Cours d électrochimie Pour Master 2, Option : Chimie de la Matière Condensée

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1 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Minitère de l Eneignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Univerité de Science et de la Technologie Houari Boumediene Faculté de CHIMIE Cour d électrochimie Pour Mater 2, Option : Chimie de la Matière Condenée «Cinétique électrochimique d activation-diffuion» Préenter par : Pr BENCHETTARA Abdelkader Laboratoire d électrochimie corroion, métallurgie et chimie minérale, Faculté de chimie, USTHB. Site web:

2 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM Cinétique électrochimique d activation-diffuion A. Généralité. Introduction Soit la réaction de réduction électrochimique d une forme oxydée,, en a forme conjuguée Red, elon l équation élémentaire + è Red. Le deux epèce électroactive ont uppoée oluble dan le milieu étudié. Un électrolyte upport de forte concentration et électro inactif dan le condition de la réduction cathodique et diou dan le milieu. La réaction électrochimique et uppoée avoir lieu à une microélectrode plane. La olution n et pa agitée et l électrode et tatique. Dan ce condition, le tranfert de matière de epèce électroactive, de et ver l électrode, n et auré que par le proceu de diffuion chimique. 2. Proceu conidéré La réduction électrochimique d un ion d en un ion de Red fait intervenir : la diffuion d un ion d du cœur de la olution juqu au plan externe de Helmholtz (PEH), du tranfert d un électron, à traver la double couche électrique, de l électrode métallique ver la forme oxydée qui e tranforme en Red. et la diffuion d un ion de la forme réduite Red de l électrode ver le cœur de la olution. Ce troi mouvement e déroulent imultanément et à une même vitee v. 3. Flux de diffuion La olution étant initialement en équilibre thermodynamique, le concentration de deux epèce électroactive ont donc homogène. Lorqu on applique au ytème étudié un échelon de potentiel contant, E, uffiamment cathodique pour réduire aui vite qu il arrive au PEH, [C (0, t) = 0], il e crée un gradient de concentration d provoquant aini la diffuion d ver l électrode et un gradient de concentration de Red conduiant à la diffuion de Red de l électrode ver le cœur de la olution. Pour introduire le notion d état (ou régime) de diffuion tranitoire et d état (ou régime) de diffuion tationnaire, on ne décrira, par ouci de clarté, que la diffuion d. Au début de l application de l échelon de potentiel, e ont le ion immédiatement voiin à l électrode qui ubient la réduction cathodique; ce qui entraine un appauvriement de cette zone de la olution en ; une différence de concentration en établit ur une courte ditance x à l électrode ce qui conduit à un fort gradient de concentration et crée un fort flux 2

3 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM de diffuion d à la urface de l électrode (à une ditance x = 0). Ce flux, qui aure l approviionnement de l électrode en, ralentit avec le temp, car le ion d qui e réduient à l électrode (uite à l application de l échelon de potentiel) viennent de plu en plu loin de l électrode; ce qui élargit d autant la zone de la olution dan laquelle e produit la diffuion. L épaieur, δx(t), de la zone de diffuion, augmente avec le temp alor que l écart, δc (x), entre la concentration de au ein de la olution, C, et a concentration à la urface de l électrode, C (0) = 0, et indépendant du temp. Par conéquent le gradient de concentration δc (x) diminue avec le temp. δx(t) Dan l intervalle de temp pendant lequel le gradient de concentration de l epèce décroit, le flux de diffuion ralentit et le régime de diffuion et qualifié de tranitoire. Mai, aprè un certain temp (quelque econde) de l application de l échelon de potentiel, l appauvriement de la olution en, au voiinage de l électrode, crée une convection naturelle qui ralentit l élargiement de la zone de diffuion dont l épaieur tend ver une limite finie δ. Lorque cette limite et atteinte, le gradient de concentration e tabilie à une valeur contante, la diffuion devient alor indépendante du temp et le régime de diffuion tationnaire et atteint. B. Régime de diffuion tranitoire. Loi de Fick Le régime de diffuion tranitoire et étudié par la réolution de équation de Fick.. ère loi de diffuion La ère loi de Fick appliquée à la diffuion d et donnée par l équation () : J (x, t) = D C (x,t) () où D et C (x, t) ont repectivement le coefficient de diffuion de l epèce électroactive et a concentration molaire à la ditance x de l électrode, à l intant t..2 2 ème loi de diffuion La 2 ème loi de Fick appliquée à la diffuion d écrit : C (x,t) t = D 2 C (x,t) 2 (2) Cette 2 ème loi exprime la conervation de la quantité de ubtance d : aini, le nombre de mole d réduit par unité de temp t et de uperficie d électrode (à la ditance x = 0) et exactement compené par le nombre de mole d qui diffuent du cœur de la olution à la urface de l électrode. 2. Réolution de l équation de diffuion de l epèce oxydée 3

