Feuille d exercices Chapitre 6

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1 Feuille d exercices hapitre 6 Dérivés halogénés Réactions d élimination et compétition avec S N Fondamentaux pour l élimination ) Projection de Newman : 2) Pour effectuer une élimination il faut ajouter une base (et chauffer). ) n peut proposer l ajout d ions hydroxyde (sous forme d hydroxyde de sodium solide par exemple qui va se dissoudre en libérant des ions hydroxyde et sodium). 4) n chauffe pour accélérer la réaction certes mais surtout pour favoriser la réaction d élimination par rapport à la réaction de substitution nucléophile. En effet la base utilisée est sans doute aussi un nucléophile et les deux réactions sont en compétition : la vitesse de la réaction d élimination est plus importante que celle de substitution à haute température. 5) Non, la molécule n est pas dans une conformation réactive car le que l on veut arracher et le ne sont pas en anti. A température ambiante la molécule peut néanmoins changer de conformation et adopter la conformation suivante réactive : 6) Le mécanisme est le suivant : 7) Le mécanisme est concerté ( seul acte élémentaire) : il y a donc passage par un état de transition (maximum d énergie potentielle) mais il n y a pas d intermédiaire réactionnel.

2 8) Le deux fait référence aux nombres de molécules impliquées dans l acte «déterminant» du mécanisme (ici un seul acte donc pas doute possible). L acte est bimoléculaire. 9) ui on peut en effet envisager un autre produit d élimination. ' 2 2 base ' chauffage D après la règle de Zaytsev, le produit majoritaire, car formé plus rapidement, est le produit le plus stable. Pour les deux produits proposés, la nouvelle liaison double n est pas conjuguée mais elle est plus substituée (trois groupes alkyles) dans le produit donné dans la réponse 6. est le produit majoritaire. 0) Le substrat A possède deux * ; pour dessiner un diastéréo-isomère, on peut changer la configuration d un seul atome de carbone asymétrique : ) n obtient cette fois le composé de stéréodescripteur Z : 2) En changeant la configuration du substrat, on a changé la configuration du produit obtenu : la réaction est stéréospécifique. Exercice Etude de sélectivité au cours d une E2 ) Quels sont tous les produits attendus dans chaque cas? Préciser dans chaque cas le produit majoritaire (justifier).attention à tenir compte des stéréodescripteurs indiqués dans les noms des molécules : commencez par donner la représentation de ram des molécules étudiées. a) (S)-2-iodobutane Sur les deux atomes de carbone en il y a deux voire trois donc la règle anti n'est pas limitante. D'après les critères de la règle de Zaytsev, le deuxième produit est majoritaire (pas de délocalisation possible de la = créée dans chaque produit possible ; dans le deuxième produit la nouvelle = porte deux chaines carbonées et dans ce produit la gêne stérique entre les groupes portés par cette = est minimisée) b) 2-bromo-2-méthylbutane

3 Sur les atomes de carbone en il y a deux voire trois donc la règle anti n'est pas limitante. D'après les critères de la règle de Zaytsev, le deuxième produit est majoritaire (pas de délocalisation possible de la = créée dans chaque produit possible et dans le deuxième produit elle porte trois chaines carbonées (contre deux chaines carbonées dans le premier produit). a) (R)--bromo-2,5-diméthylhexane Sur le carbone ' il y a 2 donc l'élimination peut conduire aux deux stéréo-isomères, le Z et le E. Sur l'atome de carbone il y a un seul mais la liaison double créée n'est pas disymétrique donc pas de limitation due à la règle anti. D'après la règle de Zaytsev, le premier produit est majoritaire car la liaison double porte chaines carbonées (pas de délocalisation possible de la nouvelle =). d) (2S,R)--iodo-4-méthyl-2-phénylpentane 2) Dans le cas d, la réaction est régiosélective car on obtient majoritairement un des isomères de position (ou «régioisomère») : c est la position de la nouvelle double liaison qui change d un produit à l autre (on aurait pu dire que la réaction est «positionsélective» mais cela ne se dit pas ) ; Elle est stéréosélective car on obtient le produit de stéréodescripteur Z (on n obtient même pas le produit E) Elle est stéréospécifique car si on change la configuration du substrat (par exemple on part du R,R) alors on change celle du produit (on obtiendra le produit E).

4 Exercice 2 Eliminations sur des dérivés cycliques ) La représentation de ram du (R,2R)--bromo-2-éthylcyclohexane est : (R,2R)--bromo-2-ethylcyclohexane 2) L hydroxyde de potassium a pour formule K. est un solide ionique, empilement d ions potassium K + et hydroxyde alternés. ) Pour dissoudre un solide ionique il faut un solvant polaire avec un bon pouvoir dispersant (pour disperser les ions). L eau est cependant un mauvais choix de solvant car le réactif organique paraît bien hydrophobe (chaine carbonée importante, pas de liaisons hydrogène possibles et faible polarité). Un solvant organique sera plus judicieux. 4) Au cours de la réaction, la base arrache un proton sur un β, en anti du nucléofuge (atome halogène) : ce n'est pas en anti du 5) Analyse des données Réaction parasite : on peut penser à une substitution nucléophile. Les différentes analyses montrent que le produit parasite isolé n est pas un mélange de stéréo-isomères : on obtient donc un seul stéréo-isomère donc peut penser qu à l échelle microscopique c est un mécanisme S N 2 avec 00 % d inversion. Le spectre infrarouge de ce produit présente une bande large à 00 cm (liaison - d alcool d après la table) et une succession de bandes moyenne dans la zone cm (liaisons - d alcool d après la table) : c est cohérent avec nos idées précédentes, le a substitué le : + la collision est efficace si l'attaque est dorsale ce qui conduit à une inversion de configuration.

5 6) L expérimentateur peut réduire l importance de cette réaction parasite en chauffant le système en cours de transformation (pour favoriser «naturellement» l élimination) mais aussi en choisissant une base moins nucléophile, par exemple une base très encombrée : ou N 7) n devrait obtenir 2 produits différents dont un majoritaire (attention le du haut n est pas en anti du nucléofuge) : ' base + Majoritaire d'après la règle de Zaytsev. La nouvelle = est conjuguée avec la = (délocalisation possible) donc ce produit, plus stable, est formée plus rapidement! 8) Bonus : R S

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