MAPR 1310a Thermodynamique : équilibre entre phases Réponse aux questions Tuyaux Exercices. Damien Janssens damien.janssens@student.uclouvain.

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1 MAPR 1310a Thermodynamique : équilibre entre phases Réponse aux questions Tuyaux Exercices Damien Janssens damien.janssens@student.uclouvain.be 21 avril 2010

2 Table des matières 1 Interprétation physique de l entropie Théorie Exercices Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) Théorie Exercices Thermodynamique des interfaces 11 4 Thermodynamique des mélanges et des solutions 17 5 Thermodynamique des systèmes hétérogènes binaires 25 1

3 1 Interprétation physique de l entropie 1.1 Théorie Question 1.1 (une page max.) Montrez que la relation proposée par Boltzmann pour relier l entropie S d un système au nombre de configurations microscopiques indiscernables de ce système peut être justifiée en considérant le changement d entropie associé à la détente isotherme d un gaz parfait. Divisons un système en deux sous systèmes et considérons l état macroscopique global défini par combinaison des états macroscopiques 1 et 2 des sous systèmes, à savoir : Ω = Ω 1 Ω 2 S = S 1 + S 2 On a donc : S = f(ω) = f(ω 1 Ω 2 ) = f(ω 1 ) + f(ω 2 ) On peut prouver mathématiquement qu une telle fonction vérifie l équation (1.1) S = A ln Ω. Pour déterminer la valeur de A, considérons le cas particulier d un changement d entropie associé à la détente isotherme d une mole de gaz parfait d un volume V m à un volume 2V m. Si ω est le nombre de niveaux d énergie accessibles dans V m, pour une mole de gaz parfait le nombre total de complexions possibles sera de Ω tot = ω N A. D autre part, le nombre de niveaux accessibles par chaque molécule est donné par ɛ nxn yn z = h2 8m ( nx l x ) ( ) 2 2 ( ) 2 ny nz + + l y l z 2

4 Interprétation physique de l entropie Ce qui signifie que, à U constante, si le volume est multiplié par deux, alors ɛ nxnyn z également, et devient 2ω. On sait en outre que l augmentation d entropie pour une détente de gaz parfait de V m à 2V m est donnée par S = R ln 2V m = R ln 2. V m Or, on a aussi S = R ln 2V m R ln V m En comparant ces deux valeurs de S, il vient = S m,2vm S ( m,vm ) ( ) = A ln (2ω) N A A ln ω N A ( ) = A ln (2ω) N A ω N A = AN A ln 2 (1.2) AN A = R A = R N A = k B, où k B est la constante de Boltzmann, ce qui nous conduit à l équation de Boltzmann : S = k B ln Ω (1.3) Question 1.2 (5 lignes) Expliquez qualitativement pourquoi la notion d entropie est souvent associée à la notion de désordre. L entropie est la mesure du nombre d états microscopiques équivalents au sein d un système macroscopique, ce qui veut dire que plus le nombre d états équivalents est grand, plus le système peut être considéré comme désordonné. C est la raison pour laquelle la notion d entropie est souvent liée à la notion de désordre. Plus précisément, un système fermé évolue spontanément vers l état pour lequel le nombre de ses configurations microscopiques indiscernables est le plus élevé. En clair, l augmentation de l ordre dans un système induit une diminution du nombre de configurations indiscernables l une de l autre que le système peut adopter. Question 1.3 (5 lignes) Expliquez la raison physique pour laquelle, à une température donnée, une substance donnée présente toujours une entropie plus élevée à l état gazeux qu à l état liquide (ou à l état liquide qu à l état solide). Une molécule à l état gazeux peut accumuler de l énergie à la fois sous forme de translation, de rotation, de vibration, tandis que l énergie associée aux mouvements de translation est très limitée pour un liquide et devient nulle pour un solide. A une température donnée, le nombre d états d énergie accessibles par chaque molécule est donc plus limité pour le liquide que pour le gaz et pour le solide que pour le liquide. Comme l entropie d un système tend à augmenter avec le nombre de degrés de liberté possibles, on a démontré l énoncé. Question 1.4 (10 lignes) Montrez que le transfert de chaleur du chaud au froid induit une augmentation du nombre de configurations microscopiques indiscernables du système. [pas été vu au cours en 2010.] Damien Janssens Page 3 sur 28

5 Interprétation physique de l entropie Question 1.5 (10 lignes) Expliquez qualitativement pourquoi l entropie d un système comprenant plusieurs constituants est la somme de deux contributions de nature physique différente. Dans un système à deux composants de nombre de moles respectivement N 1 et N 2, l entropie de configuration s écrit de la manière suivante : S config = k B ln Ω max k B ln 1 ) = k B ln ( (N1 +N 2 )! N 1!N 2! = k B ln((n 1 + N 2 )!) k B ln(n 1!) k B ln(n 1!) (1.4) Par l approximation de Stirling 1, on trouve : S config = k B [(N 1 + N 2 )(ln(n 1 + N 2 ) 1) N 1 (ln(n 1 ) 1) N 2 (ln(n 2 ) 1)] = k B [N 1 ln(n 1 + N 2 ) + N 2 ln(n 1 + N 2 ) N 1 ln(n 1 ) N 2 ln(n 2 )] = k B [N 1 ln ( N1 N 1 +N 2 ) + N 2 ln En multipliant et divisant par N A = N 1 + N 2, on a [ N 1 S config = k B N A ln N 1 + N 2 N i Ni ( N1 ( N2 N 1 +N 2 )] (1.5) N 1 + N 2 ) ( )] N 2 N2 + ln N 1 + N 2 N 1 + N 2 En utilisant la fraction molaire x i = et le nombre R = k B N A on a une expression dépendante du nombre de moles dans le système. On a donc l entropie spécifique de configuration : (1.6) S m,config = R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ). (1.7) Question 1.6 (une page max.) Expliquez pourquoi, à T et p fixés, un cristal dans un état d équilibre thermodynamique contient toujours une concentration non nulle de lacunes. Soit un cristal pur constitué d un seul élément. Définissons N le nombre de sites possibles pour une lacune (autrement dit, le nombre d atomes) ; n le nombre de lacunes présentes dans le cristal ; h (resp. s) le changement d enthalpie (resp. d entropie) associé à la formation d une lacune. On a directement H = n h S = n s + S config = n s + k B ln Ω, où Ω = On peut ensuite développer, grâce à l approximation de Stirling : N! (N n)!n!. S = n s + k B (ln(n!) ln((n n)!) ln(n!)) = n s + k B (N(ln(N) 1) (N n)(ln(n n) 1) n(ln(n) 1)) = n s + k B (N ln N (N n) ln(n n) n ln n). } {{ } S config (1.8) Or, G = H T S = n h T n s T S config (1.9) 1 L approximation consiste à dire que quand N est grand, on peut écrire ln(n!) = N(ln(N) 1). Damien Janssens Page 4 sur 28

