TD Tchi1 : Thermodynamique chimique

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1 PT Lycée Benjamin Franklin Novembre 2017 TD Tchi1 : Thermodynamique chimique Exercice 1 : le potentiel «physique» de H20 À T = 298 K et sous P =1bar (état standard), on donne les potentiels chimiques de l eau liquide (µ l = 237, 2 kj.mol 1 ) et de l eau vapeur (µ v = 228, 6 kj.mol 1 ). À T = 298 K et sous P =1bar, on envisage le système constitué par 1 mole d eau liquide et 1 mole d eau vapeur. 1. Ce système est-il en équilibre? 2. Prévoir son évolution et calculer l état final. 3. Calculer également l entropie créée au cours de cette évolution isotherme et isobare. Exercice 2 : Combustion isobare air-octane Dans un moteur à explosion, lors de l étape de combustion notée AB, le mélange air-carburan constitué de n = moles d air et de n = moles d essence, se trouve dans les condition V A =0, 125 L; T A = 673 K; P A = 18, 4 bar. Le gaz subit alors la transformation A B : un étincelle provoque la combustion isobare, instantanée, de toute l essence ; cette évolution est égalemen adiabatique pour l ensemble du système réactif. Données : à 298 K Composé C 8 H 18(g) CO 2(g) H 2 O (g) O 2(g) f H (kj.mol 1 ) Cp,m (J.K 1.mol 1 ) Les C p,m, capacités thermiques molaires à pression constante, seront considérées indépendantes d la température. Le carburant utilisé est de l octane C 8 H 18. L air est composé, en pourcentage molaire, de 20% de O et de 80% de N Écrire et équilibrer la réaction de combustion d une mole d octane avec le dioxygène de l air pou former CO 2(g) et H 2 O (g). 2. Calculer l enthalpie standard de cette réaction à 298 K 3. Exprimer puis calculer l enthalpie standard de cette réaction à T A.

2 Exercice 3 : Synthèse de l ammoniac en phase gazeuse On considère la réaction en phase gazeuse : On donne, à 298 K : Exercice 4 : Equilibre de Boudouard N 2 +3H 2 2 NH 3 NH 3(g) N 2(g) H 2(g) S 192,7 191,5 130,6 (J.K 1.mol 1 ) Cp (J.K 1.mol 1 ) f G -31,8 (kj.mol 1 ) On supposera que les capacités calorifiques molaires standard fournies sont indépendantes de la température. 1. Donner, pour la réaction ci-dessus, l expression de la variation d enthalpie libre standard de réaction r G (T ). 2. Calculer K p (500 C). 3. On part, dans une enceinte, maintenue à 500 C, initialement vide, d un mélange de H 2 et de N 2 dans les proportions stoechiométriques sous la pression P maintenue constante. En supposant que les gaz sont parfaits, calculer la pression P telle que le rendement thermodynamique de la synthèse de l ammoniac soit égal à 50%. On se propose d étudier l équilibre représenté ci-dessous : C (s) + CO 2(g) 2 CO (g) 1. Quel est le nombre d oxydation de l élément carbone dans ces espèces? De quel type de réaction s agit-il? 2. Calculer la variation d enthalpie standard de la réaction à 298 K. La réaction est-elle exothermique ou endothermique? 3. Quels sont les facteurs de l équilibre? 4. Exprimer la loi d action de masse pour cet équilibre et dire dans quel sens se fait la réaction lorsqu on augmente la température à pression et composition constantes. 5. On place 2 moles de CO (g) dans un récipient fermé à 1000 K, initialement vide. À cette température la constante de l équilibre est K =1, 5. Le volume étant constant, calculer les pressions partielles, la pression totale à l équilibre étant de 0,36 bar. 6. On comprime le mélange de manière isotherme jusqu à obtenir une pression totale égale à 1 bar. Calculer les nouvelles pressions à l équilibre. Données : f H 298 (CO (g)) = 110, 5 kj.mol 1 et f H 298 (CO 2(g)) = 393, 5 kj.mol 1.

3 Exercice 5 : Craquage thermique du méthane La réaction de craquage thermique du méthane s écrit : CH 4(g) C (s) +2H 2(g). On donne r H = 77, 4 kj.mol 1, indépendant de la température. 1. À 500 C, sous P =1bar, le mélange contient à l équilibre 53,4% de méthane CH 4 et 46,6% de dihydrogène H 2 en volume. Calculer K. 2. Quel serait le rendement du craquage si l on était parti de méthane seul. 3. À quelle température, sous 1 bar, le rendement serait-il de 99%? Exercice 6 : Synthèse de la propanone L une des méthodes de synthèse industrielle de la propanone consiste àréaliser la déshydrogénation en phase gazeuse du propan-2-ol selon la réaction de bilan : CH 3 CHOHCH 3(g) CH 3 COCH 3(g) + H 2(g) (1) 1. Dans le cas général, calculer la variance du système à l équilibre. Que devient-elle si l on part de propan-2-ol seul? Justifier et commenter la réponse. 2. Calculer à 298 K, les grandeurs standard de réaction r H, r S et r G associées à la réaction (1). 3. Calculer la valeur de la constante d équilibre K à 298 K. 4. Industriellement, la réaction est réalisée en présence d un catalyseur solide à base d oxyde de zinc, à la température T 1 et sous une pression totale P 1 =2bars Sachant qu à la température T 1 l équilibre (1) possède une constante d équilibre K (T 1 )=3, 5, en déduire la valeur de la température T 1 à laquelle la synthèse industrielle est réalisée. On supposera que r H est indépendante de la température Calculer les pressions partielles à l équilibre des différents gaz sachant que l on part de propan-2-ol pur. 5. Quelle est l influence d une augmentation de température à pression constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse. 6. Quelle est l influence d une augmentation de pression à température constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse. Données thermodynamiques à 298 K f H : enthalpie standard de formation ; S : entropie molaire standard Corps CH 3 CHOHCH 3(g) CH 3 COCH 3(g) H 2(g) f H (kj.mol 1 ) -272,2-217,6 S (J.K 1.mol 1 ) 333,7 294,9 130,7

4 Exercice 7 : Déplacements et rupture d équilibre Soit l équilibre de dismutation du monoxyde de carbone : 2 CO (g) C (s) + CO 2(g) (1) À 950 K, la constante d équilibre vaut K 1 =2, Dans une enceinte fermée de volume V = 30, 0 L, maintenue à 950 K, on introduit 10,00 moles de monoxyde de carbone après avoir fait le vide. L équilibre (1) étant établi, déterminer les quantités matière des divers constituants présents et la pression totale. 2. On ajoute au système précédent à l équilibre à 950 K, 5,00 moles de monoxyde de germanium. L équilibre (2) est susceptible de s établir : GeO (s) + CO (g) Ge (s) + CO 2(g) (2) À 950 K, K 2 =0, 800. Montrer que le germanium n apparaît pas. 3. On fait alors varier le volume de l enceinte à 950 K. À partir de quel volume l équilibre (2) est-il établi? 4. Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse? Exercice 8 : Obtention de grandeurs de changement d état (vaporisation du Hg) Pour l équilibre Hg (l) Hg (g) la mesure de PHg (exprimée en mm de Hg) à différentes températures (en K) a permis d établir la relation : log P Hg = 4, T +3, 88 log T. 1. Calculer la température d ébullition normale du mercure (valeur T eb de T pour P =1atm =1, 013 bar = 760 mm de Hg. 2. Calculer l enthalpie de vaporisation et l entropie de vaporisation à T = T eb Exercice 9 : Etude thermodynamique de la synthèse de trioxyde de soufre (extrait BanquePT 2014)

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