Nomenclature des molécules organique

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1 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS omenclature des molécules organique rganiques La chimie organique est la chimie des composés du carbone. La nomenclature est un ensemble de règles permettant de nommer, un composé donné en précisant l enchaînement de ses atomes de carbone, ainsi que la nature et la position des différentes fonctions qu il renferme. Une nomenclature systématique a été établie par un organisme international, l'uipa (Union Internationale de himie Pure et Appliquée), souvent désigné par son nom anglais IUPA (International Union for Pure and Applied hemistry) ; afin de définir les noms des composés organiques. Une molécule organique est constituée : d'un squelette carboné (chaîne principale) constitué par des enchaînements carbonés aux formes diverses (chaîne, cycle,...). d insaturations (doubles ou triples liaisons). de groupes fonctionnels caractéristiques des fonctions chimiques (alcool, acide, amine...) onventions d écriture : 2 6 Formule brute 3 2 Formule semi-développée Formule plane développée Formule topologique I. YDRARBURES 1. ydrocarbures acycliques saturés : Un hydrocarbure est une molécule comportant uniquement des atomes de carbone et d hydrogène. a) ydrocarbures acycliques saturés linéaires : Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples), aliphatiques ou acycliques (à chaîne carbonée ouverte) linéaires ou ramifiés, de formule brute n 2n+2. Les alcanes portent un nom constitué de la façon suivante : Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + suffixe «ane». 34

2 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS ombre d atomes de om de l alcane Formule brute om du groupement Alkyle correspondant Formule 1 Méthane 4 Méthyle 3-2 Ethane 2 6 Ethyle Propane 3 8 Propyle Butane 4 10 Butyle Pentane 5 12 Pentyle exane 6 14 exyle eptane 7 16 eptyle ctane 8 18 ctyle onane 9 20 onyle Décane Décyle Undécane Undécyle Dodécane dodécyle Tridécane Tridécyle Tétradécane Tétradécyle Pentadécane Pentadécyle exadécane exadécyle eptadécane eptadécyle ctadécane ctadécyle onadécane onadécyle Icosane Icosyle Triacontane Triacontyle Tétracontane Tétracontyle Pentacontane Pentacontyle exacontane exacontyle ectane ectyle b) ydrocarbures acycliques saturés à chaîne carbonée ramifiée : Un alcane ramifié est constitué d une chaîne principale et de substituants (groupements alkyles). Pour le nommer, on applique les règles IUPA : Règle IUPA n 1 : La chaîne principale est toujours la chaîne carbonée la plus longue, elle porte le nom de l'alcane correspondant. Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes d'égale longueur, on choisit comme chaîne principale, celle qui porte le plus grand nombre de substituants. 35

3 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS Règle IUPA n 2 : En préfixe, on ajoute le nom (sans le «e» final) du groupement alkyle fixé sur la chaîne principale. n donne le plus petit indice au carbone qui porte ce groupement. Lorsqu'il y a plusieurs groupements, on numérote la chaîne dans le sens qui donne l indice le plus faible entre les deux modes de numérotage possibles. Règle IUPA n 3 : Lorsqu'il y a plusieurs groupements identiques, on place les indices: di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octo, nona, déca devant le nom du groupement. Règle IUPA n 4 : Lorsqu'il y a plusieurs chaînes latérales, on les nomme dans l'ordre alphabétique. Le plus petit nombre étant affecté au groupe placé en tête dans l'ordre alphabétique. Règle IUPA n 5 : La nomenclature des chaînes latérales suit les mêmes règles que celle des chaînes principales avec la seule exception que le carbone d'attache à la chaîne principale porte le numéro 1 : ydrocarbures acycliques insaturés : a) Alcènes (1-méthylpropyl)nonane Les alcènes sont des hydrocarbures de formule brute n 2n dont la chaîne carbonée renferme une liaison double =. n dit que la molécule est insaturée. Les alcènes portent un nom constitué de la façon suivante : Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + terminaison «ène». 36

4 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS n indique la position de la double liaison par un indice placé avant le suffixe «ène». La double liaison, a priorité sur les substituants pour le choix du sens de numérotage : celui-ci doit obligatoirement donner à la liaison multiple le plus petit indice de position possible. La chaîne principale est la plus longue chaîne contenant l insaturation. La chaîne principale n est pas nécessairement la plus longue mais celle qui contient le plus d insaturations. b) Alcynes Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés de formule brute n 2n-2 comportant une liaison triple. Le nom se déduit de celui de l'alcane en remplaçant le suffixe "ane" par "yne" dans la plus longue chaîne carbonée contenant la liaison multiple. La position de la triple liaison dans la chaîne principale est indiquée par un indice placé avant le suffixe «yne». Les atomes de carbone portant la triple liaison doivent avoir les plus petits indices. 3. ydrocarbures monocycliques : Les hydrocarbures monocycliques sont des cycloalcanes de formule: n 2n Les hydrocarbures monocycliques qui ne possèdent pas de chaîne latérale se nomment en faisant précéder du préfixe «cyclo», le nom de l hydrocarbure acyclique linéaire (saturé ou non saturé), comportant le même nombre de carbones. S ils possèdent une ou plusieurs chaînes latérales, on considère le cycle comme «chaîne principale», et on nomme en préfixe, les groupes substituants, dans l ordre alphabétique et avec des indices de position. Une liaison multiple a priorité sur les groupements alkyles pour le sens de numérotage ; elle doit avoir l indice le plus faible possible ,3-diméthylcyclohex-1-ène 37

