L équilibre chimique

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1 Chimie 3 L équilibre chimique Lycée Vauvenargues - Physique-Chimie - PTSI Contenu du programme officiel : Notions et contenus Transformation chimique équation de réaction constante thermodynamique d équilibre Évolution d un système lors d une transformation chimique modélisée par une seule réaction chimique : avancement, activité, quotient réactionnel, critère d évolution Composition chimique du système dans l état final : état d équilibre chimique, transformation totale Capacités exigibles - Déterminer une constante d équilibre - Décrire qualitativement et quantitativement un système chimique dans l état initial ou dans un état d avancement quelconque - Exprimer l activité d une espèce chimique pure ou dans un mélange dans le cas de solutions aqueuses très diluées ou de mélanges de gaz parfaits avec référence à l état standard - Exprimer le quotient réactionnel - Prévoir le sens de l évolution spontanée d un système chimique - Identifier un état d équilibre chimique - Déterminer la composition chimique du système dans l état final, en distinguant les cas d équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique En gras les points devant faire l objet d une approche expérimentale Table des matières 1 Constante d équilibre et quotient de réaction 1 11 L activité chimique 1 12 Le quotient de réaction 3 13 Loi d action des masses et constante d équilibre 3 14 Prévision du sens d une réaction chimique 3 15 Réactions équilibrées et réactions totales 3 2 Exemples et applications 4 21 Méthode pour étudier une réaction chimique 4 22 Dépôts calcaires dans les appareils ménagers 4 23 Acide acétique et ions fluor en solution 4 24 Acidification de l argent 5 25 Formation de l ammoniac gazeux 5 Dans des chapitres précédents, nous avons étudié les réactions chimiques totales Nous avions précisé à ce moment que la réaction totale n était qu un cas particulier En effet, dans l étude de la cinétique chimique, nous avons constaté que parfois des réactifs étaient toujours présents en fin de réaction Il s agit du cas général des réactions chimiques équilibrées que nous étudions dans ce chapitre 1 Constante d équilibre et quotient de réaction 11 L activité chimique L activité chimique est un nombre thermodynamique sans dimension qui permet de quantifier l influence de la quantité de matière sur la réalisation, ou non, d une certaine équation chimique - wwwmchampionfr 1/6

2 Définition Si le constituant physico-chimique est solide, alors son activité vaut a s 1 liquide, alors son activité vaut a l 1 un solvant, par exemple l eau liquide dans les solutions aqueuses, alors son activité vaut a solvant 1 une solution diluée de concentration inférieure à 1 mol/l, alors son activité vaut a i c i concentration (en mol/l) et 1 mol/l gazeux, alors son activité vaut a i p i avec p i la pression partielle (en bar) et 1 bar avec c i la Les nombres et servent à adimensionner l activité chimique des gaz et des solutions diluées Rappels sur les pressions On rappelle quelques éléments des chapitres précédents sur la pression Définition : Définition La fraction molaire x X de l espèce X est le nombre de moles de cette espèce n X rapporté au nombre de moles total n T soit x X n X n T Définition Pour un mélange de gaz, on définit la pression partielle p i d un gaz i comme la pression qu aurait l échantillon si ce gaz était seul On a p i x i p avec x i la fraction molaire du gaz i et p la pression totale de l échantillon Application 1 : Donner les pressions partielles du dioxygène et du diazote dans l air sous pression atmosphérique Propriété La loi de Dalton indique que p i p i La pression totale est la somme des pressions partielles La loi des gaz parfaits : Définition Le modèle du gaz parfait est un modèle pour les gaz Son équation d état est pv nrt avec la pression p du gaz en pascal, le volume V en m 3, le nombre de moles de gaz n, la constante des gaz parfait R et la température T en kelvin Application 2 : Montrez que la pression partielle d un gaz i est donnée par la loi des gaz parfaits en ne considérant que le nombre de moles n i du gaz en question Selon les exercices, pour calculer la pression partielle, on utilisera soit la loi des gaz parfaits soit la définition à l aide des fractions molaires Pour choisir l une ou l autre méthode, cela dépend si le volume et la température sont indiqués dans l énoncé ou non 2/6

