Fonctions d'état de la thermodynamique

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1 VV Fonctions d'état de la thermodynamique Chapitre 1. Les trois principes de la thermodynamique Les trois principes de la thermodynamique. Rappels et compléments sur les fonctions d état. -1-

2 Les trois principes de la thermodynamique. Rappels et compléments sur les fonctions d état Préliminaire : Qu est-ce qu une fonction d'état? Une fonction d'état est telle que la valeur de sa variation ne dépend que des états initial et final et est indépendante du chemin parcouru pour la calculer. Quelles sont les fonctions d état de la thermodynamique? Energie interne U Enthalpie H Energie libre F Enthalpie libre G H et G ont une importance primordiale en chimie. La différentielle d une fonction d état est totale et exacte. Ceci implique quelques propriétés mathématiques : Théorème de Schwartz : comme les dérivées secondes des fonctions d état sont continues, lorsqu on calcule une dérivée seconde croisée, le résultat est indépendant de l ordre dans lequel on effectue la dérivée, soit f une fonction d état: Relation entre les dérivées partielles : Si df= P(x,y,z) dx + Q(x,y,z)dy + R(x,y,z)dz alors :,, Les dérivées croisées sont égales. Quelles sont les variables d état en thermodynamique? La température exprimée en Kelvin (K), notation T La pression exprimée en Pascal (Pa) ou en bar : 1 bar = 10 5 Pa, notation p Le volume exprimé en m 3 La quantité de matière exprimée en mole (mol) : 1 mol = 6, particules, notation n pour un seul constituant et n i s il y a plusieurs constituants La température et la pression sont des grandeurs intensives. Le volume et la quantité de matière sont des grandeurs extensives. Equation d état des gaz parfaits : pv = nrt pour un gaz seul p i v= n i RT pour un gaz parfait i en mélange p i est la pression partielle du gaz i Dans un mélange, si p représente la pression totale et si n représente la quantité totale de matière de gaz : et Soit x i la fraction molaire de i : x i = n i /n x i = n i /n = p i /p En thermodynamique, un jeu de trois paramètres d état, par exemple (T,v, n), (T,p,n) suffit en général à déterminer les fonctions d état, le quatrième paramètre d état étant lié au trois autres. I. Premier principe de la thermodynamique 1. Enoncé La somme des énergies d'un système isolé est constante. Lorsqu'un système thermodynamique fermé quelconque subit un cycle de transformations qui le ramène à son état initial, la somme du travail et de la chaleur reçus par le système est nulle. 2. Fonction d état énergie interne U Pour un système fermé, la somme du travail W et de la chaleur Q reçus par le système lors d'une transformation ne dépend que des états initial et final et est égal à la variation d'énergie interne du système: U = W + Q Expression de du : du = δq + δw Expression du travail élémentaire : travail élémentaire des forces de pression : δw = - p dv travail élémentaire reçu par un système électrochimique relié à un générateur de force électromotrice E géné lorsque la charge qui traverse le

3 système est dq: δw = E géné dq Expression de la quantité de chaleur élémentaire à v et n constant pour une transformation réversible: δq v, rev = C v (T) dt C v est la capacité thermique à volume constant du système à la température T. Unité de C v : J. K -1 Remarque : pour un gaz parfait, U ne dépend que de la température, cette relation est valable quelles que soient les conditions U est une fonction intéressante à utiliser lorsque les paramètres T et v jouent un rôle particulier. 3. Fonction d'état enthalpie H La fonction enthalpie se déduit de la fonction énergie interne par une transformation de Legendre: H = U + pv H = U + (pv) Expression de dh dh = E géné dq +δ Q + v dp la variable v a été éliminée ou dh = δ Q + v dp si le système n a aucune propriété électrique Expression de la quantité de chaleur élémentaire à p et n constant pour une transformation réversible: δq p, rev = C p (T) dt où C p (T) est la capacité thermique à pression constante du système à la température T. Unité de C p : J. K -1 Pour un gaz parfait, l enthalpie ne dépend que de la température quelle que soit la pression. Dans la suite du cours de thermodynamique, nous supposerons que le système étudié n est pas un système électrochimique sauf mention contraire (cas de l étude des réactions d oxydo-réduction : étude des piles et des électrolyseurs). -2- H est une fonction intéressante à utiliser lorsque les paramètres T et p jouent un rôle particulier. 4. Transformations particulières 4.1. Modification de la température du système à volume constant La transformation est isochore (v=constante) Les forces de pression ne travaillent pas à volume constant : W = 0 donc Q v = U Comme U est une fonction d état, on peut choisir un chemin réversible pour calculer U et donc Q v : U = Q v, rev avec δq v, rev = C v (T) dt Q ΔU C TdT entre deux états A et B 4.2. Modification de la température du système à pression constante La transformation est isobare (p= constante) dp = 0 donc Q p = H est indépendant de la nature de la transformation puisque H est une fonction d état. On peut donc choisir un chemin réversible pour calculer Q p : Q ΔH C TdT entre deux états A et B 4.3. Calcul des capacités thermiques Rappelons que la capacité thermique se calcule à partir des capacités thermiques molaires à volume constant (notées C v,m,i ou c v,i ) ou à pression constante (notées C p,m,i ou c p,i ) Unité de C p,m,i ou : C v,m,i J. K -1. mol -1 C v =,, et C p =,, Exemple : système 3H 2 + N 2 H= Q p = 3C H C N dt Les tables fournissent C p,m, i on peut en déduire C v,m, i : pour une phase condensée : C v,m C p,m pour les gaz supposés parfaits : grâce à la relation de Mayer