5 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS ependant, le cycle peut perdre la place de chaîne principale au dépend de ses chaînes latérales, si celles-ci sont plus complexes. 4. ydrocarbures benzéniques ou aromatiques: Dans une molécule aromatique simple, le benzène devient la chaîne principale. n nomme en préfixe les noms des chaînes latérales greffées sur le benzène éthyl-2-méthylbenzène Les dérivés disubstitués du benzène peuvent exister sous trois formes isomères, pour lesquelles on emploie les préfixes ortho, méta et para, souvent abrégés en o, m et p, au lieu de «1,2», «1,3» et «1,4» ,2-diméthylbenzène o-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène m-diméthylbenzène 3 1,4-diméthylbenzène p-diméthylbenzène Les dérivés du benzène possèdent, en général, des noms consacrés par l usage : Benzène aphtalène Anthracène Phénanthrène 38

6 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS 3 2 Toluène Aniline Benzaldéhyde Acide benzoïque 3 Phénol Benzonitrile Acétophénone Vanilline 2 Aspirine Aspartame II. LES GRUPEMETS FTIELS Un groupement fonctionnel (ou fonction) est un groupement d atomes auquel se rattache, au moins un hétéroatome (atome autre que ou :,, S, P ). Les groupements fonctionnels constituent (avec les insaturations), le siège essentiel de la réactivité de la molécule organique. Le carbone auquel est lié l hétéroatome est dit carbone fonctionnel. Si la molécule comporte un seul groupe fonctionnel, son nom sera obtenu en ajoutant, après le nom de l hydrocarbure correspondant, un suffixe indiquant la nature de la fonction. Si une molécule possède plusieurs groupements fonctionnels, une des fonctions doit être placée en suffixe (sauf les halogénures d'alkyle qui ne sont jamais fonctions prioritaires), toutes les autres en préfixe. 39

7 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS Détermination du nom d une molécule comportant plusieurs groupements fonctionnels : La fonction prioritaire est désignée par un suffixe et les autres sont indiquées par un préfixe précédé d indices de position. Les suffixes de chaîne ("ane", "ène", "yne") sont placés avant le suffixe de la fonction prioritaire. La chaîne principale est la chaîne la plus longue contenant le carbone fonctionnel. Le sens du numérotage de la chaîne principale est choisi de façon à attribuer au carbone fonctionnel, l indice le plus petit possible. Le sens du numérotage de la chaîne doit affecter par priorité décroissante l indice de position le plus petit à D, puis à, et enfin à A. 1. Les composés oxygénés : a) Alcools : Un alcool est caractérisé par la présence d'un groupement hydroxyle (-) lié à un atome de carbone tétravalent (R-). Le nom de l alcool dérive de celui de l alcane correspondant en remplaçant la terminaison «-ane» par «-ol». 40

8 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS L atome de carbone portant le groupement ( ) doit avoir l indice le plus faible. Il existe trois classes d alcool : Alcool I Alcool II Alcool III Méthanol Propan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol b) Aldéhydes : Un aldéhyde porte un groupement carbonyle (=) ou bout de la chaîne carbonée. Le nom de l aldéhyde dérive de celui de l alcane correspondant en remplaçant le suffixe «-ane» par «-al». Le carbone du groupe = porte toujours le numéro 1. 3 Ethanal c) étones : Une cétone porte un groupement carbonyle (=). L'atome du groupe carbonyle est lié à deux groupes alkyles (R- -R'). Le nom d une cétone dérive de celui de l alcane correspondant en remplaçant le suffixe «-ane» par «-one». La chaîne principale est la plus longue des chaînes contenant un groupement le groupement (=) Butan-2-one d) Acides carboxyliques : Un acide carboxylique porte un groupement carboxyle () situé à l'extrémité de la chaîne carbonée. Le nom de l acide dérive de celui de l alcane correspondant en remplaçant le suffixe «-ane» par «-oïque». Le nom est précédé du terme «acide». Le carbone du groupement porte toujours le numéro 1. 41

9 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS Acide éthanoïque Acide butanoïque e) Esters : Un ester résulte de la réaction de "greffe" entre un alcool et un acide carboxylique (R R'). Le nom est celui du groupement alkanoate (dérivant du nom de l'acide) + "de" + le nom du groupement alkyle dérivant du nom de l'alcool Propanoate de méthyle Butanoate de méthyle 3 f) Anhydrides d acide : Un anhydride d'acide résulte de la "greffe" (avec élimination d'eau) de deux molécules d'acide carboxylique. Le nom dérive de l acide correspondant en remplaçant le terme «acide» par «anhydride» Anhydride éthanoïque Anhydride éthanoïque et propanoïque g) Ether-oxydes : Un ether-oxyde correspond à la formule R R (éthers symétrique) ou R R' (éthers mixtes). n fait suivre le nom «oxyde» par celui des groupes alkyle R et R' (liés à l atome ), classés par ordre alphabétique xyde de diméthyle ou Méthoxyméthane xyde d'éthyle et de méthyle ou Méthoxyéthane 2. Les composés azotés : a) Amines : Les amines dérivent de l ammoniac 3. Il existe trois classes d amines : 42