3 12 Le quotient de réaction Définition Soit la réaction chimique ν A1 A 1 + ν A2 A ν An An ν B1 B 1 + ν B2 B ν Bm Bm On définit le quotient de réaction à l instant t, noté Q r (t) par Q r (t) produits aν Bi Bi (t) réactifs aν Ai Ai (t) soit le produit de l activité des produits puissance leur nombre stœchiométrique divisé par le produit de l activité des réactifs puissance la valeur absolue de leur nombre stœchiométrique Le quotient de réaction est sans dimension Attention! Ce quotient ne peut être calculé qu après avoir écrit le tableau d avancement de la réaction En effet, il dépend des nombres stœchiométriques, donc de l écriture de la réaction Si on considère la réaction inverse, par définition, on a Q r,inverse 1/Q r 13 Loi d action des masses et constante d équilibre Définition Toutes les réactions chimiques sont caractérisées par une constante d équilibre thermodynamique qui dépend uniquement de la température notée K(T ) La loi d action des masses indique que, lorsque la réaction chimique est équilibrée, on a Une constante d équilibre est sans dimension Q r K(T ) Propriété Si on connaît la constante d équilibre K(T ) d une réaction chimique, alors par définition du quotient de réaction, la constante d équilibre de la réaction inverse vaut K inverse (T ) 1/K(T ) 14 Prévision du sens d une réaction chimique Propriété Pour prévoir le sens d une réaction chimique, on calcule le quotient de réaction initial Q r,i puis si Q r,i < K(T ), la réaction ira spontanément dans le sens direct si Q r,i > K(T ), la réaction ira spontanément dans le sens indirect On retiendra le graphique de Q r ci-dessous Sens direct K(T ) Sens indirect Q r 15 Réactions équilibrées et réactions totales Si K est de l ordre ou plus grand que 10 3, alors à l équilibre, l activité des produits sera très grande devant l activité des réactifs, les produits seront donc très majoritaires à l équilibre La réaction est totale À l inverse, si K est de l ordre ou plus petit que 10 3, alors à l équilibre, l activité des réactifs sera très grande devant l activité des produits, les réactifs seront donc très majoritaires à l équilibre La réaction est aussi totale, mais dans le sens indirect 3/6

4 Propriété Une réaction chimique est qualifiée de totale si sa constante d équilibre est très grande devant 10 3 ou très petite devant 10 3 Dans ce cas, on écrit la réaction dans le sens d une constante d équilibre supérieure à 1 et on note produits réactifs Dans tous les autres cas, la réaction sera a priori qualifiée d équilibrée Elle peut aller dans les deux sens selon les quantités de produits et de réactifs mises en contact On note produits réactifs 2 Exemples et applications 21 Méthode pour étudier une réaction chimique À partir de maintenant, quelle que soit la réaction chimique, soit on utilisera la méthode suivante Méthode pour étudier une réaction chimique : 1 écrire la réaction chimique, puis le tableau d avancement en remplissant la ligne initiale et la ligne à l instant t Si c est spécifié dans l énoncé ou si la constante d équilibre est très grande devant 10 3 ou très petite devant 10 3, considérer la réaction comme totale Sinon, il faut (a) si des gaz sont présents, rajouter une colonne dans le tableau d avancement avec le nombre de moles total de gaz (b) identifier l état physique de chaque constituant pour écrire son activité (c) calculer Q(t) avec l avancement ξ(t) (d) vérifier le sens de la réaction en comparant Q(0) et K(T ) (e) résoudre l équation K(T ) Q r pour trouver ξ eq 2 remplir la dernière ligne du tableau d avancement 22 Dépôts calcaires dans les appareils ménagers Application 3 : Les dépôts calcaires dans les appareils ménagers sont dus à la réaction chimique 2HCO 3 (aq) + Ca2+ (aq) CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(l) Écrire le quotient d équilibre de cette réaction en fonction des concentrations et de la pression partielle en CO 2 En déduire la relation entre l avancement final, la constante de réaction et les concentrations initiales des espèces chimiques 23 Acide acétique et ions fluor en solution Considérons la réaction matérialisée dans le tableau d avancement ci-dessous La constante de réaction est donnée à 298 K et vaut K À l instant initial, on mélange un volume V 0 1 L à la concentration c mol/l pour chaque réactif CH 3 COOH(aq) + F (aq) CH 3 COO (aq) + HF(aq) EI (mol) c 1 V 0 c 1 V t (mol) c 1 V 0 ξ(t) c 1 V 0 ξ(t) ξ(t) ξ(t) La réaction n est pas équilibrée et tous les constituants sont des espèces diluées L activité de toutes les espèces vaut donc la concentration divisée par 1 mol/l Ainsi, on a a CH3 COOH(t) [CH 3COOH](t) a F (t) [F ](t) 4/6

