Synthèse du triacétate de cellulose

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2 Les documents utiles à la séance sont donnés à la fin Protocole sommaire de la synthèse du triacétate de cellulose (i) : les renvois sont destinés aux questions qui suivent l énoncé. prendre les mesures de sécurité nécessaires (1) PARTIE 1 dans un récipient (2) de 250 ml bien sec, introduire : - 2,5 g de coton sous forme de petites boules (réactif), - 12 ml d acide éthanoïque pur (solvant) et de 2 gouttes d acide sulfurique concentré. à l aide d un montage adapté (2), chauffer le mélange durant 20 minutes en faisant attention à ce que la température du milieu reste vers 80 C. Laisser refroidir, puis, petit à petit, additionner 12 ml d anhydride éthanoïque par le haut du réfrigérant (réactif) Chauffer entre 60 et 70 C à nouveau le mélange dans les mêmes conditions que précédemment, jusqu à disparition complète du coton (10 min environ). Ajouter environ 5 ml de solution aqueuse d acide éthanoïque à 20% en volume. Chauffer à nouveau pendant 10 minutes environ, puis arrêter le chauffage et laisser refroidir le milieu réactionnel. PARTIE 2 transvaser le mélange réactionnel liquide dans un grand bécher contenant environ 50 ml d eau tiède en agitant constamment. L eau est à présent le solvant. sous agitation, neutraliser l acide par ajout progressif d environ 10 ml d une solution d hydrogénocarbonate de sodium à 1 mol.l -1, puis contrôler la réussite de l opération (3) séparer le polymère de la solution (4) et le rincer à l eau froide. Peser le produit obtenu. sécher le triacétate de cellulose à l étuve à 60 C. Peser le produit sec. Page 2 lympiades de la chimie 2014 Franche Comté

3 1. Mise au point du protocole. Le protocole fourni pour la synthèse est insuffisamment détaillé. A vous de préciser les parties soulignées, à l aide des documents fournis, en indiquant ci-dessous : 1.1 (1) quelles sont les précautions à prendre pour réaliser cette synthèse? 1.2 (2) quel montage doit-on utiliser pour réaliser cette synthèse? (faire un schéma annoté). 1.3 (3) comment faire pour vérifier que l acide est bien neutralisé. 1.4 (4) comment séparer le triacétate de cellulose du mélange réactionnel. 2. Synthèse du triacétate de cellulose Réalisez la synthèse du polymère à l aide du protocole à présent détaillé. 3. Etude de la réaction de formation du triacétate de cellulose L équation de la synthèse du triacétate de cellulose à partir de la cellulose et de l acide éthanoïque peut être symbolisée comme suit : H H H n + 3n H 3 C H H 3 C Cette synthèse est lente et elle aboutit à la formation d une quantité très faible de produits. Lors de la manipulation, vous avez utilisé de l anhydride éthanoïque à la place de l acide éthanoïque. Ceci permet de de supprimer ces inconvénients. C H 3 CH 3 n + 3n... lympiades de la chimie 2014 Franche Comté Page 3

4 3.1 Sur l équation ci-dessus, entourer et nommer les groupes caractéristiques présents dans les molécules de réactifs et déterminer la formule de l espèce chimique qui est produite avec le triacétate de cellulose. 3.2 Comment s appelle la fonction chimique qui est créée lors de la réaction? 3.3 En déduire comment s appelle la réaction permettant d obtenir l acétate de cellulose. Lors de la première étape de la synthèse, la cellulose est imprégnée de solvant (l acide éthanoïque). Le but de cette opération est de préparer les molécules de cellulose à la réaction avec l anhydride acétique, en rendant les groupes caractéristiques des fonctions alcools tous disponibles et donc réactifs. 3.4 Quelle est l origine du manque de disponibilité et donc de réactivité des groupes caractéristiques de la fonction alcool avant ce traitement? 3.5 Pourquoi l acide éthanoïque utilisé comme solvant au début de cette synthèse doit-il être pur (pourquoi ne peut-on pas utiliser une solution aqueuse d acide éthanoïque)? 3.6 À quoi sert l acide sulfurique? 3.7 Comment s assurer que le composé obtenu n est plus de la cellulose? 3.8 Après ajout de 50 ml d'eau le triacétate de cellulose précipite. Expliquer pourquoi. 3.9 Calculer le rendement de la préparation et commenter sa valeur. Page 4 lympiades de la chimie 2014 Franche Comté

