Troisième chapitre. Cinétique formelle PCSI. lycée Jean Dautet
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- Nathalie Fortier
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1 Plan du cours Première période Troisième chapitre Cinétique formelle PCSI D.Lecorgne Lycée Jean Dautet PCSI lycée Jean Dautet
2 Nous poursuivons l étude de l évolution temporelle d un système chimique, entamée l année dernière en Terminale S, où les notions de facteurs cinétiques d une part et de suivis cinétiques ont été introduits. D une manière très générale, la cinétique chimique est l étude de la vitesse des tranformations chimiques, décrites par une réaction chimique. Dans ce chapitre, nous nous proposons d étudier l in?luence de quelques facteurs cinétiques sur la vitesse d une réaction : Quelle est l in?luence de la température ou de la concentration des réactifs sur la vitesse de la réaction étudiée? Quelle est l in?luence des catalyseurs? Comment étudier la vitesse de cette réaction? Voilà ce que nous allons étudier PCSI lycée Jean Dautet
3 Objets et objectifs de ce chapitre consacré à la cinétique formelle Etudier la vitesse d une réaction chimique qui rend compte de la transformation chimique de réactifs en produits. Etudier la dépendance en temps de la concentration des espèces participant à la réaction, ceci grâce à l établissement de lois de vitesse (obtenues par la résolution d équations différentielles). Etudier l in<luence de quelques facteurs sur la vitesse de réaction (comme l in?luence de la température ou la concentration des réactifs). PCSI lycée Jean Dautet
4 Objets et objectifs de ce chapitre consacré à la cinétique formelle Etudier la vitesse d une réaction chimique qui rend compte de la transformation chimique de réactifs en produits. Etudier la dépendance en temps de la concentration des espèces participant à la réaction, ceci grâce à l établissement de lois de vitesse (obtenues par la résolution d équations différentielles). Etudier l in<luence de quelques facteurs sur la vitesse de réaction (comme l in?luence de la température ou la concentration des réactifs). PCSI lycée Jean Dautet
5 Objets et objectifs de ce chapitre consacré à la cinétique formelle Etudier la vitesse d une réaction chimique qui rend compte de la transformation chimique de réactifs en produits. Etudier la dépendance en temps de la concentration des espèces participant à la réaction, ceci grâce à l établissement de lois de vitesse (obtenues par la résolution d équations différentielles). Etudier l in<luence de quelques facteurs sur la vitesse de réaction (comme l in?luence de la température ou la concentration des réactifs). PCSI lycée Jean Dautet
6 I. Vitesses d une réac1on chimique 1. Ecriture d une réaction et avancement «qsi» rappels du chapitre précédent Substances pur es, ou corps purs ; mélanges et solu1ons 2. Système étudié et différentes dé<initions PCSI lycée Jean Dautet
7 I. Vitesses d une réac1on chimique 1. Ecriture d une réaction et avancement «qsi» rappels du chapitre précédent Substances purs ; mélanges et solu1ons 2. Système étudié et différentes dé<initions réacteur fermé composition uniforme une seule phase PCSI lycée Jean Dautet
8 I. Vitesses d une réac1on chimique 1. Ecriture d une réaction et avancement «qsi» rappels du chapitre précédent Substances purs ; mélanges et solu1ons 2. Système étudié et différentes dé<initions Bi participe à la transformation chimique PCSI lycée Jean Dautet
9 I. Vitesses d une réac1on chimique 1. Ecriture d une réaction et avancement «qsi» rappels du chapitre précédent Substances purs ; mélanges et solu1ons 2. Système étudié et différentes dé<initions 2.1. Vitesse instantanée de forma1on et de dispari1on de B i Bi participe à la transformation chimique vitesse de formation de Bi v f (Bi)= + dn(bi) dt PCSI lycée Jean Dautet