4 C p,m - C v,m = nr C v,m = 3R/2 pour un gaz parfait monoatomique donc C p,m = 5R/2 C v,m = 5R/2 pour un gaz parfait diatomique donc C p,m = 7R/2 pour des températures usuelles 5. Chaleur latente de changement d état Soit T i la température du changement d état à la pression considérée, l enthalpie de changement d état ou chaleur latente de changement d état est la variation de l enthalpie lors du changement d état de 1 mole de corps pur à la pression considérée, usuellement 1 bar. i H = L i en Joule par unité de masse ou de mole Exemple de l'eau: L vap = 40,546 kj. mol 1 = 2,252 kj. g -1 II. Les deuxième et troisième principes de la thermodynamique : la fonction entropie 1. Enoncé du second principe (thermodynamique classique) Pour tout système fermé ou non, on peut définir une fonction d'état appelée entropie et notée S qui a les propriétés suivantes: ( i ) L'entropie est une grandeur extensive ( ii ) Si le système isolé subit une transformation spontanée, son entropie ne peut que croître. Elle est donc maximale lorsque le système est à l'équilibre. ( iii ) Pour une transformation réversible d'un système fermé, on pose: ds = δ Q rev / T où δq rev est la quantité de chaleur échangée sous forme réversible par le système lors de la transformation élémentaire considérée et où T est la température thermodynamique du système. Remarque : 1/ T est un facteur intégrant de δ Q Unité de S: J.K - 1 Signification physique de S: Lors de la transformation d'un système isolé, la répartition de l'énergie évolue de façon irréversible. -3- "La nature n'aime pas la symétrie, l'ordre a toujours un prix" Vogel 2. L'entropie en physique statistique et le troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nernst La description de l'état macroscopique d'un système peut correspondre à divers microétats dont le nombre est appelé nombre de complexion (notation : Ω ) Premier postulat de la thermodynamique statistique : Les divers microétats d'un système isolé sont équiprobables. Deuxième postulat de la thermodynamique statistique : L'état d'équilibre est le macroétat correspondant au nombre maximal de microétats. C'est le macroétat le plus probable. Expression de l'entropie d'un système : S = k B ln Ω S est d'autant plus élevée que le désordre est important. Ω est le nombre de microétats correspondant à un état macroscopique donné. Cette formule est gravée sur la tombe de Boltzmann qui est le père de la physique statistique. k B = R/N a est la constante de Boltzmann. Enoncé du troisième principe de la thermodynamique: L'entropie d'un cristal parfait de tout élément simple ou composé tend vers zéro lorsque la température tend vers le zéro absolu (ce qui se déduit aisément de l'expression de S en thermodynamique statistique). En chimie organique, lorsque le produit présente moins de conformations que le substrat, l'ordre du produit a augmenté au cours de la réaction. C'est ce qui se passe lorsqu'il y a une cyclisation, ou la formation d'un produit à conformation bloquée par exemple par la formation de liaison hydrogène intramoléculaire (première acidité de l'acide ortho-salicylique). Mais, il faut prendre en considération l'ensemble du système (y compris le solvant). Ainsi, si l'on considère la cyclisation de l'acide fumarique en anhydride, la réaction s'accompagne d'une élimination d'eau et donc d'une augmentation d'entropie:

