Rappels d oxydo-réduction

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1 Rappels d oxydo-réduction Table des matières I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. 2 II. Dismutation. 3 III. Nombre d oxydation. 4 IV. Formule de Nernst. 5 V. Domaines de prédominance Ox et Red sont en solution Une seule espèce est en solution VI. Classification des couples rédox Calcul de la constante de la réaction (1) Cas où la réaction (1) est totale VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. 11 VIII. Diagramme E-pH. 12

2 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 2 I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. Définitions : oxydant = espèce chimique capable de capter des électrons. réducteur = espèce chimique capable de céder des électrons. Demi-équation électronique : αox + ne EGGG GGGC βred Couple rédox : ensemble de deux espèces chimiques Ox/Red qui se correspondent par un échange électronique. Réaction d oxydo- réduction : toute réaction correspondant à un échange électronique entre l oxydant d un couple rédox et le réducteur d un autre couple rédox. On peut faire une analogie avec les réactions acide-base qui sont des échanges de protons, ainsi qu avec les réactions de complexation qui sont des échanges de ligands. On a donc α 1 Ox 1 + n 1 e EGGG GGGC β 1 Red 1 n 2 β 2 Red 2 EGGG GGGC α 2 Ox 2 + n 2 e n 1 n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 (1) c est-à-dire que la stœchiométrie de la réaction est telle que l échange électronique global est nul. La recherche du sens préférentiel de le réaction (1) nous amènera à la définition du potentiel d oxydo-réduction et à la classification des couples rédox.

3 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 3 II. Dismutation. Dans une même réaction, un corps peut être à la fois oxydant et réducteur : on dit alors qu il se dismute. Exemple : courant de dichlore gazeux dans une solution basique. Cl 2(g) + 2 OH EGGG GGGC ClO + Cl + H 2 O où Cl est l ion hypochlorite. Exercice 1 : Cette réaction est la somme de deux demi-équations ; les écrire et identifier les couples Ox/Red. On remarquera sur cet exemple que, dans les demi-équations rédox, on complète éventuellement avec les ions du solvant.

4 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 4 III. Nombre d oxydation. Échelle d électronégativité : selon Allred et Rochow Atome H Li B C N O F S Cl Électro-négativité 2,2 0,97 2,01 2,5 3,07 3,5 4,1 2,44 2,83 Nombre d oxydation (ou n.o.) : il donne un reflet de la structure électronique d un édifice atomique. Il est noté en chiffre romain, précédé d un signe + ou -. Il est relatif à un élément chimique donné dans un édifice donné. Définition du n.o. : ions simples : n.o. = charge algébrique ; corps simples : n.o. = 0 ; molécules et ions complexes : on attribue fictivement le doublet de liaison à l atome le plus électronégatif, la charge portée par l ion fictif est son n.o. Exercice 2 : calculer le n.o. : de Na dans Na +, de Fe dans Fe 2+, de Cl dans Cl, de S dans S 2, de H dans H 2, de Cl dans Cl 2, de C dans C, de S dans S, etc ; de H et Cl dans HCl ; de H et O dans H 2 O ; de O et N dans NO, NO 2, NO 2, NO 3. Remarques : Noter les valeurs usuelles des n.o. de H (+I) et de O (-II). La somme des n.o. des éléments doit être égale à la charge de l édifice. Oxyder un élément, c est augmenter son n.o. Application : équilibre des demi-équations rédox. Considérons le couple ion permanganate MnO 4 / ion manganèse Mn2+. Calculer les n.o. de Mn dans MnO 4 et dans Mn2+. Ecrire formellement la demi-équation entre les ions fictifs. La ré-écrire avec les espèces chimiques réelles. Équilibrer en charge (le milieu est acide). Équilibrer en matière avec des molécules de solvant. Exercice 3 : utiliser la même démarche pour équilibrer les demi-équations entre l ion dichromate Cr 2 O 2 7 et l ion Cr3+, en milieu acide.

5 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 5 IV. Formule de Nernst. Énoncé : à un couple rédox dont la demi-équation est αox + ne + mh + EGGG GGGC βred + qh 2 O on associe un potentiel d oxydo-réduction qui s exprime par : E = E 0 (T) + ( RT ) { } a (Ox) α a (H + ) m ln nf a (Red) β a (H 2 O) q avec : a : activité thermodynamique ( a (H 2 O) = 1 car solvant) ; m > 0 ou < 0 selon que H + est du côté de Ox ou de Red dans la demi-équation électronique ; R : constante des gaz parfaits ; F : Faraday ( charge d une mole d électron = C) ; T : température en Kelvin ; E 0 (T) : potentiel normal ou standard. Il représente la valeur de E calculée pour toutes les activités égales à 1 (cf. état standard ; en particulier cela suppose a (H + ) = 1). Il est uniquement fonction de la température pour un couple donné. ( RT ) ( ) 0, 06 On utilise en général T = 298 K et log 10, dans ce cas on a ln ( ) log nf n 10 ( ), soit ( ) 0, 06 E = E 0 (T) + n { } a (Ox) α a (H + ) m log 10 a (Red) β Exercice 4 : Écrire le potentiel E associé aux couples suivants : Cu 2+ /Cu (s) ; Fe 3+ /Fe 2+ ; Cl 2(g) /Cl ; MnO 4 /Mn2+. Remarque : On constate, sur ce dernier exemple que E dépend du ph de la solution.

