3.3 Chromatographie gazeuse

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1 I Indices de rétention Exemple : Si un chromatogramme montre que : t R Méthane : 0.5 min t R Octane : 5,1 min t R Inconnu : 6,8 min t R Nonane : 7,4 min Calculer l indice de rétention de l inconnu. log 6,8 0,5 5,1 0, = + = log 7,4 0,5 5,1 0,5 877 Sur la colonne en question, le produit est moins retenue que le nonane, mais plus retenu que l octane 1

2 Indices de rétention a a Pour référence, les points d ébullition de quelques alcanes sont : hexane, 69 C; heptane, 98 C; octane, 126 C; nonane, 151 C; décane, 174 C; undécane, 196 C. Les indices de rétention pour les alcanes linéaires simples (n-alcanes) ont des valeurs fixes et ne changent pas selon la phase stationnaire : hexane, 600; heptane, 700; octane, 800; nonane, 900; décane, 1000; undécane, Source : Restek Chromatography Products Catalog, , Bellefonte, PA 2

3 3.3 Chromatographie gazeuse Détecteurs Classes de détecteurs Universel : Basé sur une propriété fondamentale des molécules Peut détecter toutes les substances qui sortent de la colonne Ex. : détecteur à ionisation de flamme (FID) ou à conductivité thermique (TCD) Sélectif : Basé sur une propriété particulière d une famille de composés, par ex. la présence d un élément ou group. fonctionnel Très sensible aux composés d intérêt et transparent aux autres EX. : détecteur à capture d électrons (ECD), à l azotephosphore (NPD) et à photométrie de flamme (FPD) Spécifique : Basé sur une propriété unique à un composé Répond théoriquement à une seule substance Ex. : spectrométrie de masse (MS * ) 3

4 * * * * 3.3 Chromatographie gazeuse Détecteur à conductivité thermique (TCD) Classe: universel Propriété exploité: différences de conductivité thermique Mode de détection : changement de la résistance dans un circuit basé sur la variation de la thermoconductivité du gaz provenant de la colonne Spécificité : aucune Gamme dynamique : >10 5 instable Limite de détection : 1-10 ng Gaz nécessaire : H 2 ou He pour sensibilité maximale Effet : non destructif Particularité : - sensible à la concentration - contamination facile - difficile d utilisation avec colonne capillaire 4

5 Détecteur à conductivité thermique (TCD) Conductivité thermique à 273 K et 1 atm z Pont de Wheatstone 5

6 Détecteur à ionisation de flamme (FID) Classe: Propriété exploité: Mode de détection : Spécificité : Gamme dynamique : >10 7 Limite de détection : pg universel* combustion d hydrocarbure production d un courant dû aux ions venant de la combustion de l analyte dans la flamme (T > 2000 o C) du brûleur composé contenant au moins 1 carbone Gaz nécessaire : H 2 et O 2 Effet : destructif Particularité : - sensible au débit massique - robuste - facile d utilisation * Aux composés organiques (contenant CH) 6

7 Détecteur à ionisation de flamme (FID) Origine des ions: + Cn H n X ncho né X : O, N, Cl, F, Dépendance du signal: 7

8 3.3 Chromatographie gazeuse Détecteur à capture d électron (ECD) Classe: sélectif Propriété exploité: affinité électronique Mode de détection : un gaz est ionisé par les rayons β d une couche de 63 Ni et forme un courant stable. Un analyte ayant une grande affinité (é) capture des électrons est perturbe le courant? signal Spécificité : composés halogénés, conjugués, nitriles et nitro Gamme dynamique : 10 4 Limite de détection : 0,1 pg Gaz nécessaire : N 2 ou 5% CH 4 dans Ar Effet : destructif Particularité : - sensible à la concentration, opère en mode pulsé - sensible à l humidité et à la contamination - difficile à nettoyer car 63 Ni radioactif - difficile d utilisation avec progr. de T 8

9 Détecteur à capture d électron (ECD) EL β EL + + é courant de fond AB+é AB - ou A - + B signal ou A + B - EL Réponse relative du ECD : 10 0 hydrocarbure 10 1 ester et éther 10 2 alcool 10 3 mono-br et di-cl 10 4 anhydrid tri-cl et di-br polyhalogéné, mono-i di-i, nitro, nitrile 9