5 a CH3 COO (t) [CH 3COO ](t) a HF (t) [HF](t) À l aide du tableau d avancement, on calcule est concentrations à l instant t Le volume total de la solution vaut 2V 0 Il vient a CH3 COOH(t) c 1V 0 ξ(t) 2V 0 a F (t) c 1V 0 ξ(t) 2V 0 a CH3 COO (t) On calcule le quotient de réaction à l instant t, il vient Q r (t) a CH 3 COO (t) a HF(t) a CH3 COOH(t) a F (t) On vérifie bien que le quotient est sans dimension ξ(t) a HF (t) ξ(t) 2V 0 2V 0 ξ(t) ξ(t) 2V 0 2V 0 c 1 V 0 ξ(t) 2V 0 c 1 V 0 ξ(t) 2V 0 On constate que Q(0) 0 < K(T ), la réaction va bien dans le sens direct À l équilibre, on a soit, après calcul, K Q r ( ξ eq c 1 V 0 ξ eq ξ eq c 1V 0 K 1 + K ) 2, ( ) ξ(t) 2 c 1 V 0 ξ(t) En faisant l application numérique, on trouve ξ eq mol La quantité initiale de réactifs étant V mol, on constate que la réaction n a que très peu eu lieu, car le nombre final de produits reste faible devant le nombre final de réactifs Cela est dû à la faible valeur de la constante d équilibre 24 Acidification de l argent Application 4 : Écrire la relation entre l avancement d équilibre et la constante d équilibre de la réaction 2Ag(s) + 2H 3 O + (aq) 2Ag + (aq) + H 2 (g) + 2H 2 O(l) Initialement, il y a n moles d ions H 3 O + et pas de produits À l équilibre, le gaz occupe un volume V à la température T 25 Formation de l ammoniac gazeux Considérons la réaction de formation industrielle de l ammoniac en phase gazeuse N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) La pression totale est fixée à 500 bar, la constante d équilibre K 1 à la température de réaction de 193 C On introduit dans le réacteur 3n 3 mol de dihydrogène et n 1 mol de diazote Il s agit d un équilibre en phase uniquement gazeuse Il faut donc dresser le tableau d avancement en faisant en un plus une colonne pour le nombre totale de moles gazeuses N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) moles de gaz EI (mol) n 3n 0 4n t (mol) n ξ(t) 3n 3ξ(t) 2ξ(t) 4n 2ξ(t) 5/6

6 L activité de chaque constituant vaut sa pression partielle divisé par la pression de référence La pression partielle est donnée par x i avec x i n i /n T la fraction molaire du gaz i et la pression totale Ainsi, à l aide du tableau d avancement et de la colonne sur le nombre de moles gazeuses, il vient a N2 (t) p N 2 x N2 n ξ(t) 4n 2ξ(t) a H2 (t) p H 2 a NH3 (t) p NH 3 On peut calculer le quotient de réaction Q r (t) (a NH3 (t)) 2 (a N2 (t))(a H2 (t)) 3 ( n ξ(t) 4n 2ξ(t) x H2 x NH3 ( 2ξ(t) 4n 2ξ(t) ) p 2 T ) ( 3n 3ξ(t) 4n 2ξ(t) 3n 3ξ(t) 4n 2ξ(t) 2ξ(t) 4n 2ξ(t) ) p 3 16ξ(t)2 (2n ξ(t) 2 ( ) ) 2 p0 T 27(n ξ(t)) 4 On constate que Q r est bien sans dimension et que Q r (0) 0 < K(T ), la réaction va bien dans le sens direct À l équilibre, on a K(T ) Q r 16ξ2 eq(2n ξ 2 eq) 27(n ξ eq ) 4 ( ) 2 p0 Cette équation est d ordre 4, elle se résout soit en constatant qu on peut en prendre la racine pour se ramener à une équation d ordre 2, soit en utilisant un outil numérique comme une calculatrice ou un programme python Au final, on trouve ξ eq 096 mol, ce qui permet de déterminer l état final du système 6/6