6 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 6 V. Domaines de prédominance. 1. Ox et Red sont en solution. On considère le couple Fe 3+ /Fe 2+, dont le potentiel standard vaut E 0 = 0,77 V. La formule de Nernst, appliquée à ce couple, s écrit E = E 0 + 0, 06 log 10 [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] Dans ce cas, le potentiel E est donc indépendant du ph. Les domaines de prédominance se placent aisément sur un axe gradué en potentiel, suivant la valeur de E par rapport à E 0 : E = E 0 [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] ; E > E 0 on est dans le domaine de prédominance de Fe 3+ ; E < E 0 on est dans le domaine de prédominance de Fe 2+. Les deux conventions. Il peut y avoir des cas plus complexes ; considérons le couple Cr 2 O 2 7 /Cr3+, dont le potentiel standard vaut E 0 = 1,33 V. On a vu que la demi-équation s écrivait : Plaçons-nous à ph = 0, on peut écrire : Cr 2 O H e EGGG GGGC 2 Cr H 2 O E = E 0 + 0, 01 log 10 [Cr 2 O 2 7 ] [Cr 3+ ] 2 Pour définir les domaines de prédominance (DP), on peut utiliser deux conventions : Convention 1 : sur le domaine frontière, on écrit l égalité des deux concentrations, [Cr 2 O 2 7 ] = [Cr3+ ] = c, c étant arbitrairement fixée. Ce qui conduit à E = 1, 33 0, 01 log c.

7 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 7 Par exemple, si on choisit c = 0,1 mol L 1, le potentiel du domaine frontière est : E = 1,34 V. Si E > 1,34 V, l oxydant est prédominant. Si E < 1,34 V, le réducteur est prédominant. Convention 2 : on se fixe une concentration totale c (arbitrairement fixée) en élément chrome avec équipartition sur le domaine frontière. Ce qui conduit à c = 2 [Cr 2 O 2 7 ] + [Cr3+ ]. L équipartition en élément chrome donne [ Cr VI ] = [ Cr III] 2 [Cr 2 O 2 7 ] = [Cr3+ ] = c 2 soit [Cr 2 O 2 7 ] = c 4 et [Cr3+ ] = c 2. Sur ce domaine frontière, on a donc : E = 1, 33 0, 01 log c. On obtient par conséquent le même résultat littéral (avec une signification différente de c). Cette deuxième convention ne peut être utilisée que s il y a conservation de la matière des espèces en solution (absence de précipité). Dans le cas d un couple «simple», du type Fe 3+ /Fe 2+, les deux conventions conduisent au même résultat. 2. Une seule espèce est en solution. L autre espèce est solide. Considérons le couple Ag + /Ag (s) (E 0 = 0,80 V). Sur le domaine frontière il y a égalité des activités, soit [Ag + ] = 1 mol L 1 car l activité du solide vaut 1. Si E > E 0 : [Ag + ] > 1 mol L 1. Si E < E 0 : [Ag + ] < 1 mol L 1. Cette valeur de concentration étant excessive, on peut convenir d une autre valeur pour [Ag + ] sur le domaine frontière, par exemple 0,01 mol L 1, d où E = 0, , 06 log 0, 01 = 0,68 V

8 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 8 et l on construit les nouveaux DP avec la convention 1 pour l espèce soluble Ag +. Si E > 0,68 V : [Ag + ] > 0,01 mol L 1. Si E < 0,68 V : [Ag + ] < 0,01 mol L 1. L autre espèce est gazeuse. Considérons le couple H + /H 2(g) (E 0 = 0 V). E = 0, 06 log [H+ ] PH2 Si on prend sur le domaine frontière a H + = a H2 = 1, on a [H + ] = 1 mol L 1 et P H2 = 1 bar. Si E > 0 : [H + ] > 1 mol L 1. Si E < 0 : [H + ] < 1 mol L 1. Là aussi, la valeur de 1 mol L 1 étant importante, on peut convenir d une autre valeur pour [H + ] sur la frontière. Conclusion : les D.P. sont définis sans dépendre d une concentration (ou pression) arbitrairement fixée seulement si Ox et Red sont en solution, et si l expression de leur potentiel E ne fait intervenir que le rapport de leur concentration.