4 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM C et une équation aux dérivée partielle du 2 ème ordre. Le condition initiale, aux limite et expérimentale ont : C (x, 0) = C (Condition initiale) (3) C (, t) = C (Condition limite) (4) C (0, t) = 0 (Condition expérimentale) (5) C Red (x, 0) = 0 (Condition initiale) (6) C Red (, t) = 0 (Condition limite) (7) C red (0, t) (Condition inutile, car I l,a (t) = 0) (8) La condition (5) et réaliée en appliquant au ytème étudié un échelon de potentiel uffiamment négatif pour que l epèce oxydée oit complètement réduite à la urface de l électrode. La réolution de l équation de diffuion néceite une tranformation de Laplace, elon la variable t. La tranformée de Laplace par rapport à t de l équation (2) et : Elle et ordonnée ou la forme : C (x, ) C d 2 C (x,) dx 2 = D d 2 C (x,) dx 2 (9) D C (x, ) = C D (0) Par application de la propriété de la dérivée d ordre n, cette équation différentielle du 2 ème ordre, devient : où : 2 C (x, ) C ox (0, ) C (0, ) D C (x, ) = C () D C ox (0, ) et la valeur pour x = 0 de C (x, ), C (0, ), la valeur pour x =0 de la dérivée première de C (x, ), C (x, ), la tranformée de Laplace de C (x, ). La réolution par rapport à C (x, )de l équation (5) conduit à l expreion de la tranformée de Laplace de C (x, ). C (x, ) = C +C D ox (0,)+C (0,) 2 ( D ) 2 (2) 4

5 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM C (x, ) = C + A ()e ( )x D (3) Pour calculer la contante A (), on utilie la condition expérimentale, C (0, t) = 0, cinétique ou contrôle diffuionnel. Sa tranformée de Laplace C (0, ) étant nulle, l équation (3) conduit à : A () = C (4) Le expreion (3,4) conduient à : L équation (5), mie ou la forme C (x, ) = C C (x, ) = C C e ( [ e ( D )x (5) D )x ] (6) et achant que le tranformée invere de erfc [ x 2 D t et de e ( D )x ], la tranformée invere de l équation (9) et : C (x, t) = C [ erfc [ x 2 D t ont repectivement et ]] (7) où erfc [ x 2 D t et achant que alor, x ] et la fonction erreur complémentaire de la fonction erreur erf [ ], 2 D t x erfc [ ] + erf [ 2 D t x 2 D t ] = (8) C (x, t) = C erf [ ] (9) 2 D t x 2. Profil de concentration de l epèce oxydée L équation (3) permet de calculer la variation de la concentration C (x, t) de l epèce électroactive en fonction de la ditance à l électrode x, pour une durée t donnée de 5

6 Cox(x,t)/(mol/L) Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM l application d un échelon de potentiel uffiamment cathodique pour que oit complètement conommée à la urface de l électrode x/µm Serie Serie2 Serie3 Serie4 Serie5 Serie6 Fig.(): Profil de concentration pour t = m ; 0m ; 00m ; ; 5 et 0. D = 0-5 cm 2 - ; C = mol L Expreion du courant limite de diffuion I l,c (t) en fonction du temp Le courant limite de diffuion I l,c (t) généré à l électrode par la réaction de réduction cathodique + è Red pendant l application d un échelon de potentiel uffiamment cathodique pour que la concentration C (0, t) à la urface de l électrode oit nulle et donné par : C I l,c (t) = FSD (x,t) (x = 0) (20) La tranformée de Laplace de l expreion (20) et : C (x,) () = FSD (x = 0) (2) I l,c La dérivée partielle C (x,) e calcule à partir de l expreion (5) : C (x,) = C e ( D D )x (22) 6