10 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS Les groupements R, R' et R" peuvent être identiques ou différents ( 3 ) 2 Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire Amines primaires L'alcane ayant la plus longue chaîne correspond à la chaîne principale (+ suffixe "amine"). Si le groupement alkyle est ramifié, sa chaîne principale doit contenir le carbone lié au groupe 2 (carbone 1 = carbone attaché à l azote) Ethanamine 2-méthylpropan-1-amine 2-éthylbutan-1-amine Amines secondaires et tertiaires Si les groupements alkyles (R) sont identiques : n fait précéder le nom des groupements alkyle du préfixe di ou tri Diéthylamine 3 Triméthylamine Si les groupements alkyles (R) sont différents : Le groupement alkyle ayant la plus longue chaîne correspond à la chaîne principale. n énonce les noms des autres groupements devant celui de l amine, dans l ordre alphabétique, en les faisant précéder de la lettre (azote). 43

11 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS méthyléthanamine ,-diéthyl propan-1-amine éthyl -méthylpropan-1-amine b) Amides : Un amide résulte du remplacement du groupement hydroxyle d'un acide carboxylique par une amine (R--RR ). Le suffixe amide remplace le suffixe oïque. Il existe 3 classes d amides : 3 La substitution des amides est similaire à celle des amines. Les préfixes «alkyle» sont précédés de la lettre (azote). Ethanamide éthyl -méthyl butanamide méthyléthanamide 3,-diméthyl pentanamide c) itriles : Un nitrile correspond à la formule R-. Le nom dérive de l alcane correspondant (+ suffixe nitrile) Ethanenitrile 3-méthylbutanenitrile 44

12 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS III. LASSEMET DES FTIS RGAIQUES La nomenclature des principales fonctions organiques ainsi que l'ordre de priorité sont donnés dans l ordre décroissant sur le tableau suivant : Fonction Formule Si la Fonction n est pas Prioritaire (préfixe) Si la Fonction est Prioritaire (suffixe) Acide carboxylique carboxy.. Acide oïque Anhydride d acide acyloxy.. Anhydride oïque Ester yloxycarbonyl..oate de yle alogénure d acide alogénocarbonyl alogénure de oyle Amide Alcanamido Alcaneamide itrile yano.nitrile Aldéhyde formyl al étone xo...one Alcool ydroxyl..ol Thiol Mercapto..thiol Amine I Amine II Amine III Amino -alkylamino, -dialkylamino. alkylamine -alkyl amine, -dialkyl amine 45

13 hapitre III : omenclature des molécules adia BULEKRAS Imine Imino....imine Ether-oxyde Alkoxy.. xyde de R (..yle) et de R'(..yle) Alcène Alcyne Alcane.ène.yne.ane alogénure d alkyle* alogéno.. * Les halogénures d alkyles ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes. om des halogénures d alkyle : préfixes fluoro, chloro, bromo, iodo + nom de l hydrocarbure, précédés des préfixes multiplicateurs (di, tri ) et des indices de position. Références & Bibliographie conseillée Arnaud, Paul. ours de chimie organique, Dunod, 18 e édition, 2009 McMurry, John, himie organique - les grands principes, Dunod, Solomons, Graham et Fryhle, raig. himie organique, Dunod. 7 ème édition,

14 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Isoméries et Stéréoisoméries Isomérie Stéréoisomérie Isomérie de constitution Isomérie de conformation Isomérie de configuration Position haîne Fonction Diastéréoisomérie Enantiomérie Isomérie éthylénique Z/E Isomérie cyclanique cis/trans Un ou plusieurs carbones asymétriques, images l'un de l'autre mais non superposables Molécules comportant plusieurs carbones asymétriques et non images l'un de l'autre Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui diffèrent par : l ordre ou la nature des liaisons (isomérie de constitution), ou par la disposition des atomes dans l espace (stéréoisomérie). I. ISMÉRIE PLAE ou ISMÉRIE de STITUTI 1) Isomérie de constitution : on appelle isomères de constitution, deux molécules qui possèdent la même formule brute mais ont des formules développées planes différentes. Les isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. n distingue trois types d isomérie : 47