10 Classe: Propriété exploité: Mode de détection : Détecteur azote phosphore (NPD) Spécificité : Gamme dynamique : 10 5 Limite de détection : 1 pg (P) et 10 pg (N) sélectif réaction radicalaire Une bille de silicate de Ru excité par un courant est suspendu entre une flamme froide et un collecteur. Le composé entre dans la flamme et génère des radicaux par pyrolyse qui réagissent avec la bille pour devenir ions et donner un courant? signal composés contenant N et P Gaz nécessaire : H 2 et O 2 Effet : destructif Particularité : - sensible à la masse - facile d utilisation, stable - compatible avec colonne capillaire 10

11 Détecteur azote phosphore (NPD) Rubidium excité: Rb + e i Rb * 2 ( P ) 2 3/ Formation du radical: R C N R Formation de l ion: Rb * CN + + CN CN + Rb 11

12 Détecteur à photométrie de flamme (FPD) Classe: Propriété exploité: Mode de détection : Spécificité : Gamme dynamique : >10 4 Limite de détection : 1 ng (S) et 10 pg (P) Gaz nécessaire : H 2 et air Effet : Particularité : sélectif émission optique Un composé est excité dans une flamme et émet une radiation qui est détectée? signal P (536 nm), S (394 nm), Pb, Sn, destructif - sensible à la masse - facile d utilisation - compatible avec colonne capillaire 12

13 Détecteur à photométrie de flamme (FPD) X * hν X signal lumineux 13

14 3.3 Chromatographie gazeuse Détecteur: spectromètre de masse (MS) méthode couplée Classe: Propriété exploité: Mode de détection : Spécificité : Gamme dynamique : >10 3 Limite de détection : < 1 pg Gaz nécessaire : He Effet : Particularité : universel, sélectif et spécifique ionisation, fragmentation L analyte est ionisé en bout de colonne et introduit dans le MS où il se déplace sous l effet d un champ magnétique. Différenciation dû à la masse et détection spécifique. gamme de masse ou masse précise destructif - sensible à la concentration - très dispendieux - compatible avec GC 14

15 Détecteur: spectromètre de masse méthode couplée Spectromètre de masse (MS) : Détecteur très sensible Couplage facile car échantillon sous forme gazeuse Donne informations qualitatives et quantitatives M (gazeux) + é M + Si M + est très énergétique, il peut se fragmenter : M + F neutre M + F neutre Interface GC-MS Pression atmosphérique Vide poussé ~10-6 Pa 15

16 Détecteur: spectromètre de masse méthode couplée Spectre de masse : histogramme de l abondance relative des différents ions 16

17 Détecteurs spécifiques méthodes couplées Collection de spectres IR Interface simple Information en 2D Collection de spectres d émission Interface simple Information en 2D Analyse élémentaire (C x H y N z O A ) 17

18 Dérivation Pour surmonter les limitations de GC - volatilité - diminuer la T ébullition pour augmenter la volatilité - polarité - minimiser les groupement polaire par substitution - thermolabilité - transformer les fonctions labiles en fonctions stable - substances ionisées - neutraliser tout groupe ionisables LSD 18

19 Dérivation Acide Amine Alcool Acide BF R COOH R NH 2 3, CH3OH RCOOCH Si( CH 3 ) 3 R NH Si( CH 3) R OH Si( CH 3 ) 3 R O Si( CH 3 R COOH Si( CH 3 ) 3 RCOOSi( CH 3 3 ) 3 ) 3 FID Alcool Alcool R OH R OH anhydridetrifluoroacétique ROCOCF 3 Si( CH ) 2 CH2Cl 3 ROSi( CH 3 ) 2 CH Cl 2 ECD Si( CH ) 2 CN Analyte Analyte 3 Si( CH 3 ) 2 CN NPD 19

20 Applications analytiques Avantages de GC : Très grand pouvoir de résolution Grand choix de phases stationnaires Détecteurs universels et spécifiques sensibles Facile à interfacer avec la spectrométrie de masse Utile pour plusieurs classes de composés et possibilité de les convertir en dérivés 20

21 Exercices recommandés Notes de cours WEB Username: CHM2971 Password: bioanasep Harris 6 ème édition: Extraction : Chapitre 23, p. 572, Problems No. 1, 7, 8 Chromatographie : Chapitre 23, p. 572, Problems No. 15 à 19, 21 à 25, 27, 29, 30, 33, 37, 40, 42, 43 GC : Chapitre 24, p. 602, Problems No. 1(a), 2, 3, 5, 10, 12, 13, 18, 21, 24, 26 Skoog, West, Holler 7 ème édition: Extraction : Chapitre 34, p. 776, Questions et problèmes No. 3 à 7 Chromatographie : Chapitre 28, p. 685, Questions et problèmes No. 1 à 16 GC : Chapitre 29, p. 699 Questions et problèmes No. 1 à 6, 8 à 10, 12 à 16 21