Université du Sud Toulon-Var Sciences et Technologies Master CHARME Présenté par : Madi G. ABAKER

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1 Université du Sud Toulon-Var Sciences et Technologies aster CHARE Contribution à la validation de la technique d échantillonnage passif DGT (Diffusive Gradient in Thin film) pour la mesure de mercure dans la colonne d eau. Présenté par : adi G. ABAKER Responsables de Stage : Jean-Louis GONZALEZ (Ifremer) Nathalie PATEL SORRENTINO (Protee) Daniel COSSA (Ifremer) le 14 juin 2011

2 Sommaire Introduction I. Objectifs II. III. atériel et méthodes II.1/- Localisation du site d immersion II.2/- Principe de la technique DGT Différentes techniques analytiques IV. Résultats et interprétation IV.1/- Test des solutions d'extraction IV.2/- Calculs des concentrations et comparaison des techniques Conclusion 1

3 Introduction Origine : La technique d échantillonnage passif DGT (Diffusive Gradient in Thin film = gradient de diffusion en couche mince) mise au point par Davison B et Zhang H en 1994 à l Université de Lancaster-Royaume Uni. Pourquoi DGT-Hg? Le mercure (Hg) est un contaminant très toxique qu on retrouve dans tous les compartiments terrestre et aquatiques. DCE (Directive Cadre européenne sur l Eau) : Préserver et restaurer le bon état de toutes les masses d eau: cours d eau, lacs, eaux côtières, eaux souterraines, 2

4 I. Objectifs L objectif principal est de tester et de valider des DGT "spécial Hg" pour inclure le mercure (Hg) dans le panel des contaminants métalliques pouvant être suivis par la technique DGT : - voie "sèche" (CV-AAS = Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry) spectrométrie d absorption atomique à vapeur froide. - voie humide HNO 3 Thiourée ICP-S CV-AFS (ICP-S = Inductively Coupled Plasma ass Spectrometry) Spectrométrie par torche à plasma (CV-AFS = Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry) Spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide 3

5 II. atériel et éthodes II.1/- Localisation du site d'immersion La Seyne-sur-er Toulon Le 1 er lot, le 15 février DGT immergés (6 jours), - 15 DGT immergés (10 jours), - 10 DGT immergés (20 jours). Le 2 e lot, le 05 mai DGT immergés (7 jours). Baie du Lazaret Saint-andrier Baie du Lazaret Site d'immersion Localisation du site d'immersion des DGT utilisés. 4

6 II. atériel et éthodes II.2/- Principe de la technique DGT Technique basée sur le principe de la diffusion des espèces métalliques dissoutes à travers un gel de diffusion bien définie et leur accumulation sur une résine échangeuse d ions. Filtre de protection Gel diffusif Résine Fenêtre Couvercle Piston Illustration du dispositif expérimental utilisé pour la technique DGT dans le milieu aquatique (Gonzalez et al., 2009). 5

7 La première loi de diffusion de Fick peut être appliquée pour calculer la concentration dans l'eau des cations concentrés sur la résine : C = avec : m. d A.t.D - m (ng) : quantité accumulée de l espèce métallique étudiée dans la résine, - d (cm) : épaisseur (gel de diffusion + filtre de protection), - A (cm²) : superficie de gel exposée, II. atériel et éthodes II.2/- Principe de la technique DGT Technique basée sur le principe de la diffusion des espèces métalliques dissoutes à travers un gel de diffusion bien définie et leur accumulation sur une résine échangeuse d ions. - t (s) : temps de déploiement de la DGT, - D (cm 2.s -1 ) : coefficient de diffusion de l espèce métallique étudiée dans le gel (qui doit être corrigé en fonction de la température du milieu d'immersion). 5

8 II. atériel et éthodes II.2/- Principe de la technique DGT Résine Gel Filtre de protection Tube en polyéthylène 6

9 III. Différentes techniques analytiques Voie humide Acide /Thiourée Spectrométrie par torche à plasma Analyseur de Hg (CV-AFS) 7

10 III. Différentes techniques analytiques Voie "sèche" Résines Spectrométrie d absorption atomique à vapeur froide (CV-AAS) (AA-254, Altec) Schéma fonctionnel de l AA-254 7