15 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS a) Isomérie de fonction : les isomères de fonction ont des groupements fonctionnels différents : Fonction cétone 3 6 Fonction aldéhyde b) Isomérie de position : les isomères de position ont la même fonction, mais le groupement fonctionnel ou une insaturation (une double liaison entre deux carbones) est porté par des carbones différents de la chaîne carbonée : 3 Propan-2-ol alcool II Propan-1-ol alcool I c) Isomérie de squelette ou de chaîne : L enchaînement des atomes sur le squelette carboné est différent : méthyl propane 4 10 Butane 2) Tautomérie : c est la transformation d un groupe fonctionnel en un autre par déplacement (migration) facile et rapide d un atome d hydrogène entre deux atomes. Les deux formes tautomères coexistent et sont en équilibre chimique, ce sont deux isomères de fonction particuliers : II. STÉRÉISMÉRIE Y Y Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas d'isomérie peuvent apparaître. n parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréoisomérie. n appelle stéréoisomères, des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui diffèrent par l'arrangement spatial (disposition géométrique) de leurs atomes. Il existe différentes manières de représenter les stéréoisomères dans l espace: 48

16 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS a) Représentation perspective (ou perspective cavalière) : La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques: b) Représentation projective ou convention de ram : Elle consiste à représenter une liaison par convention : Liaison dans le plan du papier : Liaison en avant du plan du papier : Liaison en arrière du plan du papier : n place généralement la chaîne hydrocarbonée la plus longue dans le plan de la figure. c) Projection de ewman : Dans la représentation de ewman, la molécule est regardée dans l axe d une liaison simple - entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan perpendiculaire à l axe de la liaison étudiée : Les liaisons de l atome le plus proche (de l observateur) sont représentées par des segments partant du même point, formant des angles de

17 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Le second carbone (le plus éloigné de l observateur), éclipsé par le premier, est représenté par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments s arrêtant à la périphérie du cercle. La Projection de ewman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison simple -). d) Projection de Fisher : En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux, selon les conventions suivantes : Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure. Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure. la chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas. Le chaînon de plus faible indice (le plus souvent associé au carbone le plus oxydé) est placé en haut. ette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres et les acides aminés. Les stéréoisomères peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de conformation : A. ISMÉRIE de FIGURATI Les stéréoisomères de configuration sont des molécules qui ne sont pas superposables. e sont des espèces isolables qui possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Pour passer d une configuration à une autre, il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait beaucoup d énergie. 50

18 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS A température ordinaire, l agitation thermique ne suffit pas. n peut donc séparer les deux stéréoisomères. n distingue deux types de stéréoisomères de configuration : o o les ÉATIMÈRES, les DIASTÉRÉISMÈRES. 1) Isomérie optique & Énantiomérie : a) hiralité : La chiralité d un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable à son image dans un miroir plan. Plusieurs composés qui existent dans les organismes vivants sont chiraux. o Une main est un objet chiral. o Une molécule contenant un carbone asymétrique (*) est chirale. Un * est un carbone tétraédrique hybridé (sp 3 ) lié à 4 atomes (ou groupements d atomes) différents : Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères ou isomères optiques. ertaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques : 51

19 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie ou un plan de symétrie. Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu une molécule pourra toujours être superposée à son image dans un miroir. b) Activité optique : La plupart des énantiomères possèdent des propriétés physicochimiques identiques, à l'exception de leur pouvoir rotatoire. Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée d une valeur égale mais en sens opposé. n dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de pouvoir rotatoire : L'énantiomère faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dit dextrogyre, noté (d) ou (+); («qui tourne à droite», en latin dextro : droite). celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévogyre, noté (l) ou (-) ; («qui tourne à gauche», en latin laevus : gauche.). Un mélange racémique est optiquement inactif car il contient les deux énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le "racémique" est noté (±). Expérience : Quand une substance optiquement active est traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle provoque une rotation du plan de polarisation de cette lumière d'un angle α qu'on peut mesurer expérimentalement grâce à un polarimètre. Le polarimètre est un appareil qui utilise la lumière dite polarisée (lumière qui n évolue que dans un plan, appelé le plan de polarisation). Il est constitué d une cuve de longueur l, remplie d une solution d un énantiomère à la concentration : α est proportionnel à la longueur de la cuve contenant la substance optiquement active et à la concentration de la solution. α dépend également du solvant, de la longueur d onde de la lumière et de la température. 52

20 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on définit α donné par la loi de BIT : un pouvoir rotatoire spécifique [ ] t λ α : angle de rotation optique observée (en degrés) l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm). c : concentration de la solution (en g/ml). t : température ( ) λ : longueur d onde de la lumière incidente. c) Enantiomérie : Les énantiomères possèdent des propriétés chimiques identiques vis-à-vis d'un réactif non chiral. Par contre, vis-à-vis d'un récepteur chiral, leur réactivité peut être très différente (une chaussure droite distingue un pied droit d'un pied gauche, alors qu'une chaussette ne le fait pas). ela induit des propriétés biologiques très différentes voire opposés. Pour qu'une molécule ait un effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur particulier dans l organisme (membranes, enzymes ). Les systèmes biologiques récepteurs sont eux-mêmes chiraux car ils sont constitués de molécules chirales (protéines, glucides, acides nucléiques ), ils interagissent différemment avec les deux énantiomères d'une molécule chirale externe : la forme du site récepteur est telle que seule une molécule présentant une forme complémentaire peut s'adapter correctement. Le plus souvent, l'action pharmacologique d'un médicament n'est portée que par un seul des énantiomères. Le second, dans le meilleur des cas se révèle inactif, mais il peut arriver qu il ait une activité thérapeutique complètement différente de celle de l'autre : 53

