Corrigé DS 4 TS 1 C 14/03/2012

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1 Corrigé DS TS 1 C 1/03/2012 EXERCICE 1 1. Les 3 règles permettant d obtenir la configuration électronique d un édifice atomique à l état fondamental sont : - Règle de Klechkowski : les sous-couches des OA se remplissent par ordre d énergie croissant, l énergie d une OA augmentant avec la somme (n+l). Pour deux valeurs de (n+l) égales, c est la sous-couche correspondant à la plus petite valeur de n qui se remplit en premier. - Exclusion de Pauli : dans un atome, deux électrons diffèrent par au moins un nombre quantique. - Règle de Hund : Lorsque plusieurs électrons occupent des OA dégénérées, la configuration la plus stable est obtenue lorsque le nombre d électrons ayant des spins identiques est maximal. 2. a- Edifice Configuration électronique à l état fondamental OA de valence Comportement magnétique Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 s 2 3d 6 s 3d Paramagnétique Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3s 3p Diamagnétique Rb + 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 s 2 3d 10 p 6 s p Diamagnétique Ca 2+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 2s 2p Diamagnétique Br - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 s 2 3d 10 p 6 s p Diamagnétique Co 2+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 s 0 3d 7 3s 3p 3d Paramagnétique b- D après le tableau ci-dessus, l atome d argon et l ion calcium(ii) ont la même configuration électronique à l état fondamental, on les qualifie d isoélectronique (même nombre d électrons). 3. Pour la configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 5 3s 1 1. Le numéro atomique de cet atome est 10. VRAI : En effet, s il s agit de la configuration électronique d un atome neutre, le nombre d électrons correspond au numéro atomique. 2. L atome n est pas dans sa configuration électronique la plus stable. VRAI : D après la règle de Klechkowski, la configuration la plus stable serait 1s 2 2s 2 2p L atome doit recevoir de l énergie pour passer à la configuration 1s 2 2s 2 2p 6. FAUX, il en libère puisqu il passe d une configuration électronique d un état excité à celle de l état fondamental.. L atome contient deux électrons célibataires. VRAI : 8 électrons sont appariés (1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 2 ) et 2 électrons sont célibataires (2p z 1 3s 1 ).. a- à n = on peut attribuer 32 électrons [l=0 (2 électrons), l = 1 (6 électrons), l=2 (10 électrons), l=3 (1 électrons)]. b- à n = 3, l = 2 on peut attribuer 10 électrons. c- n =, l = 0, s = +1/2 ne correspond qu un seul électron. d- n = 3, s = -1/2 on peut attribuer 9 électrons [l=0 (1 électron), l = 1 (3 électrons), l = 2 (5 électrons)]. EXERCICE 2 1. Le schéma suivant représente le recouvrement latéral de deux orbitales atomiques 2p x de deux atomes. Le recouvrement étant latéral, l OM obtenue est de type π. Le recouvrement est permis car ces deux OA ont même énergie et même symétrie par rapport à l axe de la molécule A 1 A 2,. Sur le schéma, c est l orbitale moléculaire liante π qui est représentée (intégrale de recouvrement S positive), elle est énergétiquement stabilisante par rapport aux OA 2p isolées. 1

2 2. a- Si on ne considère que les électrons de valence pour la participation à la construction de la molécule diatomique, les OA à prendre en compte sont : 3s 2 3p 5. b- Un diagramme d OM est dit corrélé lorsque les OA s et p z interagissent pour former les OM. Cette interaction est possible si les énergies des OA s et p sont proches. c- d- σ 3s σ 3s * π 3px π 3px * σ 3pz π 3py π 3py * σ 3pz * e- Pour Cl 2 : σ 3s 2,σ 3s * 2,π 3px 2,π 3py 2,σ 3pz 2,π 3px * 2, π 3py * 2 Nl=½*(8 6)=1 Pour Cl 2 + :σ 3s 2,σ 3s * 2,π 3px 2,π 3py 2,σ 3pz 2,π 3px * 2, π 3py * 1 Nl=½*(8 5)=1,5 f- L indice de liaison de Cl 2 + étant plus grand que celui de Cl 2, la liaison intermoléculaire de Cl 2 + est donc plus forte et la liaison est alors plus courte [d(cl 2 + ) = 189 pm < d(cl 2 ) = 199 pm]. Si on étudie le premier excité de la molécule de Cl 2 dont la configuration électronique est :σ 3s 2,σ 3s * 2,π 3px 2,π 3py 2, σ 3pz 2,π 3px * 2, π 3py * 1,σ 3pz * 1 L énergie de la molécule est encore plus grande, la molécule perd donc en stabilité et la liaison est plus faible donc plus longue.. a- recouvrement entre les OA OM 1 OM 2 OM 3 OM OM 5 1s de H et 3s de Cl 1s de H, 3s de Cl et 3p z Caractère liant Considérée comme non liante (énoncé) Ou très peu liante 3p x de Cl 3p y de Cl 1s de H, 3s de Cl et 3p z non liant non liant antiliant Nom σ 1 nl 2 nl 3 ou p x nl ou p y σ 5 b- 2