7 -Il,c/(µA/cm2) Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM La valeur de la dérivée partielle pour x =0 et C (x,) La combinaion de équation (2, 23) conduit à (x = 0) = C (23) D I () l,c = FS D C (24) La tranformée invere de étant πt, l expreion du courant limite de diffuion et I l,c (t) = FS D C πt (25) L équation (25) et appelée équation de Cottrell t/ cathodique I l,c (t) S Fig.2 : Courbe de variation de la denité du courant limite /(µacm -2 ) calculée pour D = 0-5 cm 2 - ; C = 30-3 mol L Courant de diffuion I(t) 2.3 Expreion de concentration C (x, t) et C Red (x, t) Le courant I(t) et inférieur, en valeur abolue, au courant limite I l,c (t). La condition expérimentale (5) doit être modifiée. En effet, l échelon de potentiel appliqué doit être choii de manière à ce que la réduction de l epèce oxydée ne oit pa complète, i bien qu à tout 7

8 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM intant le deux forme, oxydée et réduite, oient imultanément préente à la urface de l électrode. Pour calculer le courant de diffuion I(t), on doit tenir compte : de l équation de diffuion de la forme oxydée avec e condition : C (x,t) t = D 2 C (x,t) 2 (2) C (x, 0) = C (Condition initiale) (3) C (, t) = C (Condition limite) (4) 0 < C (0, t) < C (Condition expérimentale) (26) de l équation de diffuion de la forme réduite avec e condition : C Red (x,t) t = 2 C Red (x,t) 2 (27) C Red (x, 0) = 0 (Condition initiale) (6) C Red (, t) = 0 (Condition limite) (7) et de la relation entre le flux de diffuion de epèce oxydée et réduite qui exprime que le deux vecteur J (x, t) et J Red (x, t) ont directement oppoé à x =0. J (x, t) = D C (x,t) J Red (x, t) = C Red (x,t) () (28) J (0, t) + J Red (0, t) = 0 (29) D C (x,t) Red(x,t) + = 0 (30) x=0 x=0 La tranformée de Laplace par rapport à t de l équation (30) écrit : D C (x,) On calcule le valeur de dérivée C (x,) C Red (x,) + = 0 (3) x=0 x=0 et C Red (x,) pour = 0 de tranformée de concentration de epèce électroactive pui on le injecte dan l équation (3) 8

9 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM C (x, ) = C + A ()e ( )x D (3) C Red (x, ) = A Red ()e ( )x (32) C (x,) = A () D (33) C Red (x,) = A Red () (34) La combinaion de équation (3,33 et 34) conduit à : A () D + A Red () = 0 (35) Une relation entre A () et A Red () peut être établie : A Red () = D A () (36) La combinaion de équation (32,36) conduit à : C Red (x, ) = D A D ()e ( )x (37) Red Le équation (3,37) ont le tranformée de Laplace de expreion de concentration C (x, t) et C Red (x, t) recherchée. C (x, ) = C + A ()e ( C Red (x, ) = D A { D ()e ( Red )x D )x (3) (37) Le équation (3,37) ont valable quelque oit la cinétique de la réaction électrochimique. C. Sytème rapide ou électrochimiquement réverible. Equation de Nernt Pour un ytème électrochimique réverible, le concentration molaire uperficielle C (0, t) et C Red (0, t) ont reliée au potentiel d électrode par la loi de Nernt : E = E + RT F ln C (0,t) Red C Red (0,t) (38) E = E + RT F ln Red RT F ln C (0,t) C Red (0,t) (39) En poant : 9