21 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums : - le (R)-limonène possède une odeur d'orange ; - le (S)-limonène a une odeur de citron. Un précurseur de la dopamine, utilisé comme traitement dans la maladie de Parkinson, existe sous deux formes énantiomères. Seul l'énantiomère L-DPA a une activité thérapeutique : D-Dopa 2 2 L-Dopa (agent antiparkinsonien) La thalidomide, un anti-nauséeux utilisé dans les années 60 sous forme racémique. r, si un des énantiomères était effectivement un anti-nauséeux, l'autre était un tératogène (malformation de l embryon). L activité tératogène a été attribuée à l énantiomère (S). d) Règles de ahn-ingold-prelog (.I.P.) : La façon dont les énantiomères s'organisent dans l'espace permet d'attribuer par convention une configuration dite absolue à chacun d eux. es configurations sont dites le plus souvent R (rectus) ou S (sinister). En chimie des sucres et des acides aminés, 54

22 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS ces configurations sont quelques fois dites L ou D. Dans tous les cas, la nature de la configuration adoptée par convention, sur la base d'un classement par rang de priorité des substituants (règles de ahn, Ingold et Prelog), est indépendante du pouvoir rotatoire mesuré expérimentalement (un énantiomère de configuration S peut être lévogyre ou dextrogyre et inversement). Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituants sont les suivantes : la priorité des atomes diminue avec leur numéro atomique Z (Br>F>>). pour deux atomes isotopes, la priorité diminue avec la masse (D>). Si les atomes directement attachés à un centre chiral sont identiques, on compare alors les atomes de 2 ème rang. Si c'est nécessaire, on considérera les atomes en 3 ème, 4 ème position Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples. 55

23 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS e) Détermination de la configuration absolue : Les quatre substituants 1, 2, 3, 4, de l'atome de carbone asymétrique (*) sont placés par ordre de priorité décroissante: 1 > 2 > 3 > 4. L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison *-4 : Si l ordre de priorité des groupes suit la rotation des aiguilles d une montre, la configuration est R (rectus, latin, droit). Si l ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d une montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule. La détermination des configurations absolues R et S peut se faire directement sur la projection de Fischer. Pour cela il faut suivre les règles suivantes : 1 er cas: 4 se trouve en position verticale, le sens de rotation donne directement la configuration absolue. 2 ème cas : 4 se trouve en position horizontale, la séquence indique l'inverse de la configuration absolue. 56

24 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS 2) Isomérie géométrique & Diastéréoisomérie : Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir. Les diastéréoisomères, à la différence des énantiomères, ne possèdent pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus facilement séparés par distillation, recristallisation ou chromatographie. La diastéréoisomérie peut être due, soit à : Présence d une double liaison. Existence de plusieurs carbones asymétriques. a) Isomérie géométrique des éthyléniques : La présence d'une double liaison = (éthylénique), = (imine ) ou = (diazonium) empêche la rotation des deux atomes l'un par rapport à l'autre. Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements différents, il peut exister deux configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques ou diastéréoisomères de type Z/E. Pour les nommer, on utilise les règles (.I.P) qui permettent de classer les groupements sur chaque carbone : o o si les deux groupements prioritaires a et a' sont du même côté de l axe de la double liaison, il s agit de l isomère Z (de l allemand Zusammen qui signifie ensemble). si a et a' sont de part et d autre de la double liaison, il s agit de l isomère E (de Entgegen qui signifie opposé). omenclature Z/E : De manière générale, les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires (souvent les plus volumineux) sont déstabilisés par leur encombrement stérique. 57

25 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS b) Isomérie cyclanique is/trans : La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux substituants R identiques. Elle repose sur la position relative des deux substituants : o o si les 2 substituants se trouvent du même côté d'un plan défini par le cycle ; il s agit de l isomère " is". Si les 2 substituants se trouvent de part et d'autre du plan du cycle ; c est l isomère " Trans ". omenclature cis/trans : c) Molécules comportant plusieurs * : La diastéréoisomérie est dû à la présence de 2 (ou plus) * dans une molécule. De telles molécules sont fréquentes dans la nature et notamment dans les composés naturels: sucres, acides aminés Une molécule contenant plus d un carbone asymétrique n est pas nécessairement chirale. Pour une structure donnée, il n existe qu une molécule image dans un miroir ; les autres structures possibles sont des diastéréoisomères. 58

