LICENCE Première année. Licence1. Tronc commun

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1 LICENCE Première année Licence1 Tronc commun

2 Chapitre 2: Applications du Premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques: THERMOCHIMIE

3 Chapitre 2:THERMOCHIMIE Plan I- Chaleur de réaction II- Détermination des chaleurs de réaction III- Energie de liaison IV- Energie réticulaire V- Influence de la température sur les chaleurs de réaction (loi de Kirchoff)

4 I- CHALEURS DE REACTION I.2 Relation entre Q p et Q V (ou entre ΔU et ΔH) A partir de la relation: Si au cours de la réaction, il y a disparition et (ou) formation de corps gazeux, on peut négliger la variation du volume des composés solides et liquides devant celle des gaz.

5 Cas d une réaction chimique qui a lieu à température et pression constantes : Ou Δn g = nombre de moles gazeuses = Variation du (II-2) (II-3) Cas des réactions chimiques se déroulant en phase condensée (liquide ou solide):

6 I.3 Etat Standard. Enthalpie standard de formation d un composé 1. L état standard d un corps pur est l état physique le plus stable, sous la pression P o de 1 bar et à la température T généralement de 298,15 K. 1 bar = 10 5 P a ; 1 atm = 1, P a

7 2. On appelle enthalpie standard de formation d un composé X, la variation d enthalpie qui accompagne la réaction de formation, à pression constante d une mole de ce composé à l état standard, à partir des corps purs simples pris également dans leur état standard. On la représentera par : x = état (solide (s), liquide (l), ou gazeux (g) du composé X). Par convention, Δ f H d un corps pur simple dans l état standard = 0 J.mol -1 quel que soit la température T. 3. L enthalpie standard de réaction est notée:

8 Quelques éléments Elément B r I H S P C N a H g N O Corps pur Simple B r2 I 2 H 2 S 8 P 4 C graphite N a H g N 2 O 2 Etat physique Sous P o (l) (S) (g) (S) (S) (S) (S) (l) (g) (g) Remarques f H C, graphite, T 0

9 I.4 Loi de Hess Soit par exemple, Δ r H la variation de l enthalpie de la réaction (à T et P constantes) (II.10) Si Δ r H n est pas directement mesurable, l enthalpie étant une fonction d état, la grandeur Δ r H est indépendante du chemin réactionnel suivi, on peut considérer une suite de réactions: (II.11) D où le diagramme de Hess suivant: + On aura: (II.12)

10 II.1- Méthodes expérimentales ( Mesures calorimétriques) 1)- Dispositif expérimental (figure II.1) Il s agit d un calorimètre dont les parois sont adiabatiques et ne permettent pas d échange de chaleur avec le milieu extérieur. Parmi les différents types de calorimètre, le calorimètre de Berthelot est présenté à titre d exemple.

11 II- DETERMINATON DES CHALEURS DE REACTION Figure. II.1 Schéma du calorimètre de Berthelot Schématiquement, il est composé d une enceinte calorimétrique, remplie d eau, dans laquelle plongent un thermomètre et un agitateur. On effectue la réaction avec des quantités connues de réactifs dans le dispositif isolé thermiquement de l extérieur, aussi parfaitement que possible. On mesure la quantité de chaleur (Q) produite par la réaction, en notant la variation de température de l eau du calorimètre. La valeur de Q peut se calculer à partir de la relation: (II.13)

12 La valeur de mc s obtient par un étalonnage, en réalisant d abord dans le calorimètre une réaction dont on connaît déjà la chaleur de réaction. Conditions à satisfaire: la réaction doit être rapide, sinon les déperditions de chaleur deviennent importantes elle doit être totale, sinon on ne connaît pas la quantité exacte de réactifs ayant réagi ; Elle ne doit pas être associée à des réactions «parasites». 2)-Valeur (ou masse) en eau d un calorimètre (M e ) L échange thermique se réalise aussi avec les accessoires du calorimètre (les parois du calorimètre, l agitateur, le thermomètre, ) qui absorbent de la chaleur. On appelle valeur en eau (ou masse en eau) d un calorimètre (M e ), «la masse d eau qui prélèverait la même quantité de chaleur que les accessoires du calorimètre dans les mêmes conditions expérimentales».

13 II.2. Détermination théorique des chaleurs de réactions 1- A partir des chaleurs de formation Soit la réaction:(ii.14) On détermine l enthalpie standard de réaction à partir des enthalpies standards de formation des composés On alors: (II.15) Ou encore (II.16) Où γ i et γ j sont respectivement les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits.

14 2- Diagramme ou cycle de Hess Exemple1 : - Connaissant l enthalpie de formation du dioxyde de carbone: - et de combustion du monoxyde de carbone: calculer l enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone, à 298 K. Corrigé Réaction de formation de CO 2 (g) :(A) ; Réaction de combustion de CO(g) :(B) ;

15 On cherche à construire un cycle à partir des équations (A) et (B): En choisissant un sens arbitraire sur le diagramme, on peut écrire : (II.17) (II.18)

16 Exemple 2 : Calculer l enthalpie standard de formation du butane normal à partir des données suivantes : - Enthalpie de combustion du butane normal: - Enthalpie standard de formation en (kj.mol -1 ): ; L enthalpie standard de formation du butane (C 4 H 10 ) peut être obtenue à partir de la réaction : (II.19) En gardant les mêmes états initial et final, on imagine un autre chemin réactionnel faisant intervenir la combustion de H 2 (g), de C(graphite) et C 4 H 10 (g). Les enthalpies de formation de H 2 O(l) et CO 2 (g) étant les mêmes que les enthalpies de combustion de C(graphite) et d une mole de H 2 (g) :

