SCT-8255 janvier 2008

Transcription

1 Méthodes analytiques en spectrométrie de masse des isotopes stables et légers Jean-François Hélie Responsable du laboratoire d analyse des isotopes stables SCT-8255 janvier 2008

2 4 étapes Collecte des échantillons Préparation des échantillons Analyse Traitement des données brutes et corrections

3 Différents types d échantillons Gaz Eau Éléments dissous Matière solide Organique Inorganique

4 SIRMS Système de préparation Secteur magnétique Collecteurs Amplificateurs Système d échantillonnage Source

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8 La source

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13 N t = I e N = nb d ions t = temps I = courant (amps) e = charge élémentaire (1,60e -19 C) Pour un courant de 1 nanoamp, 6e 9 ions par seconde

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17 45/44 & 46/44

18 Injection double (DI) C/O Référence Volume variable Volume variable Échantillon 45/44 É R É R É R É R É R É R temps

19 Transducer L pipe for CF Reference port Sample Valve block Reference Valve block To MS To waste Sample Bellow C/O Valve block Sample capillary Capillary crimp Reference capillary Reference Bellow

20 Flux continu (CF) He Système de préparation amps Gas de monitoring temps

21 Sample list IsoPrime Instrument control Dual Inlet control Advanced settings

22 Différents types d échantillons Gaz Eau Éléments dissous Matière solide Organique Inorganique

23 Matière organique Séchée Broyée Homogène Traitée Connaître la teneur en C & N Pesée dans une coupelle en étain (Sn)

24 Pesée

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26 Combustion CO 2 SO 2 H 2 O N2O 2 Multiple Detectors 12 C 16 O 18 O +, 13 C 16 O 17 O C 16 O 17 O +, 13 C 16 O C 16 O CO 2

27 He O 2 Trappe à eau Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o Colonne GC TCD IRMS Ordinateur Ordinateur N 2 N 2 CO 2 H 2 O SO2 CO 2

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29 o C He O 2 Matière Organique Sn+O 2 SnO cal (1700 o C) Oxydation 1000 o C Réduction Cu 800 o

30 Réduction Cu 800 o o C Matière Organique He O 2 Oxydation 1000 o C CO 2 N x O x H 2 O SO x

31 o C Matière Organique He O 2 CO 2 N x O x H 2 O SO x CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau Oxydation 1000 o C Réduction Cu 800 o

32 Matière Organique He O 2 CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau CO 2 N x O x H 2 O SO x Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o CO 2 N 2 SO 2 Colonne GC

33 Matière Organique He O 2 CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau CO 2 N x O x H 2 O SO x Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o CO 2 N 2 SO 2 Colonne GC N 2 CO 2 SO 2

34 Corrections Ref 1 δ vrai Ref 2 Ref 1 Ref 2 δ mesuré

35 Corrections Ref 1 δ vrai Ref 2 Échantillon Ref 1 Ref 2 δ mesuré

36 Matériaux de référence IAEA-TECDOC-825 Dec 1993

37 Matériaux de référence Urée ( 13 C & 15 N) Sucres ( 13 C) Caféine ( 13 C) Sol ( 13 C & 15 N) MO ( 13 C & 15 N) Etc. IAEA-TECDOC-825 Dec 1993

38 Attention IAEA-TECDOC-825 Dec 1993

39 Attention IAEA-TECDOC-825 Dec 1993

40 Séquence analytique STD 1 STD 1 STD 1 STD 1 STD 1 STD 2 STD 2 STD STD 1 STD 2 STD STD STD 1 STD 2 STD STD STD 1 STD STD STD 3 STD 2 STD 3 40 STD 1 STD 2 STD 3 50 STD 1 STD STD 1 STD 1 STD 2 STD STD 1 STD 1 STD 2 STD 2 STD

41 Drift 0,30 0,25 y = 0,004x - 0,0952 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0-0, ,10-0,15

42 Corrections 1. On corrige les valeurs brutes pour le drift à l aide des standards internes utilisés (si il y a lieu) 2. On corrige les valeurs corrigées pour le drift pour le biais analytique du jour à l aide des standards internes utilisés (corrigés pour le drift)

43 Précision analytique 10 réplicas du même échantillon. Ne tiens pas compte de la représentativité de l échantillon. Idéalement, elle doit être mesurée pour chaque étude et pour chaque type d échantillon.

44 Précision analytique analyse STD typique (±1σ) 13 C MO 0,1 15 N MO 0,2 13 C carbonates 0,05 18 O carbonates 0,05 13 C CID 0,2 18 O H 2 O équilibration 0,05 2 H H 2 O pyrolyse 0,5 2 H H 2 O équilibration 1,5

45 Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2

46 Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2 K CO 2 * [H 2 CO 3 ] -5 2 = pkco 2 = T T [ pco ] 2 K = [H ][HCO ] * [H CO ] pk1 = T T K = [H ][CO ] 3 - [HCO ] 3 pk = 9 10 T T Alcalinité (eq/l) = [HCO - 3 ] + 2[CO 2-3 ]

47 Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2 K CO 2 * [H 2 CO 3 ] -5 2 = pkco 2 = T T [ pco ] 2 K = [H ][HCO ] * [H CO ] pk1 = T T K = [H ][CO ] 3 - [HCO ] 3 pk = 9 10 T T Alcalinité (eq/l) = [HCO - 3 ] + 2[CO 2-3 ]

48 Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO Acidification - Acide orthophosphorique (H 3 PO 4 ) - Récupérer le CO 2

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51 MultiFlow Schematic Sample vessel pressure regulator He in Column flow regulator Referenc e flow regulator TCD Ref Gas 2 ways valve 0-15PSI 0-30PSI Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Purge valve Needle

52 MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle

53 MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle

54 MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 2 1 Vent Mass Spectrometer Needle GC Column

55 MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 1 Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle

56 MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 2 Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle

57 Eau Équilibration Pyrolyse Filtration

58 Équilibration C 16 O 16 O (gaz) + H 2 18 O (liq.) C 16 O 18 O (gaz) + H 2 16 O (liq.)

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60 - 200 µl eau échantillon - Bien déposés au fond - Pas de perte d eau

61 Chauffage à 40 o C

62 Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe air vial

63 Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe air vial

64 Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial

65 Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial

66 Équilibration CO 2 -H 2 O CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial

67 Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI pompe CO 2 vial

68 Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI pompe CO 2 vial

69 Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI CO 2 pompe vial

70 Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI CO 2 pompe vial

71 Pyrolyse 1070 o C 3H 2 O + 2Cr 3H 2 + Cr2O o C H 2 O + C H 2 + CO Glassy carbon 0,3 µl d eau

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73 Pyrolyse 1070 o C He IRMS Ordinateur

74 Carbonates Température constante CaCO 3 + H 3 PO 4 H 2 O + CO 2 + CaHPO 4

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76 IRMS-DI pompe 90 o C vial

77 CO 2 acide IRMS-DI Trappe à eau -80 o C Pompe à acide Trappe à CO o C N 2 liq. pompe Acide vial

78 CO 2 acide

79 IRMS-DI Pompe à acide Chauffage pompe Acide vial