26 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS Quand une molécule possède plusieurs carbones asymétriques, on prévoit 2 configurations possibles pour chacun. Il peut donc exister 2 n stéréo-isomères. ette règle permet de prévoir le nombre maximal de stéréo-isomères, mais si certains substituants sont identiques ce nombre maximal ne sera pas atteint (car le nombre d'arrangements possible est plus petit). Règle : si une molécule contient n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est 2 n (des éléments de symétrie interne diminuent ce nombre). omenclature R/S pour une molécule à 2* : B. ISMÉRIE de FRMATI 1) Définition : Deux conformères représentent la même molécule, dans des dispositions spatiales et état d énergie différents. Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple rotation autour d'une liaison simple (liaison σ), sans rupture de liaison. e passage ne nécessite que quelques KJ et se fait rapidement à température ambiante et le même composé existe successivement sous différentes conformations en équilibre entre elles. D'une manière générale, les différents conformères d'une même molécule ne constituent pas des espèces chimiques distinctes. En effet, la faible barrière énergétique qui les sépare, ne permet pas de les séparer dans les conditions ordinaires (25, 1 atm). 59

27 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS L isomérie de conformation, c est-à-dire la possibilité que les molécules peuvent subir des déformations (de longueurs ou d angle de liaisons) sans que leurs liaisons se cassent, a une énorme importance dans le vivant : les réactions de synthèse des protéines les réactions de duplication de l AD l efficacité des enzymes les mécanismes biocatalytiques ertains composés d'intérêt thérapeutique peuvent toutefois se révéler davantage actifs sous l'une ou l'autre de leurs conformations. 2) Analyse conformationnelle : est l étude des équilibres entre les différentes conformations d une même molécule. La barrière d'énergie à franchir pour passer d'une conformation à l'autre est faible, ce qui explique que les molécules tournent librement autour de la liaison -. a) Les conformations de l éthane : 3-3 Les deux structures de l éthane (décalée et éclipsée) représentées ci-dessous se déduisent l une de l autre par rotation, d un angle σ, autour de l axe de la liaison -. L expérience montre qu à température ordinaire, ces deux structures ne sont pas séparables car la même molécule se présente successivement sous une infinité de conformations : Si σ = 0 ou 120 ou 240, on a une conformation éclipsée. Si σ = 60 ou 180 ou 300, on a une conformation décalée. Aspect énergétique: Si l'on considère l'énergie potentielle de cette molécule, on s'aperçoit qu'elle varie suivant la position respective des hydrogènes des deux carbones adjacents. D un point de vue énergétique, il existe deux positions extrêmes : - l'éthane éclipsé, conformation la moins stable (énergie potentielle maximale) - l'éthane décalé, conformation la plus stable (énergie potentielle minimale). 60

28 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS ela s explique par les répulsions électroniques (des doubles liants) qui sont minimales dans la forme décalée (lorsque les distances entre les doublets sont maximales) et maximales dans la forme éclipsée. La différence d énergie entre la valeur maximale et la valeur minimale est appelée barrière d énergie (elle est de l ordre de 12 kj.mol -1 pour l éthane). ette énergie est du même ordre de grandeur que l énergie d agitation thermique : les molécules passent d une conformation à l autre, à la suite des chocs intermoléculaires. b) Les conformations du butane : Aspect énergétique: D'un point de vue énergétique, les conformations les plus stables sont les conformations décalées, la plus stable de toutes étant la conformation anti (α = 180 ). 'est celle dont l'énergie est minimale (les deux groupes méthyle - 3 sont le plus loin possible l un de l autre, l effet de gène stérique entre les deux est moindre). Les conformations éclipsées sont d'énergie supérieure. La conformation la moins stable étant celle pour laquelle α = 0 (conformation syn). La barrière énergétique (25 kj.mol -1 ) est suffisamment basse pour qu il y ait libre rotation. 61

29 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS c) Les conformations du cyclohexane : 6 12 Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de formule brute La rotation autour des axes - permet d adopter une infinité de conformations (respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valenciels). ependant, deux conformations remarquables sont obtenues pour le cyclohexane, il s agit des formes appelées "chaise" et "bateau" : Diagramme énergétique du cyclohexane es deux formes se transforment l une en l autre avec facilité. Toutefois, la forme chaise est plus stable. La différence d'énergie entre les conformations chaise et bateau est telle qu'à la température ordinaire, 99 % des molécules de cyclohexane sont sous forme chaise. Dans la forme chaise, les douze liaisons - se divisent en deux groupes : les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle (verticales sur le dessin). 62

30 hapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries adia BULEKRAS les liaisons équatoriales, situées approximativement dans le plan moyen du cycle. Lorsque le cyclohexane est substitué, le substituant porté par un des atomes de carbone peut occuper soit une position axiale, soit une position équatoriale. La conformation qui sera privilégiée sera celle pour laquelle il y aura, moins de gène stérique (substituant plus dégagé du reste de la molécule). Règle générale : on constate que les substituants volumineux se placent préférentiellement en position équatoriale (interactions faibles). Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable. Aspect énergétique: A température ambiante, l agitation thermique permet d obtenir toutes les conformations. Les conformations chaises sont de loin les plus stables et les plus abondantes (99 % des molécules). En effet, pour les conformations chaise, toutes les liaisons sont décalées, ce qui est favorable énergiquement. Le cas est différent pour les autres conformations, telles que des conformations bateau et des conformations croisées. Références & Bibliographie conseillée cecnbouvier.educanet2.ch/chimie4os/stereoisomeresepfl.pdf McMurry, John, himie organique - les grands principes, Dunod, Solomons, Graham et Fryhle, raig. himie organique, Dunod. 7 ème édition, Arnaud, Paul. ours de chimie organique, Dunod, 18 e édition,