6 Interprétation physique de l entropie L équilibre est établi lorsque l enthalpie libre G atteint son minimum, autrement dit 2 : On a donc d G dn = d H dn T d S dn [ ] = h T s k B T ln(n n) (N n) 1 N n (ln n + n 1 ( ) n ) = h T s + k B T ln n N n = h T s + k B T ln ( ) n N ( ) n T s h ln = = s h N k B T k B k B T. = 0 (1.10) Finalement, on a que x lacunes = n ( ) ( s N = exp exp h ) (1.11) k B k B T Ce qui prouve bien qu à température supérieure à 0 K, la concentration de lacunes dans un cristal constitué d un seul élément est toujours non-nulle. 1.2 Exercices Exercice 1.1 Un garage pouvant accueillir huit voitures contient trois voitures rouges et cinq voitures bleues. Si ces voitures sont toutes identiques (la couleur mise à part), combien existe-t-il de manières différentes de ranger les voitures dans le garage? Le nombre de façons différentes de ranger les voitures est ( ) 8 = 56. (1.12) 3 Exercice 1.2 Le plomb présente quatre isotopes dont les proportions sont les suivantes : Poids atomique fraction [%] Calculez l entropie molaire (de configuration) due à la coexistence de ces isotopes. L entropie molaire de configuration est trouvée grâce à la relation (I.28) du cours : m,config S = R 4 x i ln x i i=1 = R (0.015 ln ln ln ln 0.523) = 8.965[J/K.mol]. (1.13) 2 En se rappellant que d (ln(f(x))) = f (x) dx f(x) Damien Janssens Page 5 sur 28

7 2 Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) 2.1 Théorie Question 2.1 (une page) Expliquez ce que l on entend par les concepts de point triple, point critique et fluide supercritique. Considérons un système constitué d un seul élément, et traçons son diagramme de phase (p, T ), repris à la figure (2.1). Fig. 2.1 Diagramme de phase (p, T ) On voit apparaître les trois phases principales de la matière, à savoir la phase solide, liquide et gazeuse. La courbe séparant les phases solide et liquide de la phase vapeur est appelée courbe de tension de vapeur. 6

8 Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) Point triple Les courbes de séparation de phases se coupent nécessairement en un point unique, qu on appelle le point triple. C est le couple unique (p t, T t ) tel que les trois phases peuvent coexister à l équilibre. Point critique et fluide supercritique La courbe de séparation vapeur/liquide n est pas infinie, elle s arrete en un certain point appelé le point critique. Il s agit du couple unique (p c, T c ) tel qu à T c, la phase vapeur et la phase liquide présentent la même densité lorsque leur pression de vaporisation p c est atteinte. Les deux phases sont indiscernables et il n existe pas d interface entre elles. Plus particulièrement, à T > T c et p > p c, on parle de fluide supercritique. Question 2.2 (1/2 page) Expliquez pourquoi la température d ébullition d un corps pur dépend de la pression régnant dans l atmosphère gazeuse entourant ce corps. Le phénomène d ébullition se produit lorsque le liquide atteint la température à laquelle sa tension de vapeur p vap devient égale à la pression totale régnant dans la phase gazeuse. Dans un diagramme de phase, la courbe séparant les phases liquide et vapeur est strictement croissante. Autrement dit, plus la pression est faible, moin grande sera la température d ébullition (C est pour cette raison que la température d ébullition de l eau est plus faible en altitude). Il faut faire attention que la pression partielle d une vapeur donnée dans une atmosphère gazeuse peut être inférieure à cette "tension de valeur du liquide". Pour éviter toute confusion, il est important de distinguer les appellations "tension de vapeur" et "pression de vapeur", de manière à bien exprimer le fait que la tension de vapeur est la pression de vapeur qui coexiste avec le liquide à l équilibre et pas de la "pression partielle" d une vapeur quelconque présente dans un milieu quelconque. À l équilibre, cette dernière pression partielle ne peut jamais dépasser la valeur de la tension de vapeur du liquide. Lorsqu elle atteint cette valeur, il y a "saturation", c est à dire apparition de gouttelettes de liquide. Question 2.3 (10 lignes) Démontrez la relation liant la tension de vapeur d un liquide à une température T aux enthalpies libres standard du liquide et de la vapeur à cette température. À une température donnée, SdT = 0 donc dg = V dp, d où p G m (vap) = G m(vap) + V m (p, T )dp. p p Si on approxime la vapeur du constituant comme un gaz parfait, on a donc pv m = RT d où V m dp = RT ln p p On a donc G m (vap) = G m(vap) + RT ln p vap p Où p vap est la tension de vapeur. À l équilibre liquide/vapeur, si on néglige la compressibilité du liquide, on a alors G m(l) = G m(vap) + RT ln p vap p. (2.1) Question 2.4 (une page) À l aide d un diagramme, expliquez la raison thermodynamique pour laquelle, dans un système à un seul constituant, la phase solide peut coexister à l équilibre avec la phase vapeur. p. Damien Janssens Page 7 sur 28