10 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM E = E + RT F ln Red (40) L équation de Nernt, devient ou forme exponentielle : F(E E ) C (0,t) = ] C Red (0,t) e[ RT (4) 2. Profil de concentration Ce qui permet d établir une nouvelle relation entre le tranformée de Laplace de concentration uperficielle : ) C (0, ) = e [F(E E ] RT C Red (0, ) (42) En faiant x = 0 dan le équation (3,37), on obtient : C (0, ) = C + A () (43) C Red (0, ) = D A () (44) En combinant le équation (42-44), on obtient : d où C + A () = e [ F(E E ) ] RT D A D () (45) Red A () = C [ F(E E ) ] RT +e D (46) En remplaçant A () par on expreion dan le tranformée (3,37), on obtient : C (x, ) = C ( )x D e C F(E E ) [+e RT D )] (47) 0

11 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM C Red (x, ) = D C ( )x D e F(E E ) [+e RT D )] (48) L expreion (47) C (x, ) = C C e ( )x D F(E E ) [+e RT D ] (47) ne diffère de l expreion (5) C (x, ) = C C e ( D )x (5) F(E E ) que par la contante = e RT D ; et (upilon) ne dépend ni de x ni de t, donc la tranformée de Laplace de l équation (47) et égale à celle de l équation (5) au facteur prè. D où : 3. Expreion du courant I(t) C (x, t) = ( ) C + x erf [ ] (48) 2 D t De la même manière on peut montrer que l intenité du courant de diffuion I(t) et égale à celle du courant limite de diffuion (Equation de Cottrell) multipliée par le facteur + + I(t) = ( ) FS D + C πt (49) La denité du courant de réduction et : i(t) = I(t) S = ( ) F D + C πt (50)

12 I(τ)/µA i /(A/cm2) Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM t/ Fig. 3 : Courbe de la valeur abolue du courant de diffuion i(t) calculée pour différent échelon de potentiel tel que ( ) = (; 0.9; 0.8; ; 0.) ; + D = 0-5 cm 2 - ; C = 30-3 mol L - 4. Voltampérométrie avec courant échantillonné (E-E ')/V -80 Serie2 Serie -20 Fig.4 : Courbe du courant de réduction d ox échantillonné à τ = 0 m, calculée pour : C = mol/l ; S = 2 mm 2 ; D = 0-5 cm 2 - et 25 C 2

13 I(τ)/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM (E-E ')/V Serie3 Serie4 Serie Serie2-20 Fig.5 : Courbe du courant de réduction d ox échantillon à τ = 0 m (érie ) et τ2 = 00 m, (érie 2)calculée pour : C = mol/l ; S = 2 mm 2 ; D = 0-5 cm 2 - et 25 C D. Régime de diffuion tationnaire (Voir FAC 304) A l état tationnaire, la concentration de la forme oxydée ne variant plu avec le temp, le premier membre de l équation (2) annule, C (x,t) t = D 2 C (x,t) 2 (2) 0 = D 2 C (x,t) 2 (5) D étant non nul, ce qui implique que le gradient de concentration et contant, quelque oit x. dc (x) dx = Cte (52) A l état tationnaire, le gradient de concentration d et de Red deviennent indépendant du temp (L épaieur δ de la couche de diffuion de Nernt et contante à l état tationnaire). 3