3 Nl = ½*(2-0) = 1, ceci correspond bien au schéma de Lewis de la molécule d HCl. 5. a- La liaison entre H et Cl est fortement polarisée du fait de la différence d électronégativité entre les 2 atomes, avec une charge partielle δ - sur l atome de Cl et une charge partielle δ + sur l atome de H. b- L OM liante étant l OM 1, elle est construite principalement à partir de la 3s de Cl, c est donc cet atome qui porte le plus de poids dans la construction de la liaison ; ceci correspond bien à la polarisation de la liaison. 6. µ =1,82D = 6, 06.10!30 C.m et! = µ 6, 06.10!30 = = 29,8% e.d HCl 1, 6.10!19!9 " 0, EXERCICE 3 1. a- Les espèces prépondérantes à ph = 9,9 sont HCO 3 - et CO b- (1) CaCO 3 = Ca 2+ + CO 3 2- (2) CO H 2 O = HCO HO - (3) HCO H 2 O = H 2 O,CO 2 + HO - ce dernier est équilibre pourra être négligé (cf. 1.a-) 2. a- Le premier équilibre permet d établir la relation : Ks = [Ca 2+ ] e.[co 3 2- ] e avec [Ca 2+ ] e = s La conservation de la matière est telle que s = [CO 3 2- ] i = [CO 3 2- ] e + [HCO 3 - ] e + [CO 2 ] e Les équilibres (2) et (3) fournissent les relations entre les K A et les concentrations [HCO 3 - ] e [CO 2 ] e. s = [CO 2! 3 ]+ [CO 2! 3 + [HCO! 3 K A1 = [CO 3 2! ]+ [CO 2! 3 + [CO 3.K A1 2! 2 " s = [CO 2! 3 ]. 1+ h h 2 % = Ks # [Ca 2+ ]. " 1+ h h 2 % = Ks # s. " 1+ h h 2 % # Ainsi : " s 2 = Ks. 1+ h h 2 % # " s = Ks. 1+ h h 2 % # s = 10! Ks. $ 1+ # % + 10!2 ph BONUS : si on néglige l équilibre (3) la formule de la solubilité devient : s = 10! % Ks. $ 1+ # & 3. [Ca 2+ ] = s = 1, mol.l -1. On en déduit la valeur de Ks à l aide de la formule obtenue précédemment : s 2 10! % s 2 = Ks. $ 1+ ( Ks = # & 10! $ 1+ # A.N. Ks = (1,19.10! ) 2 =, !9 et pks = 8,32 " % $ 1+ 10!9,9 # 10!10,2 & % &. a. Si le ph augmente l espèce prédominante devient CO 3 2- dont la présence ne dépend que de la solubilité du précipité, la solubilité diminue. b. Si le ph diminue, CO 3 2- est consommé par les équilibres acido-basiques (2) et (3), donc le précipité se solubilise davantage afin de conserver l équilibre hétérogène Ks ; la solubilité augmente. c. L ajout d ions calcium, qui est un ion commun aux ions formés par le précipité, diminue la solubilité. En effet, l équilibre hétérogène Ks est obtenu pour des quantités de précipité plus faibles. 3