9 Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) Voyons le graphe de la variation de la pression en fonction de la température et du potentiel chimique à deux températures données (figure 2.1). Le phénomène de sublimation est lié à la diminution du potentiel chimique µ = G m lorsque la pression p diminue. Pour une mole du substance, la pente de la diminution µ(p) est égale au volume molaire V m. Quand la pression diminue, la courbe µ(t ) descend et la vitesse de cette descente est donc plus grande pour la vapeur que pour le liquide et le solide. Cela permet d expliquer que la tension de vapeur diminue à mesure que la température diminue et qu il existe une pression en dessous de laquelle la phase liquide ne peut plus exister à l équilibre car le potentiel chimique devient alors, quelle que soit la température, supérieur au potentiel chimique du solide ou de la vapeur. Par conséquent, en dessous de cette température la phase solide peut coexister à l équilibre avec la phase vapeur. Question 2.5 (1/2 page) Démontrez la formule de Clapeyron. Soient deux états (p, T ) et (p + dp, T + dt ) situés sur une même limite de phase. On a donc Ce qui induit Comme dg = V dp SdT, on a alors G α m = G β m à p, T G α m + dg α m = G β m + dg β m à p + dp, T + dt dg α m = dg β m. Or, On a donc la formule de Clapeyron : V α mdp s α m = V β mdp s β m dp dt = Sα m Sm β Vm α V m β = trsm trv m tr S m = trh m T tr, = Sβ m S α m V β m V α m (2.2) dp dt = trh m T tr V m (2.3) Damien Janssens Page 8 sur 28

10 Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) Question 2.6 (5 lignes) Justifiez l affirmation suivante : "La formule de Clapeyron indique que la température d ébullition des liquides diminue lorsque la pression diminue". Soit la formule de Clapeyron dp dt = trh m T tr V m La température d ébullition diminue lorsque la température augmente si la pente de la courbe de tension de vapeur est toujours positive (en effet, le cas échéant la température diminue si la pression diminue). Le phénomène d ébullition étant endothermique, H m > 0. De plus, il est évident que V m > 0. Comme la température est exprimée en Kelvins, elle est positive également. On a donc dp dt > 0. (2.4) Question 2.7 (1/2 page) Montrez que la formule de Clapeyron indique que l enthalpie de transformation liquide/vapeur d un corps pur tend nécessairement vers zéro à mesure que l on s approche du point critique. La formule de Clapeyron peut se réécrire tr H m = T tr V m dp dt. A l approche du point critique, on sait de moins en moins distinguer le liquide de la vapeur, car la différence de volumes molaires tend vers 0. Dès lors, tr H m trv m 0 0. (2.5) 2.2 Exercices Exercice 2.1 Les vapeurs de mercure (Hg) sont dangereuses pour la santé. En vous servant des données thermodynamiques ci-dessous, déterminez la tension de vapeur du mercure à la température de 50. État f Hm298 C pm Sm298 [kj/mol] [J/K.mol] [J/K.mol] Hg liquide Hg vapeur Vous pouvez faire les approximations suivantes : Les chaleurs spécifiques du mercure liquide et de la vapeur de mercure ne dépendent pas de la température ; La vapeur de mercure se comporte comme un gaz parfait ; Le mercure liquide est incompressible ; L enthalpie du mercure ne dépend pas de la pression. À l équilibre entre la phase liquide et la phase vapeur, les hypothèses nous permettent d écrire G m(liq) = G m(vap) + RT ln ( pvap p ). (2.6) Damien Janssens Page 9 sur 28

11 Équilibres de phases (systèmes à 1 constituant) D autre part, les relations dh = C p dt et T ds = C p dt induisent respectivement et T H(T ) = H T + C p dt H(T ) = H T + C p (T T ) T T dt S(T ) = S T + C p T T ( ) T S(T ) = S T + C p ln T. Comme ici G = H T S, avec T = 298 K et T = 50 C = 323 K, il vient 323 G m(liq) = 0 + G m(vap) = L équation (2.6) nous donne alors ln ( ) pvap p On a donc, avec p = 1 [bar], C p dt T 298 C p dt T = G m(liq) G m(vap) RT ( 323 S T + ( S T + = ) dt C p = [J/mol] T ) dt C p = [J/mol] T = p vap = exp( ) = [bar]. (2.7) Exercice 2.2 La tension de vapeur de l eau à 25 C est égale à [bar]. La chaleur spécifique C p est égale à : 75.29[J/K.mol] pour l eau liquide ; 33.58[J/K.mol] pour de la vapeur d eau. Calculez la chaleur standard d ébullition éb H m et l entropie standard d ébullition éb S m de l eau à la température d ébullition sous condition standard. Comparez ce dernier résultat avec la loi de Trouton. Vous pouvez faire les approximations suivantes : Les chaleurs spécifiques de l eau liquide et de la vapeur d eau ne dépendent pas de la température ; La vapeur d eau se comporte comme un gaz parfait ; L eau liquide est incompressible ; L enthalpie de l eau liquide ne dépend pas de la pression. Damien Janssens Page 10 sur 28

12 3 Thermodynamique des interfaces Question 3.1 (2 pages) Montrez pourquoi, à l équilibre thermodynamique, il existe entre deux phases séparées par une interface non plane une différence de pression proportionnelle à une grandeur appelée "énergie d interface" γ. Donnez l expression de γ dérivée du modèle de Gibbs. On part de l équation fondamentale du = T ds pdv + µ i dn i. (3.1) Sachant que, pour un changement infinitésimal, on a ds = ds + ds + s s da, il vient ds = 1 (du T + p dv ) µ idn i + 1 ( T du + p dv µ Avec les hypothèses suivantes, Hypothèse Conséquence i dn i Système isolé du = du + du + u s da = 0 Volume de l interface nul dv = dv Système fermé dn i = dn i + dn i + Γ ida = 0 Tab. 3.1 Hypothèses On peut remplacer du,dn i et dv pour ainsi obtenir : ds = ) + s s da. ( 1 T 1 ) T du + ( µ ) ( i T µ i p T dn ) p i + T T dv + (s s us T + µ ) i T Γ i da. En utilisant le fait que δa δv = 1 r r 2, on a 1 : ds = ( 1 T 1 ) T du + ( µ ) {( i T µ i p T dn ) p i + T T (s s us T + µ ( i 1 i) T Γ + 1 )} dv r 1 r 2 Comme nous sommes à l équilibre nous avons T = T et µ i = µ i, l équation prend alors la forme suivante, connue sous le nom d équation de Laplace : 1 En remplaçant da par ( 1 r r 2 ) dv = ( 1 r r 2 ) dv. 11

