Théories analytiques du transport des ions en solution - Application aux poreux chargés.

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Gilles Émond
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1 Atelier MoMAS PARIS 2010 Théories analytiques du transport des ions en solution Application aux poreux chargés. O. Bernard, J.F. Dufrêche, P. Turq. Laboratoire Physicochimie des Electrolytes Colloides et Sciences Analytiques UMR CNRSUPMCESPCI 7195,Université P. et M. Curie, 4 Place Jussieu, Paris Institut de Chimie Séparative de Marcoule, Bagnols sur cèze 22 mars 2010

Laboratoire Physicochimie des Electrolytes Colloides et Sciences Analytiques UMR

2 Solution d électrolyte: Problématique : Comment obtenir le maximum d information à partir de l étude des propriétés des ions en solution? Electrolyte en solution aqueuse + Conductivité Diffusion Coefficient d activité Diffusion de neutrons Spectroscopie... Diamètre des ions Constantes d association Charges effectives, Solvatation...

Electrolyte en solution aqueuse + Conductivité Diffusion Coefficient d activité

3 Coefficients de transport: Coefficients de transport en solutions d électrolyte: conductivité diffusion : 2 sortes (autodiffusion et diffusion mutuelle) Autodiffusion : diffusion d un traceur dans une solution uniforme C elec uniforme C traceur inhomogène Diffusion mutuelle: diffusion collective des ions régie par l électroneutralité C élec inhomogène Réferentiel du Volume conservé

traceur dans une solution uniforme C elec uniforme C traceur inhomogène Diffusion mutuelle:

4 Description Théorique Idéale : Conservation: c j t + (c j v j ) = 0 Equation de Poisson: E = (4π/ε) Σ j c j e j Equation de Langevin: e j E ζ j (v j v s ) = m j dv j dt e j Z j e D j Conductivité v j = E = u j E = E k B T ζ j

5 Conductivité de solution ionique : Conductivité Spécifique χ : χ Idéalité

6 Conductivité de solution ionique : Conductivité molaire Λ: Λ = χ / c Idéalité

7 Conductivité (électrique) (expérimentalement) Kohlrausch ( ) Λ = Λ0 A C Pour les électrolytes aux basses concentrations Comment la conductivité Λ dépendtelle de la concentration C?

8 L. Onsager ( ) Aspects théoriques Les ions sont des particules chargées entourées d une atmosphère ionique mais ils ont aussi un mouvement brownien Lois limites de DebyeHückelOnsager Valides jusqu à 10 2 mol L 1 au mieux Mélanges : Expressions + compliquées

ont aussi un mouvement brownien Lois limites de

9 Effets influençant le transport Effet électrophoretique = interactions hydrodynamiques équilibre nonéquilibre Effet de relaxation Freinage électrostatique dû à l atmosphère ionique

10 Plan de l Exposé: Introduction ; les écarts à l idéalités Transport dans les solution d électrolytes : De MSA à MSATransport Milieux complexes vus de l extérieur : Conductivité des surfactants Milieux complexes vus de l intérieur : Conductivité de membranes échangeuses d ions.

complexes vus de l extérieur : Conductivité des surfactants Milieux

11 Solution aqueuse: η, ε r Solution aqueuse de CsCl A 1 mol.l 1, 27 molécules d eau pour un ion Solution aqueuse de CsCl en solvant continu

12 Objectifs Propriétés d équilibre : théorie de McMilllan Mayer Transport d Ions en solutions à l aide de théories Browniennes : Propriétés collectives / individuelles Hautes concentrations (1~2 mol L 1 ) Grande échelle de temps Simulations numériques et théories analytiques Test de modèles Browniens pour les ions : AutoCohérence un même modèle pour le transport et l équilibre

(1~2 mol L 1 ) Grande échelle de temps Simulations numériques et théories analytiques Test de

13 Modèle microscopique: modèle primitif Solvant continu : ε r, η Modèle microscopique: + r ZiZ je2 Vij( r) = Vrep( r) + 4πε0ε rr V rep (r) : Répulsion de sphères dures Paramètres : diamètres σ i (hydratés) ion = sphères dures chargées coefficient de diffusion D i 12 mol L 1

rep (r) : Répulsion de sphères dures Paramètres : diamètres σ i

14 Théories Classiques: Equation de PoissonBoltzmann: Fonctions de distribution de paires g ij (r): Limite de Bjerrum Limite de DebyeHückel

15 Forme intégrale de Debye et Hückel: Définitions : Equation d OrnsteinZernike :

16 Mean Spherical Approximation (MSA) Correlations: k c ik h kj h ij c ij i j = i j + i j totale directe indirecte Relation de fermeture MSA :

17 Propriétés d équilibre : Mean Spherical Approximation (MSA) Coefficient d activité moyen : loi limite de Debye Hückel Paramètre Γ :

18 Longueur d écrantage 1/κ Paramètre d écrantage Γ : tient compte des tailles

19 Transport : Theories Browniennes + ε r η + Solvant discret r ion p ion r solvent p solvent Equation de Liouville Equation de Newton Dynamique moléculaire Solvant continu (Mouvement Brownien) Niveau FokkerPlanck Niveau Smoluchowski r ion p ion Eq. de FokkerPlanck Eq. De Langevin r ion Dynamique Brownienne Eq. de Smoluchowski algorithme d Ermak

continu (Mouvement Brownien) Niveau FokkerPlanck Niveau Smoluchowski r ion p ion Eq.