10 I. Vitesses d une réac1on chimique 1. Ecriture d une réaction et avancement «qsi» rappels du chapitre précédent Substances purs ; mélanges et solu1ons 2. Système étudié et différentes dé<initions 2.1. Vitesse instantanée de forma1on et de dispari1on de B i Bi participe à la transformation chimique vitesse de disparition de Bi v d (Bi)= - dn(bi) dt PCSI lycée Jean Dautet
11 réactif produit PCSI lycée Jean Dautet
12 PCSI lycée Jean Dautet
13 2.2. Vitesse de réac1on vr de la réac1on 0 = ν A i i i Bi participe à la transformation chimique PCSI lycée Jean Dautet
14 2.2. Vitesse de réac1on vr de la réac1on 0 = ν A i i i Bi participe à la transformation chimique vitesse de réaction v R = dξ dt PCSI lycée Jean Dautet
15 2.3. Vitesse spécifique ou vitesse volumique notée v 0 = ν A i i i Bi participe à la transformation chimique vitesse spécifique de réaction v = 1 ν i. 1 V. dn(a i ) dt = 1 V. dξ/dt PCSI lycée Jean Dautet
16 2.3. Vitesse spécifique ou vitesse volumique notée v 0 = ν A i i i Bi participe à la transformation chimique vitesse spécifique de réaction v = 1 ν i. 1 V. dn(a i ) dt = 1 V. dξ/dt PCSI lycée Jean Dautet
17 2.3. Vitesse spécifique ou vitesse volumique notée v 0 = ν A i i i Bi participe vitesse spécifique de réaction v = 1 ν i. 1 V. dn(a i ) dt = 1 V. dξ/dt PCSI lycée Jean Dautet
18 vitesse spécifique de réaction v = 1 ν i. 1 V. dn(a i ) dt = 1 V. dξ/dt indépendante du volume V du réacteur PCSI lycée Jean Dautet
19 2.3. Vitesse spécifique ou vitesse volumique notée v 0 = ν A i i i Bi participe à la transformation chimique v = 1 d A i ν i dt Bi participe PCSI lycée Jean Dautet
20 3. Réaction avec ou sans ordre ; ordre partiel et global - ordre initial et courant 3.1. ordre par1el et global d une réac1on La réaction étudiée est décrite par l équation- bilan de réaction bien précisée La température T est constante. PCSI lycée Jean Dautet
21 3. Réaction avec ou sans ordre ; ordre partiel et global - ordre initial et courant 3.1. ordre par1el et global d une réac1on La réaction étudiée est décrite par l équation- bilan de réaction bien précisée La température T est constante. La loi de vitesse exprime la relation qui lie la vitesse v(t) aux concentrations des espèces à la date t. Une loi de vitesse s établit à partir d expériences. PCSI lycée Jean Dautet
22 3. Réaction avec ou sans ordre ; ordre partiel et global - ordre initial et courant 3.1. ordre par1el et global d une réac1on La réaction étudiée est décrite par l équation- bilan de réaction bien précisée La température T est constante. La loi de vitesse exprime la relation qui lie la vitesse v(t) aux concentrations des espèces à la date t. Une loi de vitesse s établit à partir d expériences. L expérience montre que, pour de nombreuses réactions, la loi de vitesse est une fonction monôme des concentrations, de la forme : v(t) = k.[a] qa [B] qb PCSI lycée Jean Dautet
23 ! v(t) est une fonction monôme des concentrations. k est une constante appelée constante de vitesse de la réaction. Elle est constante à température constante. Elle ne dépend pas des concentrations. qa et qb sont des nombres entiers ou non, positifs, nuls ou négatifs. qa est l ordre partiel de la réaction par rapport à A et qb est l ordre partiel de la réaction par rapport à B. La somme qa + qb + est appelée ordre global de la réaction. Rem 1 : v s exprime en mol.l - 1.s - 1 et par conséquent, il apparaît que la constante de vitesse k est dimensionnée et que l unité d une constante de vitesse k dépend de l ordre global de la réaction. PCSI lycée Jean Dautet