14 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM J (x) = D dc (x) dx (53) J (x) = D [C δ C (x)] (54) J Red (x) = dc Red (x) dx (55) J Red (x) = D red [C δ Red C Red (x)] (56) Red où δ et δ Red ont repectivement le épaieur de couche de diffuion tationnaire d et de Red. E. Equation de cinétique électrochimique. Introduction Une réaction électrochimique élémentaire échange mol d électron par mol de ubtance électroactive; la réaction électrochimique effectue lorqu une epèce électroactive diffuant du cœur de la olution ver l électrode reçoit (ca d une réduction + è Red) ou cède (ca d une oxydation Red + è) un électron. L epèce électroactive diffue ver l électrode à une vitee vd (vitee de diffuion) et le proceu d intégration de l électron dan la couche de conduction de l epèce oxydée (ca de la réduction) ou celui de on éjection de l epèce réduite (ca de l oxydation) e déroule à une vitee vt,c (vitee de tranfert de charge). La vitee υ de la réaction électrochimique dépend donc de la vitee de diffuion et de celle de tranfert de charge. Troi ca peuvent être rencontré en cinétique de tranfert diffuion (principe de l étape cinétiquement déterminante): υ = vd, i le proceu de diffuion et beaucoup plu lent que celui du tranfert de charge, υ = vt,c, i le tranfert de charge et beaucoup plu lent que la diffuion, υ = vd = vt, i le vitee du tranfert de charge et de diffuion ont du même ordre de grandeur. 2. Relation entre la vitee v d une réaction électrochimique monoélectronique et l intenité du courant faradique I F Conidéron une réduction électrochimique + è Red. Soit dn le nombre de mole de la forme oxydée e réduiant pendant un intant dt à la urface d une électrode de uperficie S. La vitee v de la réaction électrochimique étant égale à la vitee de conommation de la forme oxydée, elle peut exprimer par : 4

15 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM υ = S dn dt (57) La réduction de dn mole de la forme oxydée néceite dn e mole d électron; la charge électrique faradique dq néceaire et donc, pour une réaction monoélectronique : dq = (Ne)dN e (58) où Net le nombre d Avogadro, e, la charge de l électron. Pour la réaction électrochimique conidérée, le nombre de mole d électron et égal au nombre de mole de l epèce oxydée : dn = dn e (59) La charge dq étant échangée pendant l intant dt, il lui correpond une intenité de courant faradique I F : I F= dq dt (60) I F = (Ne) dne dt (6) La combinaion de équation 57, 59 et 6 conduit à la relation : Où F = (Ne) et le faraday. I F = SFυ (62) Remarque. Par convention un courant de réduction cathodique et négatif et celui d une oxydation et poitif. Remarque 2. Le courant faradique IF, era identifié par la uite oit au courant de tranfert de charge It,c ou au courant de diffuion Id. F. Expreion de la denité de vitee de tranfert de charge. Equation cinétique Soit la réaction électrochimique monoélectronique k Red k + è(m inerte ) Red (63) où M et un métal; a vitee de tranfert de charge υt,c et donnée par l expreion : υ t,c = k C Red (0, t) k red C (0, t) (64) 5

16 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM où k et k red ont le contante de vitee de la réaction électrochimique; ce contante dépendent de la température, comme en cinétique homogène, mai aui du potentiel d électrode E. Elle expriment par le relation : k = K (T) e α afe RT (65) k red = K red(t) e α cfe RT (66) où K (T) et K red (T) ont le contante cinétique d oxydation et de réduction chimique, repectivement (cinétique homogène). La combinaion de équation conduit à : υ t,c = K (T) e α afe RT C Red (0, t) K red(t) e α cfe RT C (0, t) (67) Où α a et α c ont le coefficient de tranfert anodique et cathodique, repectivement. α a + α c = (68) 2. Contante de vitee tandard k Le contante électrochimique k et k red ont de contante apparente, elle varient avec le potentiel impoé; elle ne ont donc pa caractéritique du ytème électrochimique étudié. La contante de vitee tandard correpond au potentiel tandard du ytème électrochimique, elle devient pour cela caractéritique du ytème étudié, car chaque ytème et caractérié par on potentiel tandard. En utiliant la loi de Nernt E = E + RT F ln a (0,t) a Red (0,t) (69) et en remplaçant dan le équation (65,66) E par le econd membre de l équation (69), on obtient : k = K (T) e α afe RT ( a (0,t) a Red (0,t) )α a (70) et k red = K red(t) e α cfe RT ( a (0,t) a Red (0,t) ) α c (7) Par ailleur, lorque la réaction électrochimique (63) et en équilibre thermodynamique, a vitee de tranfert de charge υ t,c annule. 0 = K (T) e α afe RT a Red (0, t) K red(t) e α cfe RT a (0, t) (72) 6