13 Thermodynamique des interfaces ( 1 p p = γ + 1 ) r1 r2 (3.2) Dans laquelle γ représente l énergie d interface : γ = u s T s s µ i Γ i. Comme l interface n es pas plane, r 1 et r 2 ne sont pas égaux à l infini et donc la différence de pression est bien proportionnelle à l énergie d interface. Question 3.2 (une page) Montrez que l énergie d interface γ est égale au travail réversible qu il faut effectuer sur un système isolé thermiquement pour augmenter d une unité l aire d une interface tout en maintenant constants les volumes des deux phases séparées par l interface. En développant du à l équilibre (i.e. T = T = T et µ i = µ i = µ i), on trouve : En se rappelant que On trouve du = (T ds p dv + µ i dn i ) + (T ds p dv + µ i dn i ) + us da = T (ds + ds ) p dv p dv + µ i (dn i + dn i ) + us da ds = ds + ds + s s da dn i = dn i + dn i + Γ ida γ = u s T s s µ i Γ i Ce qui nous amène à : du = T ds p dv p dv + µ i dn i + γda γ = ( ) U. (3.3) A S,V,V,n i Cette équation nous dit que γ est la propriété de l interface indépendante du choix de la surface de divison. On peut également en conclure que γ est exactement égal à l énergie interne par unité d aire d interface créée au cours d un processus réversible isentropique avec conservation des volumes des deux phases. Vu qu il n y a pas de transfert de chaleur avec l extérieur, la source d augmentation d énergie interne ne peut être qu un travail effectué sur le système. Donc, γ est le travail réversible par unité d inerface qu il faut effectuer sur un système isolé thermiquement pour augmenter l aire d une interface tout en maintenant constants les volumes des deux phases. Question 3.3 (une page max.) Démontrez l expression de la variation de la tension de vapeur d une goutte sphérique en fonction du rayon de la goutte. Dans un corps pur à l équilibre, il faut assurer la continuité des enthalpies libres molaires, autrement dit : µ = µ V dµ = dµ V (3.4) Damien Janssens Page 12 sur 28

14 Thermodynamique des interfaces A température constante, comme dg m = V m dp S m dt, on a que dµ = dg m = V m dp, on a donc successivement : V mdp = V V m dp vap dp = V m V V dp vap m dp dp vap = V m V V dp vap V m m V dp vap m d(p p vap ) = V m V V m V dp m vap D autre part, l équation de Laplace 2 donne, étant donné que r 1 = r 2 = r : (3.5) p p vap = 2γ IV r Ce qui nous amène à Vm V V m ( ) 2γIV V m dp vap = d. (3.6) r Si on considère que le gaz a le comportement d un gaz parfait, et en faisant l hypothèse que le volume molaire d une phase condensée est négligeable face à celui d un gaz, on a que Vm V V m = Vm V = RT p vap, ce qui nous amène à l expression différentielle ( ) RT dp vap 1 V m = 2γ IV d (3.7) p vap r, On intègre enfin la relation de r à r = : r= r dp vap p vap = 2γ IV V m RT r= r ( ) 1 d r Ce qui donne lieu à l équation de Kelvin : ( p vap 2γIV V ) m 1 = exp p vap,r= RT r (3.8) Question 3.4 (5 lignes) Justifiez pourquoi, dans un système comprenant des gouttes liquides de différentes tailles, les gouttes tendent, selon leur taille, à croître ou à décroître. Une conséquence de l équation de Kelvin est le phénomène de mûrissement d Oswald. Lorsque des gouttes liquides de différentes dimensions sont à proximité les unes des autres, le fait que la pression de vapeur est plus élevée au voisinage des petites gouttes entraîne une migration des molécules dans la phase vapeur depuis le voisinage des petites gouttes vers le voisinage des grosses gouttes. Pour que la pression partielle au voisinage de chaque goutte reste égale à la tension de vapeur correspondant au rayon de la goutte, les petites gouttes doivent donc continuer à s évaporer et finir par disparaîte alors que les grosses gouttes croissent par condensation sur leur surface de l excès de vapeur qui a migré depuis les petites gouttes. Question 3.5 (1/2 page) Expliquez qualitativement comment l énergie d interface liquide/vapeur peut être reliée à l enthalpie de vaporisation. 2 L équation de Laplace pour deux phases et est p p = γ ( 1 r r 2 ). Damien Janssens Page 13 sur 28

15 Thermodynamique des interfaces Considérons les valeurs de la quantité γ lv A m, produit de la tension superficielle liquide/vapeur et de l aire d interface A m occupée par une mole, avec l enthalpie molaire de vaporisation vap H m pour plusieurs métaux. On constate une relation qui proche d une relation linéaire. Par régression, on mesure γ lv A m 0.15 vap H m. Le coefficient de proportionnalité entre le produit et l enthalpie molaire peut se justifier facilement en supposant qu en moyenne, chaque atome dans le liquide est lié chimiquement à six voisins immédiats. La vaporisation d un atome nécessiterait donc la rupture de ces six liaisons. Le déplacement d un atome du volume vers l interface liquide/vapeur correspondrait dans ce cas à l absence d un des atomes voisins, i.e la disparition d une des six liaisons. On a donc en moyenne γ lv A m = vaphm 6, ce qui est proche du résultat. Question 3.6 (5 lignes + 1 dessin) Montrez que, lorsque trois interfaces se rejoignent le long d une ligne triple, il est possible expérimentalement de déduire l énergie de deux des interfaces à partir de l énergie de la troisième. La figure (3.1) montre graphiquement l intersection de trois phases α, β et ɛ. Fig. 3.1 Ligne triple : ligne résultant de l intersection de trois phases différentes (vue de coupe). Chacune des trois interfaces est caractérisée par une énergie différente γ αβ, γ βɛ, γ ɛα et chaque phase par un angle différent φ α, φ β, φ ɛ. À l équilibre, on a la relation γ αβ sin φ ɛ = γ βɛ sin φ α = γ ɛα sin φ β. (3.9) Cette équation montre bien que, lorsqu on connait une énergie d interface, on peut trouver les deux autres une fois connus les angles des différentes phases. Question 3.7 (5 lignes) Définissez ce que l on entend par "angle de mouillage θ" et donnez sans la démontrer la relation entre θ et les énergies des interfaces entre solide, liquide et vapeur. La figure (3.2) montre une goutte sur un solide. Dans ce cas particulier, on approxime φ solide = π. Selon les conventions de définition reprises sur la figure, on définit un angle de mouillage θ. La relation qui lie les énergies d interface à cet angle de mouillage est donnée par l équation de Young : γ sv γ sl = γ lv cos θ. (3.10) Damien Janssens Page 14 sur 28