11 IV. Résultats et interprétation IV.1/- Test des solutions d'extraction 0,12 Hauteur du Pic (u.a) 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 y = 0,0073x + 0,005 R² = 0,9925 y = 0,0047x + 0,0051 R² = 0, Hauteur du Pic (u.a) 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02-2,78E-16 y = 0,0066x + 0,0061 R² = 0,9996 y = 0,0042x + 0,004 R² = 0, [Hg] (ng/l) [Hg] (ng/l) Gamme étalon réalisée dans de l eau illi-q. Sans BrCl (rouge) et avec BrCl (bleu). Gamme étalon réalisée dans HNO3. Sans BrCl (rouge) et avec BrCl (bleu). 8

12 IV. Résultats et interprétation IV.1/- Test des solutions d'extraction 0,12 Hauteur du Pic (u.a) 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 y = 0,0049x + 0,0069 R² = 0,993 y = 0,002x + 0,0056 R² = 0, [Hg] (ng/l) Bonne corrélation dans tous les cas avec r² > 0,97 (eau illi-q, HNO 3, Thiourée, et avec ou sans BrCl), Pas d effet de matrice dans l'eau illi-q et HNO 3 sans ou avec BrCl, Effet de matrice dans le Thiourée. Gamme étalon réalisée dans duthiourée. Sans BrCl (rouge) et avec BrCl (bleu). 9

13 IV. Résultats et interprétation IV.2/- Calculs des concentrations et comparaison des techniques Immersion du 15 février 2011 Sans BrCl Avec BrCl Elution Code Temps (jours) Hg (ng) T C D(cm²/s) C (ng/l) Hg (ng) T C D(cm²/s) C (ng/l) AH 6 0,21 12,60 6,25E-06 1,27 0,37 12,60 6,25E-06 2,27 HNO 3 BH 10 0,57 12,25 6,18E-06 2,13 0,35 12,25 6,18E-06 1,33 CH 20 0,80 12,45 6,22E-06 1,49 0,41 12,45 6,22E-06 0,77 AT 6 0,05 12,60 6,25E-06 0,28 0,00 12,60 6,25E-06 / Thiourée BT 10 0,03 12,25 6,18E-06 0,11 0,00 12,25 6,18E-06 / CT 20 0,02 12,45 6,22E-06 0,04 0,00 12,45 6,22E-06 / Tableau 1: Concentration en mercure dans l eau de mer par CV-AFS après élution. Immersion du 15 février 2011 Elution Code Temps (jours) Hg (ng) T C D(cm²/s) C (ng/l) HNO 3 AHF (3) 6 0,89 12,60 6,25E-06 5,39 BHF (3) 10 0,93 12,25 6,18E-06 3,45 CHF (2) 20 1,02 12,45 6,22E-06 1,91 Thiouré ATF (3) 6 1,79 12,60 6,25E-06 10,86 BTF (3) 10 1,19 12,25 6,18E-06 4,42 CTF (2) 20 3,61 12,45 6,22E-06 6,72 Immersion du 15 février 2011 Code Temps (jours) Hg (ng) T C D (cm²/s) C (ng/l) AS (3) 6 0,49 12,6 6,25E-06 3,01 BS (3) 10 0,59 12,25 6,18E-06 2,19 CS (2) 20 0,40 12,45 6,22E-06 0,74 Tableau 3 : Concentration en mercure dans l eau de mer mesure par CV-AAS. Tableau 2 : Concentration en mercure dans l eau de mer mesure par ICP-S après élution. 10

14 IV. Résultats et interprétation IV.2/- Calculs des concentrations et comparaison des techniques 2 HNO3 ICPS Thiourée ICP S Quantités de Hg (ng) 1,5 1 Lot du 05 mai 2011 HNO3 CVAFS Thiourée CVAFS HNO3 BrCl CVAFS Thiourée BrCl CVAFS AA 0, Temps d'immersion (j) Test des résines par mesure CV-AAS (AA-254) du 31 mai HNO3: AH: 0,27 ng et a pour concentration: 1,65 ng/l. Thiourée: AT: 0,46 ng et a pour concentration: 2,76 ng/l. 11

15 Conclusion DGT-Hg réalisation des analyses (matrices liquides et solides), L utilisation du gel agarose et de la résine spheron-thiol (affinité avec le Hg), Les élutions HNO 3 et Thiourée ne sont pas des bons extractants pour Hg, Les méthodes ICP-S et CV-AFS pour les analyses par voie humide et CV- AAS pour les analyses par voie "sèche" ne respectent pas la loi de diffusion de Fick après élution (car des concentrations en Hg énormes cas de l ICP-S). Pour les analyses à venir, il serait judicieux de refaire les tests avec l AA-254, CV-AFS et ICP-S (HNO 3 ). ais en Batch dont la concentration de Hg est connue pour pouvoir valider le protocole. 12

16 erci de votre attention!