17 Diagramme: (II.20) (II.21)

18 3- Méthode de combinaison algébrique d équations Cette méthode consiste à combiner algébriquement les équations de réaction dont on connaît les enthalpies, de façon à retrouver l équation de la réaction dont l enthalpie est inconnue. Cette enthalpie est obtenue en combinant les enthalpies connues de la même façon que les équations correspondantes. Exemple1; équation de la réaction de formation du monoxyde de carbone L enthalpie de cette réaction obtenue à 298 K, peut être retrouvée, en additionnant <<membre à membre>> les équations (A) et (B), après avoir inversé l équation (B).

19 1- Définition III.ENERGIE DE LIAISON L énergie d une liaison covalente A-B est l énergie de formation de la liaison covalente A-B. C est l énergie libérée au cours de la form*ation de cette liaison. Elle correspond à l enthalpie de formation d une telle liaison à partir de deux atomes supposés isolés et pris à l état gazeux. La molécule formée à partir de cette liaison covalente est aussi à l état gazeux. Elle est notée E l (E l <0). Exemple: (II.22)

20 2. Calcul de l énergie de liaison 2.1. A partir des enthalpies de formation. Exemple : Calculer l énergie de liaison C-H dans la molécule de méthane. Données : - Enthalpie de formation du méthane: Energie de liaison de la liaison H-H: Enthalpie de sublimation du graphite:

21 Corrigé (1) (2) (II.23) (II.24) (3) C graphite H 2 C g (II.25) (4) (II.26) Le cycle de HESS correspondant:

22 L équation (4) s obtient, en additionnant <<membre à membre>> les équations (3) multipliée par -1 puis (1) et (2) multipliée par 2 (II.27) On obtient le même résultat en utilisant le cycle de Hess. 2.2 A partir des enthalpies de combustion: Exemple : Calculer l énergie de la C-C dans la molécule du butane normal. Données : - Enthalpie de combustion du butane normal : - Enthalpie de vaporisation de l eau : - Energie de liaison de la liaison O-H : - Energie de la liaison : O=O : -Energie de liaison de la liaison : C=O : -Energie de la liaison C-H : - Energie de liaison de la liaison O-H : L eau formée lors de la combustion est à l état liquide

23 Exemple : Calculer l énergie de la C-C dans la molécule du butane normal. A partir de ces deux relations : (II.28) (II.29) (II.30) 2.2 A partir des enthalpies de combustion: Exemple : Calculer l énergie de la C-C dans la molécule du butane normal. d où: D où NB: Les énergies de liaison peuvent être calculées à partir de l électronégativité des atomes.

24 III- ENERGIE RÉTICULAIRE Définition : c est l énergie libérée au cours de la formation d une mole de substance à partir des ions pris à des distances infinies l un de l autre et amenés dans la position qu ils occupent dans le cristal. L énergie réticulaire (E r ) n est pas directement accessible par l expérience. Elle peut être calculée :

25 - soit à l aide de la formule de Born-Landé qui traduit l ensemble des interactions électro-statistiques dans le cristal ; - Soit à partir des données thermodynamiques permettant d utiliser le cycle de Born-Haber. Examinons le cycle de Born-Haber dans le cas du chlorure de sodium: Données thermodynamiques: - Enthalpie de formation de NaCl(s): - Energie de dissociation de Cl 2 (g): - Energie d ionisation du sodium: -Energie de sublimation du sodium : -Affinité électronique du chlore:

26 - Cycle de Born Haber D où: Par conséquent: L utilisation de la méthode algébrique de combinaison conduit au même résultat.

27 V. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES CHALEUR DE RÉACTION (LOI DE KIRCHOFF) Les chaleurs de réaction sont des grandeurs, qui dépendent de la température à laquelle la réaction est réalisée. Elles sont, en conséquence, définies pour une température donnée, généralement à 298 K, il est nécessaire de pouvoir passer de ΔH 298K connue à ΔH T, Ou de façon plus générale de ΔH To connue à ΔH T (T o T).

28 Supposons que T o > T et admettons que les produits et les réactifs sont dans le même état physique à ces températures. Pour mettre en relation Δ r H To et Δ r H T, on peut construire un diagramme de Hess suivant :

29 d où la relation suivante : (II.35) et sont les variations d enthalpie lors d un échauffement isobare. (II.36) (II.37) Avec et sont respectivement les chaleurs spécifiques molaires des réactifs et des produits.

30 (II.38) En posant: (II.39) (II.40) La relation (II.39) est appelée équation de Kirchoff sous forme intégrale. Cette équation peut se mettre aussi sous la forme différentielle : C = H T P (II.41)

31 En passant de T 0 à T, il peut se produire des changements d état (fusion (F), Vaporisation(V), Sublimation (S), ). Il faut ajouter aux et (ou) les chaleurs latentes de changement d état correspondantes avec le signe convenable. La dépendance de la chaleur de réaction de la température est caractérisée par la grandeur

32 Plusieurs cas sont possibles: 1) (II.42) (II.43) Dans ce cas, la chaleur de réaction est indépendante de la température 2) (II.44) Avec et Où (II.45) Dans ce cas est une fonction affine de la température. 3) est de la forme (II.46) (II47)