16 Thermodynamique des interfaces Fig. 3.2 Question 3.8 (1 page) En vous basant sur la différence des énergies d interface solide/vapeur et solide/liquide, montrez pourquoi l infiltration spontanée d un liquide dans la porosité d un solide nécessite que le liquide mouille le solide. Considérons l expérience suivante (figure 3.3). Fig. 3.3 Deux ballons remplis de fluides différents (par exemple liquide d un coté et gaz de l autre) sont reliés par un tube capillaire cylindrique de rayon r, et on suppose que l interface entre les deux fluides se trouve à l intérieur du tube. Soient p 1, p 2 pressions des deux ballons V 1, V 2 volumes des deux ballons γ s1, γ s2 énergie des interfaces tube (solide)/fluide 1,2 Supposons que le système n échange pas de chaleur avec l extérieur et que l on comprime de manière réversible l un des ballons de manière à déplacer d une longueur dz la position de l interface entre les deux fluides. le travail effectué, comme dv 2 = dv 1, est égal à (p 1 p 2 )dv 1. Grâce à la relation γ = ( ) U, A S,V,V,n i ce travail est égal au changement des énergies associées aux interfaces solide/fluide 1 et solide/fluide 2. Comme da s2 = da s1, on a : Le tube étant cylindrique, il vient (p 1 p 2 )dv 1 = (γ s1 γ s2 )da s1. dv i = πr 2 dz = r 2 2πr dz = r 2 da si i = 1, 2. Damien Janssens Page 15 sur 28

17 Thermodynamique des interfaces On a donc que p 1 p 2 = 2(γ s1 γ s2 ) r = 2γ 12 cos θ r. (3.11) La différence de pression est donc inversément proportionnelle au rayon du tube. La pression est plus grande du côté 1 si le fluide 1 ne mouille pas la paroi du tube (i.e. si γ 2s < γ 1s ), et inversément. Par voie de conséquence, si un liquide mouille un solide (i.e. γ sv > γ sl ) et que ce solide présente une porosité ouverte pouvant être assimilée à un réseau de canaux capillaires interconnectés, la dépression qui se crée dans le liquide qui pénètre dans les pores entraîne l infiltration spontannée du liquide dans la porosité. Question 3.9 (10 lignes) Expliquez l origine du phénomène de condensation capillaire. Comme un liquide présent dans un pore mouille le solide, l interface liquide/vapeur prend une forme concave (i.e. r < 0). Par l équation de Kelvin, ( ) p vap 2V l = exp m γ lv 1 p vap,r= RT r (3.12) La tention de vapeur du liquide p vap du liquide au sein des pores est plus faible que celle du liquide à l extérieur. C est ce qui est à l origine de la condensation capillaire : un corps poreux peut absorber et conserver à l équilibre au sein de ses pores un liquide, même lorsque la pression partielle du liquide à l extérieur du solide est bien plus basse que la tension de vapeur du liquide à la température considérée. Ce phénomène explique l absorbtion de l eau présente sous forme de vapeur dans l atmosphère par les plantes, même lorsque la pression partielle de cette vapeur est très faible. Il explique aussi le fait que dans les déserts, le sol est capable de retenir une quantité d eau suffisante pour la végétation même losqu il n y a presque pas de vapeur d eau dans l atmosphère. Damien Janssens Page 16 sur 28

18 4 Thermodynamique des mélanges et des solutions Question 4.1 (5 lignes) À partir de la définition du potentiel chimique, démontrez comment on peut exprimer la variation de l enthalpie libre d un système en fonction de la fraction molaire des espèces présentes et du potentiel chimique de ces espèces. Considérons un mélange constitué d une seule phase et de plusieurs constituants. Comme l enthalpie libre G d un système est une grandeur extensive, et par définition du potentiel chimique µ i, et en outre comme G(T, p, n 1,..., n i ) est homogène de degré 1 par rapport aux variables n i, le théorème d Euler nous permet d écrire On a donc G = i G m = 1 j n j ( ) G n i = n i p,t,n j i i n i µ i = i i n i G mi = i n i j n j µ i = i n i µ i. x i µ i (4.1) Question 4.2 (1 dessin + 5 lignes) Démontrez comment les potentiels chimiques de deux espèces constituant un système binaire peuvent être obtenus graphiquement à partir de la courbe de variation de l enthalpie libre molaire. Dans un mélange binaire, l équation (4.1) s écrit En utilisant le fait que x A = 1 x B, il vient : G m = x A µ A (x A ) + x B µ B (x B ). Comme µ i = G mi, on peut écrire G m µ A x B G m µ A = (µ B µ A )x B. = µ B µ A = dg m dx B = G mb G ma. De ce fait, comme illustré à la figure (4), µ A (x B ) et µ B (x B ) sont les intersections de la tangente à la courbe G m (x B ) avec les axes d ordonnée x B = 0 et x B = 1, respectivement. 17