9 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 9 VI. Classification des couples rédox. 1. Calcul de la constante de la réaction (1). Supposons qu à t = 0, on mélange Ox 1 et Red 2 en solution : n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 (1) On cherche la constante K 0 associée à cette réaction. Expression de K 0 associée : K 0 = [Red 1] n 2β 1 [Ox 2 ] n 1α 2 [Red 2 ] n 1β 2[Ox1 ] n 2α 1 Idée directrice pour le calcul : une fois le mélange effectué, l équilibre étant réalisé, le potentiel de la solution doit être unique, mais on peut l exprimer de deux façons différentes : E solution = E 0 1 0, 06 [Ox 1 ] n2α1 + log 10 n 1 n 2 [Red 1 ] n 2β 1 = E 0 0, 06 [Ox 2 ] n1α2 2 + log 10 n 1 n 2 [Red 2 ] n 1β 2 E 0 1 E0 2 = 0, 06 n 1 n 2 log 10 K 0 Discussion sur le sens de la réaction, suivant les valeurs de K 0 : K 0 > 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : réaction totale dans le sens 1, utilisable pour un dosage par exemple. À ce propos, revoir dans le cours de Sup les dosages d oxydo-réduction. K 0 < 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : c est la réaction opposée qui est favorisée (autrement dit il ne se passe rien) < K 0 < 10 4 (E 0 1 E0 2 ) : les divers participants sont présents en quantités comparables à l état d équilibre final. Exercice 5 : essai de réduction des ions ferriques ( à 0,1 mol L 1 ) avec de l argent métal. La réaction à envisager est : Fe 3+ + Ag (s) EGGG GGGC Fe 2+ + Ag + On donne : E 0 1 (Fe3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E 0 2 (Ag (s) /Ag+ ) = 0,8 V. On opère en excès d argent solide. Calculer les concentrations des ions à l équilibre.

10 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION Cas où la réaction (1) est totale. En pratique, pour pouvoir considérer la réaction (1) comme totale, il faut E 0 1 0, 24 E0 2 > (K 0 > 10 4 ) n 1 n 2 Schéma à ph = 0 : Un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve au dessous de lui sur l échelle des potentiels. Exemple : action des métaux sur HCl. Si E 0 < 0, le métal peut réduire H + : c est le cas de Pb, Fe, Zn et Al. Il ne se passe rien avec Cu, Ag, Pt.

11 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 11 VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. Soit (1) n 2 α 1 Ox 1 + n 1 β 2 Red 2 EGGG GGGC n 1 α 2 Ox 2 + n 2 β 1 Red 1 On peut l écrire formellement : (1) = n 2 (demi-équation du couple 1) - n 1 (demiéquation du couple 2). Soit r G 0 l enthalpie libre standard de (1), on a donc : avec r G0 i relative à α i Ox i + n i e r G 0 = n 2 r G0 1 n 1 r G0 2 EGGG GGGC β i Red i appelée enthalpie libre standard électrochimique (processus faisant intervenir des électrons). On peut démontrer que r G 0 i = n i FE 0 i Application 1 : calcul de E 0 à partir des potentiels standards d autres couples. Ce type de calcul intervient très souvent lors de l établissement d un diagramme potentiel-ph. Exercice 6 : Connaissant les E 0 des couples (1) MnO 4 /MnO 2(s), et (2) MnO 4 /Mn2+, en déduire celui du couple (3) MnO 2(s) /Mn 2+. On donne : E 0 1 = 1,69 V et E0 2 = 1,51 V. Remarque : certains d entre vous auront peut-être vu l an dernier le diagramme de Latimer qui permet de retrouver aisément le résultat précédent. Application 2 : cette formule peut servir à calculer la constante K 0 de la réaction (1) RT ln K 0 = r G 0 = n 2 ( n 1 FE 0 1 ) + n 1n 2 FE 0 2 E 0 1 0, 06 E0 2 = log n 1 n 10 K 0. 2

12 RAPPELS D OXYDO-RÉDUCTION 12 VIII. Diagramme E-pH. Pour le couple rédox correspondant à αox + ne + mh + EGGG GGGC βred + qh 2 O la formule de Nernst peut s exprimer par : ( ) { } 0, 06 a (Ox) E = E 0 α [H + ] m (T) + log n 10 a (Red) ( ) ( ) β { } 0, 06 0, 06 a (Ox) = E 0 α (T) + mph + log n n 10 a (Red) β ( ) ( ) 0, 06 0, 06 E = E 0 (T) + mph + n n { } a (Ox) α log 10 a (Red) β Le diagramme E = f (ph) est : le tracé de la courbe E = f (ph), en fixant certaines conventions pour a (Ox) et a (Red) ; l identification, dans le plan (E,pH), des domaines de prédominance des formes dissoutes et éventuellement des domaines d existence des phases condensées correspondant aux états d oxydation de l élément considéré. Le terme E 0 (T) 0, 06(m/n) ph dans l expression de E s appelle potentiel normal apparent. Il est égal à E lorsque toutes les activités des corps sont égales à 1, sauf celle de H +.