2. ÉQUILIBRES DES PHASES

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Jean-Bernard Gignac
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1 2. ÉQUILIBRES DES PHASES Réf.: P. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, 3è éd, Chapitre 6, pp Dans cette partie, nous allons aborder l utilisation des diagrammes de phases pour suivre les transformations chimiques que subissent les mélanges lorsqu ils sont chauffés ou refroidis ou quand leur composition change. L attention sera mise sur l allure et l interprétation du diagramme des phases de quelques mélanges. La portée commerciale et industrielle des diagrammes de phases est considérable, particulièrement pour les matériaux composites, ainsi que dans les procédures de séparation utilisées dans l industrie pétrolière, dans la formulation des aliments et pour les préparations cosmétiques. 2.1 Règles des phases Le diagramme de phases d un mélange est une illustration empirique des conditions de température, de pression et de composition auxquelles les différentes phases (solide, liquide ou gazeuse) de ce mélange sont thermodynamiquement stables. Pour plus de simplicité, nous allons travailler uniquement avec des systèmes binaires (2 constituants) et sous conditions de pression constante. Pour une pression constante, le diagramme de phases est construit à partir des températures de transition (observées expérimentalement) de plusieurs mélanges de diverses compositions (voir Figure 6.22). Les transitions de phase étudiées sont: liquide vapeur liquide liquide liquide solide 52

2 Figure 6.22 Exemple de diagramme température-composition pour un mélange binaire à pression constante: F = 3 P 53

3 Un diagramme de phases se caractérise par: nombre de phases nombre de constituants indépendants degrés de liberté Une phase (P) est un état de la matière qui est en tout point uniforme par sa composition chimique et par son état physique. Exemples de mélanges à une phase (P=1) et à deux phases (P=2) Le nombre de constituants indépendants (C) indique le nombre d espèces chimiquement indépendantes qui sont nécessaires pour définir la composition de toutes les phases présentes dans un système. En absence d une réaction chimique, le nombre de constituants indépendants correspond au nombre de constituants. Exemples Le terme degrés de liberté (F) est utilisé pour définir le nombre de variables intensives (T, P, x) que l on peut modifier de façon indépendante sans changer le nombre de phases en équilibre. Exemples Pour l analyse des diagrammes de phase, J.W. Gibbs ( ) a établi une relation générale entre les degrés de liberté, le nombre de constituants indépendants et le nombre de phases à l équilibre. Cette relation, appelée la règle des phases est applicable à tout système, quelle que soit sa composition: F = C P + 2 (Règle des phases) Il est important de garder présentes à l esprit les implications de la règle des phases pour les sytèmes que nous allons considérer. Pour les mélanges binaires que nous allons étudier, C =2 et donc F = 4 P La pression restera constante, ce qui utilise un degré de liberté et nous écrirons F = 3 P pour le nombre de degrés restants. L un des degrés de liberté restants est la température et l autre est la composition (fraction molaire d un constituant). Discussion (à partir de la Figure 6.22) de l allure d un diagramme températurecomposition pour un mélange binaire à pression constante (domaines, lignes, points, nombres de variables qui peuvent être modifiées ) 54

4 2.2 Mélanges de liquides volatils Examinons d abord les diagrammes de phases des mélanges binaires dans lesquels les deux constituants sont volatils et étudions en particulier comment le point d ébullition d un mélange liquide est lié à sa composition. Ce type d information est important lorsqu on étudie la séparation de liquides par distillation fractionnée, une technique largement utilisée en industrie et au laboratoire. La Figure 6.23 montre un exemple de diagramme température-composition pour un mélange binaire de liquides volatils. On peut penser, intuitivement, que le point d ébullition d un mélange de deux liquides volatils varie uniformément du point d ébullition d un constituant pur jusqu au point d ébullition de l autre constituant pur. C est souvent le cas et la Figure 6.23 montre une courbe caractéristique du point d ébullition en fonction de la composition (courbe inférieure du diagramme de phases). La courbe supérieure de ce diagramme de phases donne la composition de la vapeur. On peut représenter le processus de distillation fractionnée par une série d étapes de vaporisation et de condensation sur un diagramme température-composition du type donné sur la Figure De nombreux mélanges liquides binaires donnent des diagrammes températurecomposition ressemblant à celui de la Figure 6.23, mais dans un certain nombre de cas importants les différences sont nettes. Le diagramme température-composition présente parfois un maximum (Figure 6.25) lorsque des interactions favorables entre les molécules des deux constituants augmentent la température d ébullition du mélange et réduisent sa pression de vapeur par rapport à la valeur idéale. Dans d autres systèmes, on observe des courbes température-composition qui passent par un minimum (Figure 6.26). Ce comportement révèle que les interactions intermoléculaires entre les deux constituants sont défavorables et donc le mélange est plus volatil que ce que l on pourrait attendre d un simple mélange des deux espèces. Conséquences de l existence d un maximum ou d un minimum sur le diagramme température-composition pour la distillation- formation d un azéotrope (la vapeur garde la composition du mélange liquide) 55

5 Téb B (moins volatil) droite de raccordement T éb A (plus volatil) Figure 6.23 Exemple de diagramme température-composition pour un mélange binaire de liquides volatils 56

6 Figure 6.24 Processus de distillation fractionnée 57

7 Figure 6.25 Diagramme température-composition d un azéotrope à point d ébullition élevé. Le point a 4 donne la température d ébullition et la composition de l azéotrope. 58

8 Figure 6.26 Diagramme température-composition d un azéotrope à point d ébullition minimal. Le point a 4 donne la température d ébullition et la composition de l azéotrope. 59

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