19 Thermodynamique des mélanges et des solutions Question 4.3 (1 page) À partir de l expression des potentiels chimiques des espèces formant un mélande idéal de gaz parfaits, montrez que l enthalpie associée à la création d un tel mélange est égale à zéro. Justifiez l origine physique de ce résultat. Dans un mélange idéal de gaz parfaits, le potentiel chimique s exprime comme µ i = G i m + RT ln p p + RT ln p i p Considérons un mélange idéal de gaz parfaits. Soient p i et V i les pressions et volumes des gaz parfaits purs à la température T à laquelle on souhaite mélanger et p et V les pression et volume du mélange à la température T. Exprimons les enthalpies libres avant et après mélange : Il vient alors mél G = RT n i ( G avant = i n ig i m avec G i m = G i m(p) + RT ln pi p G après = i n iµ i avec µ i = G i m(p) + RT ln p i p ln p i p Par définition de l entropie, on a On a alors que pour l enthalpie, ) pi ln = RT n i ln p i p p i = RT n i ln n i RT V n i RT V i = RT ( ) mél G mél S = = R n i ln p i T p,n i p i = R n i ln V i V. ni ln V i V. (4.2) mél H = mél G + T mél S = RT n i ln V i ( V + T R n i ln V i ) = 0. (4.3) V Le fait que l enthalpie de mélange mél H soit égale à zéro dans le cas d un mélange idéal peut s expliquer physiquement. Dans un mélange idéal, les forces de liaison ressenties par chacune des molécules sont les mêmes dans le gaz à l était pur que dans le mélange de gaz. L enthalpie étant la somme de toutes les énergies de liaison et de translation des espèces présentes dans le système, elle ne change pas au cours de la formation d un mélange idéal. Damien Janssens Page 18 sur 28

20 Thermodynamique des mélanges et des solutions Question 4.4 (5 lignes) Définissez la grandeur thermodynamique appelée "activité des espèces en solution". Comment cette grandeur peut-elle être mesurée? L activité de l espèce i en solution, notée a i, s exprime comme a i = Elle peut donc en principe toujours être déterminée expérimentalement via la mesure d une part des pressions partielles des espèces dans la phase gazeuse en équilibre avec la solution (solide ou liquide) à la température T, et, d autre part, des tensions de vapeur de l élément pur (aussi solide ou liquide) à la même température. Question 4.5 (1 dessin + 10 lignes) En supposant que la vapeur en équilibre avec une solution se comporte comme un mélange idéal de gaz parfaits, démontrez la relation reliant le potentiel chimique des espèces en solution à leur activité. Considérons trois phases condensées : A pur, B pur et la solution A + B (Dans la suite nous prenons le cas liquide pour plus de commodité d écriture, mais le raisonnement et le résultat final sont identiques pour le cas solide) ainsi que les phases vapeur pouvant coexister en équilibre avec ces trois phases à une température T fixée. p i p i vap (4.4) On peut égaler les enthalpies libres molaires des phases pures en équilibre avec leurs vapeur : G A m(liq) = G A ( p A m (vap) + RT ln vap G B m(liq) = G B m (vap) + RT ln p ) ( p B vap ) (4.5) p Où p A vap et p B vap sont les tensions de vapeur de A pur et de B pur. Or à l équilibre, les potentiels chimiques des espèces présentes dans la solution liquide sont égaux aux potentiels chimiques de ces espèces dans la phase vapeur en équilibre avec la solution. Comme cette phase vapeur peut être considérée comme un mélange idéal de gaz parfaits, on peut utiliser la relation : ( ) p µ i = G i m + RT ln p + RT ln x i En combinant cette équation avec (4.5), on obtient : ( µ i (solution) = µ i (vap) = G i p i m(vap) + RT ln vap = G A m(liq) RT ln ) ( p + RT ln ( ) p i vap p + RT ln p i p i vap ) ( p i vap p ) + RT ln ( p i p i vap ) Damien Janssens Page 19 sur 28

21 Thermodynamique des mélanges et des solutions On a donc, en utilisant la définition de l activité a i = pi vap p : µ i (vap) = G i m(s ou liq) + RT ln a i. (4.6) Question 4.6 (10 lignes) Expliquez dans quelles conditions la loi de Raoult est d application et, à partir du résultat du point précédent, exprimez la variation du potentiel chimique des constituants d une solution obéissant à celle loi. Loi de Raoult les pressions de vapeur p i des constituants d une solution idéale (solution où les espèces ressentent les mêmes forces de liaison quels que soient leurs voisins immédiats) varient linéairement avec les fractions molaires x sol i dans la solution : p i = x sol i p i vap. Reprenons l expression du potentiel chimique µ i (solution) = µ i (vap) = G i m(s ou l) + RT ln x sol i. L entalpie libre molaire, du fait que le volume molaire du solide ou du liquide ne varie que très peu avec la pression, peut s écrire en intégrant la relation dg m = V m dp (on est en conditions isothermes) de p à p : G m (s ou l) = p G m(s ou l) + V m (s ou l)dp p = G m(s ou l) + V m (s ou l)(p p ) = G m(s ou l) Le passage à la dernière ligne a été fait en considérant que l apport du volume molaire (très faible pour un solide ou un liquide) est négligeable face à l enthalpie libre molaire. On a donc, pour une solution idéale : µ i (solution) = G m(s ou l) + RT ln x sol i (4.7) Question 4.7 (1.5 page) À partir de l expression des potentiels chimiques des espèces dans une soluion idéale, exprimez le changement d entropie associé à la formation d une telle solution idéale. Montrez que le même résultat peut être obtenu par une approche statistique en appliquant l équation de Boltzmann. Connaissant On peut facilement calculer et donc G avant = i n ig i m avec G i m = G i m(p) + RT ln pi p G après = i n iµ i avec µ i = G i m(p) + RT ln p i p sol G = G après G avant = RT i n i ln x i = RT i j n j j n j n i ln x i = nrt i x i ln x i Damien Janssens Page 20 sur 28