4 EXERCICE 1. La formation du complexe à partir du précipité est : Al(OH) 3 + HO - = [Al(OH) ] - Le complexe formé est l ion tétrahydroxoaluminate(iii). La constante thermodynamique de cet équilibre est : K = Ks.β 2. a- Le précipité apparaît lorsque l équilibre hétérogène est atteint et que [Al 3+ ] i.[oh - ] e 3 >Ks [Al 3+ ] i = mol.l -1 [OH! ] > Ks 3 or ph = pke! poh [Al 3+ ] " Ks % ph >1 + log$ 3 =1! 1 # [Al 3+ ] & 3 (pks + log[al3+ ]) soit ph >,1 b- à ce ph, la concentration en complexe est telle que :! ] K = [Al(OH ) [OH! ] = Ks.! [Al(OH )! ] = Ks.!.Ke 10! ph [Al(OH )! ] = 10!33 " "10!1 = 2.10!9,9 mol.l!1 10!,1 Elle peut en effet être négligée conformément à l hypothèse précédente. c- Le ph de disparition du précipité correspond au moment où tout l élément aluminium III est sous la forme du complexe, alors [[Al(OH) ] - ] = mol.l -1 alors le ph est tel que : 10! ph = Ks.!.Ke # =!log Ks.!.Ke & % ( =10, [Al(OH )! ] $ [Al(OH )! ] Vérifions qu à ce ph la quantité en ions Al 3+ peut en effet être négligée : [Al 3+ Ks ] = [OH! ] = Ks.10!3 ph = 10!33.10!3"10, =10!22,2 mol.l!1 L hypothèse est vérifiée. 3 Ke 3 10!3"1 d- La concentration molaire en aluminium III dans la solution pour un ph compris entre,1 et 10, correspond à la solubilité du précipité qui se dissocie soit en Al 3+ soit forme le complexe [Al(OH) ] -. Donc la solubilité est telle que : s = [Al 3+ ] + [[Al(OH) ] - ] ph Ks.10!3 s = + Ks.!.Ke Ke 3 10! ph s = 10!33 "10!3"5,5 + 10!33 " "10!1 =10!7, !8,5 = 3, 79.10!8 mol.l!1 10!3"1 10!5,5 Si on raisonne pour un volume d un litre, la quantité de précipité présente est alors [Al 3+ ] i s = , =, mol.l -1. Soit 99,99%. e- Al 3+ Al(OH) 3 (s) [Al(OH) ] - (aq),1 10, ph

5 CG CompétencesdansleDS Questions CG_07OA CG_08OM CG_09Equilibresmultiples Enoncerlestroisrèglespermettantdétabliruneconfigurationélectronique(dun ionoudunatomedanslétatfondamental): PrincipedexclusiondePauli RègledeKlechkowsky RègledeHund. Connaîtreparcœur(ousavoirretrouver)l ordreénergétiquedesorbitales découlantdelarègledeklechkowsky. Distinguerlesélectronsdecœurdesélectronsdevalence. Nommer les nombres quantiques n, l, m l et m s, connaître leurs valeurs possibles. SavoirdécrireuneOAàpartitd untriplet(n,l,m l ). EvaluerlerecouvremententredeuxOA: schématiserlerecouvremententredeuxoa prédiresiunrecouvrementserapositif,négatifounul. JustifiersiunrecouvrementestpossibleentredeuxOA d unpointdevueénergétique, d unpointdevuesymétrique. Direqu ellessontlesoaquidonnentunrecouvrementaxial, NommeretreprésenterlesdifférentesOMainsiobtenues DirequellessontlesOAquidonnentunrecouvrementlatéral NommeretreprésenterlesdifférentesOMainsiobtenues Tracerundiagrammed OMpourlesmoléculesdiatomiquesforméesd atomesdes 1 ère et2 ième périodes: placerlesoadesatomesmisenjeu placeretnommerlesomcrées(stabilisation<destabilisation) différencierlesomliantes,antiliantesetnon liantes faireleremplissageparénergiecroissanteentenantcomptedelarègledehund. Expliquer ce qu est un diagramme corrélé ou non (origine du phénomène et conséquences) Utiliserundiagrammed OM: écrirelaconfigurationélectroniqued unemolécule calculersonindicedeliaison fairelelienavecunereprésentationdelewis Prévoir le poids relatif des OA dans les OM des molécules diatomiques hétéronucléaires Nommeruncomplexeconnaissantsaformule Exprimer le lien entre la solubilité et le produit de solubilité pour un équilibre donné Expliquer comment varie la solubilité en fonction du ph, qualitativement et quantitativement. Etudier la solubilité dans les cas particuliers des acétates, des carbonates et des sulfures. Expliquerl effetd ionscommuns,qualitativementetquantitativement. CalculerlepHdeprécipitationdeshydroxydes,etceluideredissolutiondanslecas deshydroxydesamphotères. Exercice1.Q1 Exercice1.Q2aet 2b Exercice1.Q2a Exercice1.Q3et Exercice2.Q2det Exercice2.Q2d Qa Exercice2.Q2cet Qb Exercice2.Q2b Exercice2.Q2eet Qb Exercice2.Q5b Exercice.Q1 Exercice3.Q2a Exercice.Q2 Exercice3.Q Exercice3.Q ExerciceQ2 5