24 ! v(t) est une fonction monôme des concentrations. k est une constante appelée constante de vitesse de la réaction. Elle est constante à température constante. Elle ne dépend pas des concentrations. qa et qb sont des nombres entiers ou non, positifs, nuls ou négatifs. qa est l ordre partiel de la réaction par rapport à A et qb est l ordre partiel de la réaction par rapport à B. La somme qa + qb + est appelée ordre global de la réaction. Rem 1 : v s exprime en mol.l - 1.s - 1 et par conséquent, il apparaît que la constante de vitesse k est dimensionnée et que l unité d une constante de vitesse k dépend de l ordre global de la réaction. PCSI lycée Jean Dautet
25 ! v(t) est une fonction monôme des concentrations. k est une constante appelée constante de vitesse de la réaction. Elle est constante à température constante. Elle ne dépend pas des concentrations. qa et qb sont des nombres entiers ou non, positifs, nuls ou négatifs. qa est l ordre partiel de la réaction par rapport à A et qb est l ordre partiel de la réaction par rapport à B. La somme qa + qb + est appelée ordre global de la réaction. Rem 1 : v s exprime en mol.l - 1.s - 1 et par conséquent, il apparaît que la constante de vitesse k est dimensionnée et que l unité d une constante de vitesse k dépend de l ordre global de la réaction. PCSI lycée Jean Dautet
26 3.2. Loi de Van t Hoff La réaction étudiée est décrite par une équation de réaction bien précisée. La température T est constante. Une réaction suit la loi de Van't Hoff lorsque l'ordre partiel de chacun des réactifs est égal à son nombre stoechiométrique quelque soit Ai réactif, qai = vi. PCSI lycée Jean Dautet
27 PCSI lycée Jean Dautet
28 1 PCSI lycée Jean Dautet
29 3.3. ordre ini1al et ordre courant Ordre courant = ordre global de la réaction à la date t. Ordre initial = ordre global au tout début de la réaction, au voisinage de t=0. PCSI lycée Jean Dautet
30 ordre courant? H 2 + Br 2 2 HBr v = k H 2 Br 2 HBr 1 + k' Br 2 1 2
31 ordre initial? H 2 + Br 2 2 HBr v = k H 2 Br 2 HBr 1 + k' Br 2 1 2
32 ordre initial? H 2 + Br 2 2 HBr v = k H 2 Br 2 HBr 1 + k' Br 2 OUI qui vaut 1 + 1/2 = 3/2 1 2
33 II Influence du facteur ciné1que «température» sur la vitesse de la réac1on
34 Des paramètres qui agissent sur la vitesse d une réaction sont des facteurs cinétiques. Citons : La température T Les concentrations Les catalyseurs L éclairement
35 1. Loi d Arrhénius Expérimentalement, dans la plupart des cas, la vitesse d une réaction augmente lorsque la température T augmente. Cette observation quasi- générale est due à la dépendance de la constante de vitesse en température : k = k(t).
36 Reprise du cours... 2 NO(g) + Cl2(g) = 2 NOCl(g) définition de la vitesse V
37 Reprise du cours... 2 NO(g) + Cl2(g) = 2 NOCl(g) cette réaction a un ordre
38 Reprise du cours... 2 NO(g) + Cl2(g) = 2 NOCl(g) cette réaction suit la loi de Van t Hoff
39 k = A.exp( E a / RT ) A = facteur pré-exponentiel E = énergie d'activation a T = température en K R = constante des gaz parfaits = 8,314 J.K -1.mol -1
40 k = A.exp( E a / RT ) dln(k) dt = E a RT 2 1 Ln( k 2 ) = E a k R 1 T 2 1 T 1
41 2. Détermination expérimentale de l énergie d activation Ea On détermine la valeur de k dans des conditions identiques d une expérience à l autre, seule la température variant de l une à l autre. Si l on a plus de deux valeurs de k à des températures différentes : 1) On réalise un série de mesures rassemblant k =f(t) 2) On linéarise l ensemble des résultats expérimentaux en traçant Ln(k) = f(1/t) : la pente de la droite obtenue est égale à - Ea/R. Si l on n a que deux valeurs de la constante k à deux températures différentes : On utilisera la forme intégrée de la loi d Arrhénius.