31 EFFETS ÉLETRIQUES DAS LES MLÉULES RGAIQUES RRETIS 1 Polarisation des liaisons Indiquer la polarisation des liaisons dans les composés suivants : δ- δ- δ- Br δ+ δ- δ+ 3 Zn δ+ δ- δ- δ δ+ δ Li 3 2 δ Effet inductif À l'aide du tableau des pk a des acides carboxyliques qui suivent, classer les groupes : -F, -Br, -I, -l, -, - 3, - 3-2, ( 3 ) 2 -, ( 3 ) 3 - par ordre de pouvoir inductif attracteur ou répulsif par rapport à l'hydrogène. acide carboxylique pk a 3-2 4,75 I 2-2 3,12 Br 2-2 2,96 l 2-2 2,85 F 2-2 2,70 2 3, ,87 ( 3 ) 2-2 5,40 ( 3 ) 3-2 6, ,80 L hydrogène porté par le carbone de l acide formique a une polarité proche de celle du carbone. Il est très peu attracteur. Les groupes attracteurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pka inférieur à celui de l acide formique. Plus le pka est faible, plus le groupe est attracteur, plus la fonction acide carboxylique est forte. Les groupes donneurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pka supérieur à celui de l acide formique. Plus le pka est élevé, plus le groupe est donneur, plus la fonction acide carboxylique est faible E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

32 3 Effet mésomère : description des systèmes conjugués simples ompléter le tableau suivant : désignation πσπ exemple et modèle de déplacements électroniques description : «groupes d atomes présentant» nombre d atomes nombre d électrons délocalisés une liaison simple séparant deux liaisons multiples 4 4 πσn anion allyle une liaison simple séparant une liaison multiple d un atome porteur de doublet non liant (chargé ou non) 3 4 πσο cation allyle une liaison simple séparant une liaison multiple d un atome porteur d une lacune électronique 3 2 πσe - πσο radical allyle 3 une liaison simple séparant une liaison multiple d un atome porteur d un électron non apparié un atome porteur d un doublet non liant lié à un atome présentant une lacune électronique Identification des effets électroniques Préciser pour chacun des groupements ci-dessous la nature de son effet inductif et de son effet mésomère en justifiant votre réponse. a) 3 : mésomère donneur nσπ ou nσo/ inductif attracteur b) l 3 inductif attracteur / pas d effet mésomère 3 c) mésomère accepteur / inductif attracteur d) 3 mésomère donneur (oxygène de liaison sp2) / inductif attracteur e) l mésomère donneur (doublets du chlore) / inductif attracteur f) l mésomère accepteur (oxygène sp2) / inductif attracteur g) 2 mésomère donneur (doublet de l azote sp3) / inductif attracteur h) 2 mésomère accepteur (azote et oxygène sp2) / inductif attracteur E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

33 5 Formes mésomères a) Écrire les formules mésomères des molécules ci-dessous et préciser pour les quatre dernières molécules l effet + M ou M exercé par le groupe d atomes sur le radical phényle. Molécule sans conjugaison E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

34 b) Les couples des structures chimiques suivantes représentent-ils des formes mésomères? si oui, indiquer la forme prépondérante.. 3 l 3 2 représentations de la même molécule l 3 2 Structures tautomères, on passe de l'une à l'autre par transfert de l'atome d'hydrogène - Formes mésomères, la forme prépondérante est celle qui n'a pas de charge Equilibre acide-base 3 Formes mésomères, pas de forme prépondérante Formes mésomères, la forme prépondérante est celle qui n'a pas de charge: forme B A B E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

35 6 Effets électroniques et propriétés acido-basiques a) Acidité La molécule d acide ascorbique, représentée ci-dessous, présente une acidité assez forte (pk a = 4,2). Parmi les quatre atomes d hydrogène numérotés de 1 à 4, désigner celui correspondant à cette acidité (on raisonnera sur la stabilité de la forme chargée, ici la base conjuguée associée) Le proton le plus acide est porté par l'oxygène qui peut délocaliser la charge négative dans le système conjugué le plus étendu. n σ π σ π dans ce cas b) Basicité Les trois atomes d azote de la molécule représentée ci-dessous peuvent fixer un proton. Indiquer l atome d azote responsable de la plus forte basicité, c'est-à-dire celui menant à la formation de l acide le plus stable. (on raisonnera encore sur la stabilité de la forme chargée, soit dans ce cas l acide conjugué associé). 3 Idem exercice 6 e E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

36 c) lassement d acides lasser les sept composés suivants par ordre de pk a décroissants. base pka décroissants acide l l l d) Acidité des phénols Les valeurs des pk a de ces phénols sont approximativement 4, 7, 9, 10 et 11. Attribuer son pk a à chaque phénol en expliquant votre raisonnement. pka=4 pka=7 Me pka= Me Me pka=10 l pka=9 Plus le noyau benzénique porte de groupes attracteurs, plus le pka est faible Plus le noyau benzénique porte de groupes donneurs, plus le pka est élevé E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