5 HO 2 C Il faut donc être très vigilant sur l emploi du terme «facteur entropique» dans les exercices de chimie organique. Certains auteurs écrivent que la formation des cycles est favorisée par un facteur entropique, c est faux ; c est tout simplement une question de proximité des groupements fonctionnels qui réagissent avec éventuellement l élimination (parfois discrète) d une petite molécule. 3. Transformations particulières 3.1. Modification de la température du système à volume constant Pour calculer S entre deux états A et B, on choisit un chemin réversible: S étant une fonction d'état, sa variation ne dépend que des états initial et final : ds = δq rev / T = C v (T) dt / T S = S B - S A = C (T) / T ] dt 3.2. Modification de la température du système à pression constante La encore, on choisit un chemin réversible pour calculer S : ds = δq rev / T pour une transformation réversible CO 2 H H 2 O + S = S B - S A = / 4. Variation d'entropie au cours du changement d'état Pour l'équilibre de changement d'état à pression constante: i S eq, rev = L i / T i La transformation réelle spontanée a une croissance de l'entropie plus forte que la transformation dans les conditions de réversibilité. Soit is réelle la variation d'entropie lors du changement d'état: is réelle L i / T i Donc, pour les cycles de transformations en chimie, on calcule correctement H mais par contre on sous-estime S en le prenant égal à L i /T i qui n'est valable que dans une situation proche de l'équilibre. O O O Discussion sur le signe de i S : conséquence de l'interprétation microscopique de S. Quand on passe du solide (état ordonné) au liquide, on augmente le désordre du système; il en est de même quand on passe du liquide au gaz (état très désordonné), Exemple de l'eau: Fusion : L fusion = 6,019 kj. mol 1 T fusion = 273,15 K fusion S = L fusion / T fusion = 22 J. K - 1.mol - 1 > 0 Vaporisation: L vap = 40,546 kj. mol - 1 T vap = 373,15 K vaps = L v / T v = 108,66 J. K - 1. mol - 1 > fusion S > 0 5. Entropie molaire du corps pur 5.1. Définition et calcul de l'entropie molaire (notation S m,i ) L'entropie molaire est l'entropie par unité de mole de corps pur. S m,i = [ S / n i ] p, T, nj i Pour l'entropie molaire standard (S m ou s ), le corps pur est pris sous sa forme la plus stable à la pression de 1 bar: S m,i = [ S / n] p= 1bar, T, nj i Pour calculer l'entropie d'une mole de corps pur à la température T, on envisage une série de transformations à partir de l'état de cristal parfait à 0K où S = 0 faisant intervenir soit un changement d'état, soit une élévation de température pour un état physique donné Entropie molaire standard (S m,i ) Le corps pur est pris sous sa forme la plus stable à la pression de 1 bar. Remarque : Les tables donnent le plus souvent la valeur de S m à 25 C. Exemple : comparaison du pentane et du cyclopentane pentane : S m (298 K) = 348,4 J. K - 1. mol - 1 cyclopentane : S m (298 K) = 292,9 J. K - 1. mol - 1 Le pentane a une entropie de formation supérieure à celle du cyclopentane car le nombre de conformations du pentane est beaucoup plus élevé que celui du cyclopentane, cycle légèrement tendu et presque plan. L'entropie -4-

6 rend compte du nombre de degrés de liberté internes de la molécule Variation de l'entropie molaire avec la température En l'absence de changement d'état, on ne tient compte que de la modification de température: S = S m (T 2 ) - S m (T 1 ) = S m (T 2 ) = S m (T 1 ) + C [C p (T) / T ] dt (T) / T ] dt En présence de changement d'état, on tient compte également de la variation d'entropie due au changement d'état à la température τ : S = S m (T 2 ) - S m (T 1 ) = C,é (T) / T ] dt + L / + C,é (T) / T ] dt III. Les fonctions d'état F et G 1. Définition On passe aux fonctions F et G en effectuant des transformations de Legendre de façon à changer le jeu de variables d état F = U - TS fonction de Helmholtz ou énergie libre G = H - TS fonction de Gibbs ou enthalpie libre Gibbs est le premier physicien américain de réputation internationale (XIXième siècle). 2. Evolution spontanée d'un système Le système considéré n'échange pas de matière avec l'extérieur. δ Q = δ Q rev + δ Q irrev = T ds + δ Q irrev du = δ Q + δ W δ W + δ Q irrev = du - T ds Cas d'une transformation isotherme : δ W + δ Q irrev = df Si le système évolue spontanément, il libère de l'énergie donc: df < 0 Cas d'une transformation isotherme et isobare: δ Q irrev = du - T ds + p dv = d (U - TS + pv) = dg Pour une évolution spontanée: dg < 0 Conditions d'équilibre Pour un système fermé en équilibre: à T et v constants: df = 0 à T et p constants: dg = 0 Sources d irréversibilité : diffusion, système ouvert, réaction chimique Ces sources d irréversibilité sont à l origine d une modification du nombre de particules (ou du nombre de moles de particules en chimie) En chimie, les transformations s'effectuent le plus souvent de façon isobare et monotherme, la fonction de Gibbs a donc une grande importance. Ces transformations modifient la quantité de matière, d où l introduction de celle-ci comme paramètre d état. 3. Variation de G avec T. Relation de Gibbs-Helmholtz G = G B - G A = (H-TS) = H - (TS) dg = v dp - S dt + dn i [ (G/T)/ T)]p,n = -H / T 2 Démonstration à écrire 4. Expression de G : théorème d Euler démonstration: utilisation de la propriété d extensivité de G Conséquence : relation de Gibbs-Duhem démonstration à écrire : 0= - S dt + vdp + dμ i -5-