42 Application 3 page 6 La constante de vitesse de la réaction 2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g) double quand on passe de 22,50 C à 27,47 C. Déterminer l énergie d activation de la réaction. Données : R = 8,314 J. K - 1.mol - 1
43 Application 3 page 6 La constante de vitesse de la réaction 2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g) Réponse : Ea = J.mol -1 double quand on passe de 22,50 C à 27,47 C. Ea = 103,06 kj.mol -1 Déterminer l énergie d activation de la réaction. Données : R = 8,314 J. K - 1.mol - 1
44 Application 4 page 7 T en C 19, ,5 k en mol - 1.L.s - 1 0, , , , ordre global de la réaction?? T en K 292, ,5 1/T 3, , , , Ln(k) 11,10 11,85 12,30 12,71
45 Application 5 page 7 T en C 19, ,5 k en mol - 1.L.s - 1 0, , , , T en K 292, ,5 1/T 3, , , , Ln(k) 11,10 11,85 12,30 12,71
46 Application 5 page 7 T en C 19, ,5 k en mol - 1.L.s - 1 0, , , , T en K 292, ,5 1/T 3, , , , Ln(k) 11,10 11,85 12,30 12,71
47 Application 5 page 7 T en C 19, ,5 k en mol - 1.L.s - 1 0, , , , T en K 292, ,5 1/T 3, , , , Ln(k) 11,10 11,85 12,30 12,71
48 Ln(k)& 13" 12,8" 12,6" 12,4" y"="$9795,9x"+"44,659" R²"="0,98907" 12,2" Ln(k)& 12" 11,8" Ln(k)" Linéaire"(Ln(k))" 11,6" 11,4" 11,2" 11" 3,24E$03" 3,26E$03" 3,28E$03" 3,30E$03" 3,32E$03" 3,34E$03" 3,36E$03" 3,38E$03" 3,40E$03" 3,42E$03" 3,44E$03" 1/T& r = 0,9945
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51 CALCULATRICE : y = a.x + b avec : a = ,45 b = 23, r = - 0,
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53 trempe afin de bloquer l évolution du système
54 III - Étude de quelques réactions d ordre simple : étude du facteur cinétique concentration L objet de la cinétique formelle est l établissement des lois de vitesse et celle des relations liant les concentrations au temps t. La cinétique formelle s appuie sur le traitement de faits expérimentaux. On s intéresse à la réaction du point de vue macroscopique.
55 1. Techniques expérimentales utilisées Conductimétrie
56 1. Techniques expérimentales utilisées Conductimétrie Polarimétrie
57 1. Techniques expérimentales utilisées Conductimétrie Polarimétrie Spectrophotométrie
58 1. Techniques expérimentales utilisées on mesure la conductivité de la solution, σ pas directement [A] Conductimétrie comment accéder à [A]? Spectrophotométrie
59 I La réaction étudiée Le but de la manipulation est de déterminer la loi cinétique de la réaction d hydrolyse de l éthanoate d éthyle en milieu basique, réaction que l on appelle «saponification» : CH3COOCH2CH3 + OH - CH3COO - + CH3CH2OH Nous supposerons que cette réaction admet un ordre : on notera p l ordre partiel de la réaction par rapport à OH - et q l ordre partiel de la réaction par rapport à CH 3 COOCH 2 CH 3. Nous ferons l étude à deux températures différentes : Température d un bain thermostaté, θ2 C Température ambiante, θ1 C Ceci nous permettra d évaluer l énergie d activation de la réaction. Loi d Arrhénius : d(lnk)/dt = Ea/RT 2. comment accéder à [A]? Spectrophotométrie
60 I La réaction étudiée Le but de la manipulation est de déterminer la loi cinétique de la réaction d hydrolyse de l éthanoate d éthyle en milieu basique, réaction que l on appelle «saponification» : 2. Exprimer la conductivité de la solution en fonction des con des concentrations CH3COOCH2CH3 des + OHespèces - CH3COO ioniques - + : CH3CH2OH Nous supposerons que cette réaction admet un ordre : on notera p l ordre partiel de la réaction par rapport à OH - et q l ordre partiel de la réaction par rapport à CH 3 COOCH 2 CH 3. Nous ferons l étude à deux températures différentes : 3. Etablir : Température d un bain thermostaté, θ2 C Température ambiante, θ1 C Loi d Arrhénius : Ceci nous permettra d évaluer l énergie d activation de la réaction. d(lnk)/dt = Ea/RT 2. comment accéder à [A]? Spectrophotométrie
61 2. Méthode différentielle 2.1. principe de la méthode On veut déterminer l ordre global de la réaction suivante : conditions initiales : à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. On note u l ordre de la réaction par rapport à A : Alors : v = k.[a] u Passons au logarithme népérien : D où : Lnv = Ln(k[A] u ) = Lnk + u Ln[A] Alors : Vu en exercices D où : Lnv = Ln(k[A] u ) = Lnk + u Ln[A] 2.2. applica1on de la méthode aux vitesses ini1ales La méthode précédente est souvent utilisée avec les vitesses initiales. On fait plusieurs expériences et l on trace Lnv = f(ln[a]) : on obtient une droite dont le coef?icient directeur est l ordre u : voir T.P.