20 Méthode théorique Equation du mouvement brownien : équation de Smoluchowski : tp r& = + div P r& = 0 β D F avec P= P( r, t) r = r, r,..., r ) F = F ext + F int ( 1 2 N kbt grad lnp βd : tenseur des mobilités. décrit les interactions hydrodynamiques Méthodes de résolution analytique : à partir de MSA numerique : dynamique brownienne Comme pour l équilibre : solutions pas trop concentrées (C < 2 mol L 1 )

.., r ) F = F ext + F int ( 1 2 N kbt grad lnp βd : tenseur des mobilités.

21 «Trajectoires» en dynamique Brownienne algorithme d Ermak : Δr = β D F + D Δt + R r Matrice de diffusion forces d interaction déplacement aléatoire Equivalent à l équation de Smoluchowski Longues trajectoires «smart» BD

22 Coefficients de transport en DB conductivité specifique χ obtenue à l aide de la théorie de la réponse Linéaire: χ avec la vitesse hydrodynamique U i ;

23 Solution analytique Hiérarchie d équations similaire à la hiérarchie BBGKY (Ebeling, 1978) équation de distribution à 1 particule: J a ( r1, t) = ωana( r1 ) Fa ( r1 ) + Tab Fb ( r1, r2 ) nab( r1, r2 ) d mobilité =D a /k B T b a r 2 tenseur hydrodynamique ( r 1 ) : force sur a en r 1 dépend de n ab (r 1,r 2 ) F a ( r 1, r 2 ) Fa b : force sur b en r 2 quand a est en r 1 dépend de n abc (r 1,r 2,r 3 ) équation de distribution à 2 particules: équation de FuossOnsager partie hors équil. de F a b ( r 1, r2 )

24 Hors équilibre : Force de relaxation Système d équations de FuossOnsager pour h 1 ji (r 1,r 2 ) : Diffusion relative Interactions électrostatiques Forces Externes e i E + Equations de Poisson : Forces de Relaxation. Mélange d électrolytes formalisme d OnsagerKim. (1957).

25 Conductivité équivalente des mélanges : Mélange MgCl 2 / KBr à K Mêmes paramètres que pour les sels simples. G.M.Roger et al. J. Phys. Chem. B 2009, 113,

26 Conductivité des surfactants: Solvant continu micelle + monomère + contreion Th ories analytiques du transport ionique

27 Conductivité des surfactants: micelle + monomère + contreion Modèle d ions sphériques Th ories analytiques du transport ionique

28 Conductivité des surfactants: Zeff Zeff Zeff micelle + monomère + contreion Zeff

29 Conductivité des surfactants: DTAB (bromure de dodecyl trimethyl ammonium) M. Jardat et al, J. Chem. Phys (2004)

30 Transport ionique dans les poreux chargés + + ε r η Niveau microscopique Atomes et ions traités explicitement Simulations de dynamique moléculaire. Calculs longs Niveau macro (ou méso)scopique Ions / solvant : répartition continue Théories PoissonBoltzmann, NavierStokes, Smoluchowski Calcul instantané

31 Transport ionique dans les poreux chargés Exemple : Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Conductivité spécifique χ A. Lehmani et al. J. Stat. Phys. 89, 379 (1997) C mol/l

32 Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Distribution inhomogène des ions près des parois chargées; Excès de contreions ( 4.5 mol / dm 3 ) Equation de PoissonBoltzmann: ΔΦ = 1 r r r Φ = 4πL r B N A 10 3 Z i M i exp(z i Φ) i a C i τ = 2M i a 2 a 0 exp(z i Φ)rdr

33 Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Potentiel de PoissonBoltzmann: Sans sel +Sel ajouté

34 Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Distributions ioniques: Cations: Anions:

35 Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Electroosmose: E r ηδv z s = p z F z L ε r η + + F z N A 10 3 M j ez j E z exp(z j Φ) j v s (r) = ee z 4πηL B Φ(a) Φ(r) [ ]

36 Membrane échangeuse d ions (le Nafion). Electroosmose: Sans sel + Sel ajouté

37 Courant et conductivité: Variation Locale: C i (r)z i v i (r) = M i Z i i i exp(z i Φ) [ u i E z + v s (r)] Moyenne: 2 a 2 ˆ v s = a rc i (r)z i v i (r)dr = C τ i Z i i a 0 0 v s (r)exp(z i Φ)rdr a 0 exp(z i Φ)rdr i [ u ˆ i E z + v ˆ s ]

38 Electrophorèse et conductivité: +Ecarts à l idéalité Mobilité d un ion k dans un électrolyte binaire : Prise en compte des : Ecarts à l idéalité caractéristiques de l électrolyte Conductivité spécifique :

39 Transport ionique dans les poreux chargés Conductivité spécifique (Nafion). χ Mêmes paramètres (tailles) que pour le sel en solution Effet de tailles C (sel ajouté) mol/l

40 Limites du modèle: Quand c 0, δv i hyd v i 0 k BT 6πηD i κ κ 2 σ a +ϑ(c 3/2 ) ( ) 1/κ (A) o Dimension des pores C (moles/litre)

41 Distribution ionique entre surfaces chargées Besoin de mieux tenir compte des interactions ionssolvant!

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