22 Thermodynamique des mélanges et des solutions ( ) sol G sol S = = nr x i ln x i. (4.8) T i Nous aurions pu obtenir le même résultat grâce à la thermodynamique statistique. En effet, nous savons que l entropie d un système s écrit sol S = sol S therm + sol S config. Dans une solution idéale, sol H = 0. Autrement dit, il n y a pas de changement des énergies de liaison dans le système, d où pas de changement non plus dans les niveaux d énergie accessibles : il n y a donc pas de changement dans l entropie thermique ( sol S therm = 0) et on a alors sol S = sol S config. Or, la thermodynamique statistique nous dit que dans le cas d un mélange à deux constituants, ( ) ( )) N1 N2 S config = k B (N 1 ln + N 2 ln. N 1 + N 2 N 1 + N 2 En multipliant et divisant par N A = N 1 + N 2, on peut exprimer S config en fonction de x i et R. Comme ces grandeurs dépendent du nombre de môles, on a alors l expression de l entropie molaire : S m,config = R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ). En généralisant à plusieurs constituant et en multipliant par le nombre de môles n, on a bien la relation qu on veut : sol S = config S = nr i x i ln x i. (4.9) Question 4.8 (5 lignes) Précisez la différence entre la loi de Dalton et la loi de Raoult. Dalton Raoult p i = x vap i p p i = x sol i p vap Tab. 4.1 Lois de Dalton et de Raoult La loi de Dalton s applique dans le cas de mélanges idéaux de gaz parfaits et exprime la pression partielle d un gaz en fonction de la fraction molaire de celui ci et de la pression totale du mélange. La loi de Raoult, quant à elle, concerne les solutions idéales de liquides ou solides et dit que la pression partielle de chaque espèce dans la phase vapeur en équilibre avec la solution est réduite d un facteur égal à la fraction molaire de cette espèce en surface de la solution par rapport à la pression p i vap en équilibre avec la même phase contenant cette espèce à l état pur. Question 4.9 (1 page) À partir du modèle de la solution régulière, dérivez les expressions de la variation de l enthalpie libre de mélange mél G avec la composition pour une solution binaire A B. Par le modèle de la solution régulière, on a que ( sol H = P AB E AB E AA + E BB 2 ). (4.10) Damien Janssens Page 21 sur 28

23 Thermodynamique des mélanges et des solutions Où P ij est le nombre de paires i j et E ij est l énergie de la relation i j. Le nombre total de paires dans la solution étant P = z 2 (N A + N B ), comme la probabilité d avoir une paire A B est de 1 le nombre de paires A B est donc égal à N A N B P A B = 2 (N A + N B ) 2, N A N B z P AB = P A B P = 2 (N A + N B ) 2 2 (N A + N B ) = z N AN B = (n A + n B )N Av zx B (1 x B ). (4.11) N A + N B En injectant (4.11) dans (4.10), on trouve sol H = x B (1 x B )ω L enthalpie libre est alors donnée par L hypothèse de la solution régulière (i.e. Ω après conf ( ω = N Av z ( ) Ω après conf sol G = sol H k B T ln Ωaprès therm Ω avant conf Ω avant. therm E AB E AA + E BB 2 ). = Ωsol id. conf et Ω après therm = Ω avant therm ) permet d arriver à sol G = x B (1 x B )ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ). (4.12) Question 4.10 (1 page) Au moyen d un graphique, discuttez qualitativement l influence de é H et de T sur la stabilité d une solution binaire A B. Voyons (figure 4.1) les courbes d enthalpie libre pour différents cas posibles. On peut déjà distinguer deux cas, suivant le signe de la différence d enthalpie de la solution. sol H < 0 On est dans une mise en solution exothermique (liaisons A B plus fortes que la moyenne des liaisons A A et B B). On peut voir que sol G < 0 dans toute la gamme de composition, on peut donc en déduire que la formation d une solution d une solution exothermique est toujours un phénomène spontanné (irréversible). sol H > 0 On est dans une mise en solution endothermique (liaisons A B plus faibles que la moyenne des liaisons A A et B B). Ici, le signe de sol G dépend de la température. À haute température, l effet d augmentation de l entropie dû à la mise en solution l emporte sur l effet de l augmentation de l enthalpie : on a donc sol G < 0 dans toute la gamme de composition. À basse température, l effet de l augmentation de l enthalpie peut l emporter et sol G(x B ) peut devenir positif dans le domaine intermédiaire des compositions. 1 Elle est égale à 1 P A A P B B = 1 ( N A ) 2 ( N A +N B N B ) 2 N A +N B = 2 N A N B (N A +N B ) 2 Damien Janssens Page 22 sur 28

24 Thermodynamique des mélanges et des solutions Fig. 4.1 Courbes d enthalpie libre. Néanmoins, sol G(x B ) est toujours négatif pour x B proche de 0 ou 1. Ceci est du à la différence des fonctions décrivant sol S(x B ) et sol H(x B ) : pour ces valeurs de x B, la pente de la courbe sol S(x B ) tend vers une valeur infinie tandis que la pente de la courbe sol H(x B ) reste finie. Quelle que soit la température, l effet de l augmentation de l entropie l emporte donc toujours sur l effet de l augmentation de l enthalpie pour les valeurs de x B proches de 0 ou 1. Question 4.11 (1 graphe + 5 lignes) Expliquez pourquoi le potentiel chimique d un des constituants d une solution binaire régulière peut être supérieur à l enthalpie libre molaire de ce constituant à l état pur. Précisez les conditions nécessaires à cet effet. Fig. 4.2 Enthalpie libre molaire et potentiel chimique Damien Janssens Page 23 sur 28

25 Thermodynamique des mélanges et des solutions Comme le montre le graphe de la figure (4.2), il y a deux types de solutions : stable (à gauche) et instable (à droite). Pour une solution stable, le potentiel chimique de chaque constituant en solution (qui se trouve graphiquement en considérant les intersections de la tangente à la courbe G(x B ) avec les axes de coordonnées) est toujours plus faible que l enthalpie molaire du constituant à l état pur. Si par contre on se trouve dans les conditions suivantes : Réaction endothermique (ω > 0) Basse température (suffisamment basse pour que le terme T S ne prenne pas le dessus) Solution instable (De manière à avoir deux minima et un maximum) Alors on peut voir sur le graphe de droite qu il existe au moins une composition x B telle que les potentiels chimiques des deux espèces soient supérieurs à l enthalpie libre molaire du constituant pur. Question 4.12 (1 page) Si l entrée en solution d une espèce est une réaction exothermique, l activité de cette espèce est-elle supérieure ou inférieure à sa fraction molaire? Justifiez. L enthalpie libre molaire d une solution régulière binaire est donnée par sol G m = x B (1 x B )ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ). (4.13) Comme x A + x B = 1, on peut réécrire cette expression : Or, on sait aussi que Comme µ A G A m sol G m = x A x B ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ) = x A x B (x A + x B )ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ) = (x A x 2 B + x Bx 2 A )ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ) = ( x A (1 x A ) 2 + x B (1 x B ) 2) ω + RT (x A ln x A + x B ln x B ) = ( x A (1 x A ) 2 ) ( ω + RT x A ln x A + xb (1 x B ) 2 ) ω + RT x B ln x B µ A = G A m µ B = G B m = GA m xa, on en tire alors + RT ln x A + RT ln γ A + RT ln x B + RT ln γ B ln γ A = 1 RT (1 x A) 2 ω. (4.14) On peut alors aisément voir que si l entrée en solution est une réaction exothermique, ω < 0 d où ln γ A < 0, ce qui induit γ A < 1. Par définition du coefficient d activité, on a alors a A < x sol A. (4.15) On a montré que si la réaction est exothermique, alors l activité d une espèce en solution est inférieure à sa fraction molaire (le même raisonnement peut bien sûr être appliqué à l espèce B). Damien Janssens Page 24 sur 28