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64 CALCULATRICE : y = a.x + b avec : a = 1 b = - 1, r = 1
65 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : αa k βb résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : rare temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
66 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa k βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : 1 α d[ A] dt = k. [ A] temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
67 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa k βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée 1 α 1 α d[ A] dt [ ] d A dt = k. [ A] 0 = k d[ A] = αkdt En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
68 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa k βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on 1 α d[ A] dt = k. [ A] 0 [ A] = [ A] α.k.t 0 Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : t 1/2 = [ A ] 0 2α.k unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
69 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa k βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on 1 α d[ A] dt = k. [ A] 0 [ A] = [ A] α.k.t 0 Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : t 1/2 = [ A ] 0 2α.k unité de la constante de vitesse k k en mol.l -1.s -1 k s exprime en mol.l - 1.s - 1
70 3.2. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
71 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : 1 α d[ A] dt = k. [ A] temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
72 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa βb Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : 1 α d[ A] dt = k. [ A] 1 Ln[ A] Ln[ A] = α.k.t unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
73 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : αa βb 1 α d[ A] dt = k. [ A] 1 Ln[ A] Ln[ A] = α.k.t temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : t 1/2 = Ln2 α.k unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
74 Réaction d ordre 0 : voir exercice 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : αa βb 1 α d[ A] dt = k. [ A] 1 Ln[ A] Ln[ A] = α.k.t temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k t 1/2 = Ln α.k k en s -1 k s exprime en mol.l - 1.s - 1
75 désintégration radioactive
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79 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa + βb γ C Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
80 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. αa + βb γ C Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : 1 α d[ A] dt = k. [ A] temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
81 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée αa + βb γ C 1 α 1 d[ A] dt = k. [ A] 2 [ A] 1 = α.k.t [ A] 0 En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
82 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : αa + βb γ C 1 α 1 d[ A] dt = k. [ A] 2 [ A] 1 = α.k.t [ A] 0 t 1/2 = 1 α.k. [ A] unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1
83 3.1. Réac1on d ordre schéma ciné-que et équa-on différen-elle à t = 0 : [A]0 = a et [B]0 = 0. Equation différentielle : résolu-on de l équa-on différen-elle On sépare les variables On intègre en posant bien les bornes d intégration qui conduit à : temps de demi- réac-on Noté t1/2, c est le temps t au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée En t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2 : unité de la constante de vitesse k k s exprime en mol.l - 1.s - 1 αa + βb γ C 1 α 1 d[ A] dt = k. [ A] 2 [ A] 1 = α.k.t [ A] 0 t 1/2 = 1 α.k. [ A] 0 k en mol -1.L.s -1
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86 Pour véri<ier qu une réaction schématisée A=B est d ordre 1, on trace Ln [A] (ou Ln([A]/[A]0) en fonction du temps a<in de véri<ier que Ln [A] est une fonction af<ine du temps : on doit obtenir une droite, dont la pente est égale à k. Pour une réaction schématisée A=B d ordre 1, le temps de demi- réaction est indépendant de la concentration initiale [A]0 : t1/2 = Ln2 / k Pour véri<ier qu une réaction schématisée A=B est d ordre 2, on trace 1/[A] (ou 1/[A] - 1/[A]0) en fonction du temps a<in de véri<ier que 1/[A] est une fonction af<ine du temps : on doit obtenir une droite, dont la pente est égale à +k. Pour une réaction schématisée A=B d ordre 2, le temps de demi- réaction dépend de la concentration initiale [A]0 : t1/2 = 1 / k[a]0
87 4. Détermination des ordres partiels : méthode de la dégénérescence de l ordre, ou méthode d isolement d Ostwald 4.1. principe de la méthode
88 La méthode de la dégénérescence de l ordre consiste à utiliser un (voire deux) des réactifs A en très large excès, a?in de pouvoir considérer que sa concentration reste constante tout au long de l étude cinétique. Dans ce cas : v = k[a] p [B] q devient v = k[a] p 0[B] q = kapp[b] q L ordre de la réaction a diminué : il y a dégénérescence de l ordre. L ordre q est déterminé par les méthodes précédentes. Plusieurs expériences permettent d étudier kapp = f([a]) et d en déduire alors l ordre partiel de la réaction par rapport à A..
89 FIN
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