17 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM ce qui conduit à : K (T) e α afe RT a Red (0, t) = K red(t) e α cfe RT a (0, t) (73) La combinaion de équation (70, 7 et73) donne : Par définition, on poe K (T) e α afe RT = K red(t) e α cfe RT (74) k = K (T) e α afe RT = K red(t) e α cfe RT (75) En introduiant la contante cinétique tandard dan l équation (67), on obtient : υ t,c = k e α af(e E ) RT C Red (0, t) k e α cf(e E ) RT C (0, t) (76) 3. Expreion du courant de tranfert de charge La combinaion de équation (62 et 76) conduit à : αaf(e E ) αcf(e E ) I t,c = SFk [C Red (0, t)e RT C (0, t)e RT ] (77) 4. Influence de la contante cinétique tandard ur la rapidité du ytème électrochimique L équation (77) montre que l intenité du courant It,c dépend de : la uperficie de l électrode, de concentration uperficielle de epèce électroactive, de la température et du potentiel d électrode. Deux ytème électrochimique étudié dan le même condition de uperficie d électrode, de concentration, de température et de potentiel d électrode mettent en jeu deux intenité de courant proportionnelle à leur contante cinétique tandard k. Le ytème et d autant plu rapide que l intenité de courant et plu grande. k permet donc de claer le ytème électrochimique en ytème : rapide, pour k = 0.m -, quai rapide, pour 0-4 m - < k < 0.m - lent pour k <0-4 m - 7

18 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM 5. Sytème rapide, réverible ou nerntien Ecrivon l équation (77) ou la forme αaf(e E ) αcf(e E ) I t,c = C SFk Red(0, t)e RT C (0, t)e RT (78) Pour un ytème rapide, le premier membre de l équation (78) tend ver zéro, et l approximation uivante peut être faite : αaf(e E ) αcf(e E ) 0 C Red (0, t)e RT C (0, t)e RT (79) Le réarrangement logarithmique de l équation (79) en tenant compte de l équation (68) conduit à l équation de Nernt E = E + RT F ln C (0,t) C Red (0,t) (80) Pour un ytème électrochimique rapide, le concentration uperficielle de epèce électroactive, à un potentiel donné, ont telle qu elle vérifient la loi de Nernt. Un tel ytème et qualifié de réverible ou nerntien. G. Expreion de la denité de vitee de diffuion chimique Soit la réaction électrochimique k Red k + è(m inerte ) Red (63) Dan le condition du mode de tranfert de mae par diffuion (Faible concentration de epèce électroactive, électrolyte upport concentré, électrode tatique, olution non agitée, température contante, ), la denité de vitee υd de diffuion de l epèce électroactive et égale à on flux de diffuion J(0,t) avec Donc, υ d = J (0, t) (78) C J (0, t) = D (x,t) (x = 0) (79) C υ d = D (x,t) (x = 0) (80) Comme précédemment, l intenité du courant de diffuion et égale au produit de la denité de vitee de diffuion foi (-SF). 8

19 Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Mater 2 : MMM C I d = SFD (x,t) (x = 0) (8) H. Réaction électrochimique ou contrôle mixte de tranfert de charge et de diffuion chimique Pour une réaction électrochimique ou contrôle mixte d activation diffuion, le vitee de tranfert de charge et de diffuion ont égale : k e α af(e E ) RT C Red (0, t) k e α cf(e E ) C RT C (0, t) = D (x,t) (x = 0) (82) H. Critère de réveribilité Ecrivon l équation (82), à l état tationnaire. Lorqu un ytème électrochimique atteint on état tationnaire, le concentration uperficielle ne varient plu avec le temp, le profil de concentration devient linéaire, avec évidemment un gradient de concentration contant. k e α af(e E ) RT C Red (x = 0) k e α cf(e E ) dc RT C (x = 0) = D (x) (x = 0) dx I(t) = ( ) FS D + C πt (49) F(E E ) = e RT D (83) αaf(e E ) αcf(e E ) I t,c = SFk [C Red (0, t)e RT C (0, t)e RT ] (77) 9