5 Documents divers (utiles ou non!) : Synthèse du triacétate de cellulose Document 1 : L'acétate de cellulose est une matière plastique inventée en C'est l'ester acétate de la cellulose. Sous forme de fibres (fil textile, autrefois appelée acétol), ce produit a été vendu sous le nom de rayonne, soie artificielle, viscose, etc. D après Document 2 : la cellulose Principal constituant des végétaux, la cellulose, de formule brute (C 6 H 10 5 ) n, est la matière organique la plus abondante sur Terre, la photosynthèse par les plantes en fabriquant entre 50 à 200 Gt par an. Il constitue en fait l élément principal des parois des cellules des végétaux. C est un glucide constitué de chaînes linéaires de molécules de D-glucose liées entre elles pour former des polymères linéaires, mais, transversalement, ils peuvent développer et s arrimer par des liaisons inter ou supramoléculaires de type liaison hydrogène. La chimie de la cellulose est riche en produits et en histoires : l acétate de cellulose obtenu par action de l anhydride acétique sur la cellulose a été découvert en 1865 par un mulhousien, P. Schutzenberger, qui migra à Paris après 1870 et devint le premier directeur de l ESPCI et aussi le président de la SCF en Sa fabrication industrielle fut mise au point par les frères Dreyfus à Bâle vers 1900 et dès 1905 des tonnages importants furent commercialisés sous forme de vernis. Rappelons que les Frères Lumière employèrent l acétate de cellulose pour le cinématographe Soluble dans l acétone, l acétate de cellulose peut être filé et donne des fibres artificielles aux noms divers : rayonne, soie artificielle, viscose. De grandes quantités sont actuellement filées sous forme de câbles d acétate de cellulose pour les filtres à cigarettes. Document 3 : informations sur la fabrication industrielle. 1. Extraction, purification et séchage de la cellulose du bois ou du coton. 2. La cellulose est mélangé avec de l'anhydride acétique, de l'acide acétique et un catalyseur ordinairement l'acide sulfurique. Presque tous les trois groupes hydroxyles de chaque unité de D-Anhydroglucopyranose de la molécule cellulosique sont estérifiés en groupes acétates. lympiades de la chimie 2014 Franche Comté Page 5

6 3. La «rétrogradation», typiquement durant 20 heures, hydrolyse partiellement certains groupes acétates en groupe hydroxyles, jusqu'à la proportion désirée. La Federal Trade Commission américaine définit la triacétate de cellulose comme une cellulose dont au moins 92% des groupes hydroxyles sont estérifiés en groupes acétates. Dans le diacétate de cellulose ou simplement Acétate environ les deux tiers des groupes hydroxyles sont estérifiés en groupes acétates. 4. En ajoutant de l'eau, le polymère est précipité en flocons et rincé pour éliminer l'acide acétique et l'acide sulfurique. Les acides peuvent être neutralisés par de l hydroxyde de magnésium ou de de calcium et donc éliminés sous forme de sulfates ou d'acétates minérales. Cependant habituellement l'acide acétique et l'anhydride acétique ne sont pas neutralisés mais récupérés pour leurs valeurs par distillation de la solution résiduelle. 5. Ces flocons sont dissous dans l'acétone, la butanone, l'acétate d'éthyle ou de méthyle, le méthanol, d'autres solvants organiques comme des éthers, des cétones et des esters ou un mélange de ces solvants. 6. La solution d'acétate de cellulose peut être extrudée, les solvants contenus dans les filaments sont évaporés par un jet d'air chaud ou extrait par un rinçage rapide laissant des fibres de polymère. Ces fibres peuvent être coupées, entortillées, embobinées, etc. D après Document 4 : informations sur les espèces utilisées. Espèce Anhydride éthanoïque Acide éthanoïque Température de fusion ( C) Température d ébullition ( C) volatilité Grande grande Caractéristiques des vapeurs Lacrymogène et irritantes Irritantes Solubilité dans l eau grande grande espèce solvant Cellulose Triacétate de cellulose Eau Insoluble insoluble Acide éthanoïque Insoluble soluble Espèces Anhydride éthanoïque Acide sulfurique Acide éthanoïque Pictogrammes de sécurité dangers Conseils de prudence H226 H302 H314 H332 P102 P210 P260 P280 P301+P330+P331+P310+P321 P305+P351+P338+P310+P321 P405 P102 P260 P280 H 226 H314 P305+P351+P338+P310+P321 P303+P361+P352 P405 P102 P210 P280 H226 H314 P305+P351+P338+P310+P321 Source : - lympiades de la chimie 2007 région Bourgogne. - Page 6 lympiades de la chimie 2014 Franche Comté

7 Conseils pour les professeurs : - Dans la partie 1, il vaut mieux chauffer le plus possible le milieu. - Dans la partie 2, pour la neutralisation, il peut être judicieux de procéder à une première élimination «grossière» du liquide surnageant pour ne pas avoir à mettre une très grande quantité d hydrogénocarbonate pour arriver à la neutralisation. Liste du matériel : - Un montage à reflux avec un ballon bicol (1 trou pour le réfrigérant à eau et 1 pour le thermomètre) - Potences + noix + pinces - Support élévateur - Chauffe ballon ou dispositif de chauffage au bain marie. - Eprouvettes graduées de 25 et de 10 ml - Bécher de 500 ml ou récipient équivalent - Bouilloire (ou dispositif pour avoir de l eau chaude) - Montage de filtration sous vide (Büchner + fiole à vide + filtre + potence + pince + aspiration) - Papier ph - Balance à 0,01 g - 3 petits béchers - Etuve - Boite de pétri - Spatule - Agitateur en verre Liste des produits : - Coton (prévoir 2,5 g pour un groupe) - Acide éthanoïque pur (prévoir au moins 12 cm 3 pour un groupe) - Acide sulfurique à 95% (catalyseur dans un compte-goutte) - Anhydride éthanoïque (prévoir au moins 12 cm 3 pour un groupe) - Acide éthanoïque à 20% en volume environ (prévoir environ 5 cm 3 pour un groupe) - solution d hydrogénocarbonate de sodium saturée (en prévoir beaucoup ) lympiades de la chimie 2014 Franche Comté Page 7