26 5 Thermodynamique des systèmes hétérogènes binaires Question 5.1 (1 page) Démontrez la règle des phases de Gibbs. Soit un système constitué de plusieurs constituants et de plusieurs phases. Posons P le nombre de phases ; C le nombre minimum d espèces nécessaires pour définir la composition de toutes les phases présentes dans le système ; F le nombre de degrés de liberté (=nombre de variables d état indépendantes) du système. À l équilibre, p et T sont les mêmes dans toutes les phases. Dans chacune des P phases, on a x phase i = 1. Donc le nombre V de variables est le nombre de fractions molaires auquel on doit encore ajouter deux variables parmi p, V, T (au choix : (p, T ), (p, V ) ou (V, T )). Les CP fractions molaires étant liées par P équations, on a donc : V = PC + 2 P = P(C 1) + 2. Dans chaque phase à une pression et une température donnée, le potentiel chimique de chaque constituant est une fonction de la composition de la phase. Si le système est à l état d équilibre, les potentiels chimiques de chacun des C constituants sont uniformes, c est à dire les mêmes dans toutes les phases. On peut donc écrire : µ α 1 = µβ 1 = µγ 1 =... (P 1 équations). (5.1) µ α C = µβ C = µγ C =... (P 1 équations) On a donc (P 1) équations pour chaque phase, ce qui nous fait un nombre d équations E de E = C(P 1). Le nombre de degrés de liberté est alors simplement F = V E = P(C 1) + 2 C(P 1) (5.2) 25

27 Thermodynamique des systèmes hétérogènes binaires On a alors bien F = C P + 2. (5.3) Si la pression est fixée, on a un degré de liberté en moins et par conséquent Question 5.2 (1 dessin + 5 lignes) Justifiez la rêgle du levier. F = C P + 1. (5.4) Considérons un système binaire de composition x B constitué d une fraction molaire x α de phase α de composition x α B, d une fraction molaire x β de phase β de composition x β B. On a donc x B = x α x α B + x β x β B. (5.5) Sachant que x α + x β = 1 et en remplaçant tantôt x α, tantôt x β, on trouve aisément x α = xβ B x B x β B xα B x β = x B x α B x β B xα B (5.6) Fig. 5.1 Exemple d utilisation de la rêgle du levier sur un diagramme de phases. Damien Janssens Page 26 sur 28

28 Thermodynamique des systèmes hétérogènes binaires Question 5.3 (1 dessin + 5 lignes) Montrez pourquoi, dans un système binaire à l équilibre à température et pression fixées, la composition des phases peut être obtenue en traçant la tangente commune aux courbes de variation isothermes de l enthalpie libre des phases en fonction de leur composition. Considérons (figure 5.2) les graphes des enthalpies molaires des deux phases α et β. Fig. 5.2 Enthalpies libres molaires et équilibre. Supposons à nouveau que les deux phases, de composition x α B et xβ B, forment un système dont la composition moyenne est de x B. Soient G α m1 et Gβ m1 les enthalpies libres molaires de ces phases si leur composition sont fixées arbitrairement à x α B1 et xβ B1. Par application de la rêgle du levier, on peut trouver les fractions molaires de phases x α1 et x β1. On a donc G m1 = x α1 G α m1 + x β1 G β m1. (5.7) Comme on le voit sur la figure de gauche, G m1 se trouve à la valeur d abscisse x B sur la droite joignant les deux points G α m1 et Gβ m1. Comme le montre la figure de droite, le système peut atteindre un minimum d enthalpie libre à condition que les compositions x α B et xβ B des deux phases évoluent jusqu à se situer aux valeurs x α B equ et xβ B equ correspondant à la tangente commune aux deux courbes Gα m(x B ) et G β m(x B ). On vérifie alors graphiquement que cet état correspond bien à l équilibre du système car chacun des potentiels chimiques µ A et µ B est alors le même dans les deux phases : µ α A = µ β A et µα B = µ β B. (5.8) Question 5.4 (1 page) Montrez à l aide d un graphique que les principes de base de la thermodynamique permettent de justifier pourquoi, dans un assemblage entre deux blocs solides de composition différente, les espèces peuvent dans certains cas migrer en remontant la pente du gradient de leur concentration. Dans beaucoup de cas, les deux constituants A et B forment, à l état pur, deux phases différentes α et β. Il est alors impossible qu une même phase solide puisse exister dans tout le domaine de composition : il existera toujours à l état solide deux domaines α et β séparés par un domaine biphasé α + β. [+ graphe transparent 4.5] Damien Janssens Page 27 sur 28

29 Thermodynamique des systèmes hétérogènes binaires Question 5.5 (1 dessin + 5 lignes) Justifiez l affirmation suivante : "Dans un système binaire A B, il est impossible que l espèce B soit parfaitement insoluble dans A". Traçons (figure 5.3) l évolution de l enthalpie libre molaire en fonction de la composition x B d une solution binaire A B biphasée α β. On voit que, même dans le cas où sol H est très grand, le terme " T sol S" va faire en sorte que sol G sera toujours un peu négatif proche des axes et donc que la courbe de G m présentera toujours un petit minimum pour x B > 0. Il en résulte que l espèce B est toujours un peu soluble dans A et qu on peut donc dans tous les cas tracer la tangente commune aux deux minima des courbes G α m et G β m. Fig. 5.3 La courbe G m présente toujours un minimum, quelle que soit la valeur de sol H. E 9 Damien Janssens Page 28 sur 28