37 e) Acido-basicité des acides aminés L'arginine, la lysine, l'acide glutamique sont des acides aminés. Les acides aminés, dans la plupart des organismes, sont de la série L. Quelle est la caractéristique de la série L pour les trois acides aminés présenté s? Quelle est la configuration absolue du carbone de la position 2? La formule développée des trois acides aminés montre pour chacun, trois fonctions ionisables dont les pk a sont les suivants : Arginine pk a1 = 2,2 pka 2 = 9,0 pka 3 = 12,5 Lysine pka 1 = 2,2 pka 2 = 9,0 pka 3 = 10,5 Acide glutamique pka 1 = 2,2 pka 2 = 4,3 pka 3 = 9,7 Pour chaque cas, faire correspondre un pk a avec une fonction ionisable. En utilisant les effets inductifs et/ou mésomères justifier votre réponse. pka=9,7 pka=2,2 2 pka=4,3 2 2 Ac. glutamique 2 pka=9 pka=2, pka=10,5 2 Lysine pka=2,2 2 pka=9 pka=12,5 Arginine -Dans la convention de Fischer, le carbone le plus oxydé, dans ce cas l acide carboxylique occupe la position haute. -Si la fonction amine, - 2 est à gauche du carbone asymétrique, l acide α aminé est de la série L. -Les carbones α de ces acides aminés de la série L sont tous de configuration S, sauf celui de la cystéine et celui de la glycine. -Les pka des fonctions amines (-2) et carboxyliques (-) portées par le carbone α sont plus bas que ceux des fonctions identiques portées par des chaines alkyles. ela provient des effets électro attractifs mutuels de ces fonctions. En ce qui concerne l arginine, le groupement distal la forme protonnée est une structure conjuguée stable qui se déprotonera très difficilement acide + base conjuguée E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

38 7 Stabilité d intermédiaires réactionnels a) Stabilité des carbocations lasser les carbocations suivants par ordre de stabilité croissante en détaillant les différents effets électroniques. Stabilité croissante 2 Me Effet donneur déstabilisation 2 formes mésomères 3 formes mésomères 4 formes mésomères n dit souvent qu'un carbocation primaire est moins stable qu'un carbocation tertiaire. Justifier pourquoi et expliquer l'anomalie apparente : est plus stable que (3 ) 3 +. Le carbocation tertiobutylique est stabilisé par l effet électronique donneur des méthyle. Le carbocation de l aniline est stabilisée par effet mésomère (4 formes limites) b) Détailler les effets électroniques qui stabilisent chacun de ces ions. Quels sont les points communs et les différences entre les cas M1 et M4? M1 - - M2 F F - 3 F M3 3 3 M M1 et M4 sont stabilisés dans des systèmes conjugués. Pas de formes mésomères prépondérante dans le cas de M1. M4 présente une forme ésomère prépondérante. E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

39 c) Justifier, dans chaque cas, quel est l intermédiaire réactionnel le plus stable? Système stabilisé par la possibilité de délocalisation 3 2 de la charge négative dans un système conjugué l 3-2 plus stable que 3-2 la charge de l électron est stabilisée par l effet I des chlores. d) Formation de carbanions Quels sont les carbanions qui se formeront préférentiellement lorsque l'on traitera les composés suivants par une base forte (tbu- par exemple)? ❶ 3 -=- 2-3 Pent-2-ène ❷ Butan-2-one ❸ Propylbenzène 3 3 tbu tbu A 3-3 tbu B - 3 Le cas A présente des structures mésomères plus substituées que le cas B ce qui stabilisera l intermédiaire de réaction. E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

40 3 3 tbu tbu A tbu B - 3 A favorisée pour des raisons identiques au cas précédent tbu- + tbu- Structure stabilisée par conjugaison E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

41 8 La liaison peptidique La liaison peptidique assure la liaison de deux acides aminés successifs dans une protéine. ette liaison peptidique ne permet pas la libre rotation. Pourquoi? Quelle est la géométrie adoptée par les quatre atomes encadrés? Justifier votre réponse par des schémas. 2 R R R' R' + 2 Liaison peptidique R' R' R R R' R 'R R Les quatre atomes de la liaisons (,,, ) sont dans un même plan : la structure est conjuguée, stabilisée par l énergie de résonance. E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007

42 TI D ARMATIITÉ 1 Molécules et ions aromatiques Quelles sont parmi les espèces suivantes celles qui sont aromatiques selon le critère de ückel? a) non b) non c) oui d) p-benzoquinone non e) non f) non g) imidazole oui h) phénantrène oui i) non j) oui k) non omposés aromatiques hétérocycliques Sachant que les quatre composés suivants sont aromatiques, en déduire l état d hybridation de l hétéro atome. pyridine S pyrrole furane thiophène Pour que le système soit aromatique, donc aussi conjugué, les hétéroatomes présentent une hybridation sp2 E.Gurviez &.Pétrier - TD IM année 2006/2007