Solutionnaire - Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols

Transcription

1 Solutionnaire - hapitre 10 Alcools, phénols et thiols 10.1 Bien que le méthanol soit un alcool nullaire, on le classifie généralement parmi les alcools primaires. Ainsi : Alcools primaires (UN groupement R lié au porteur de la fonction alcool) : méthanol, éthanol, propan-1-ol, butan-1-ol, 2-méthylpropan-1-ol, prop-2-én-1-ol, alcool benzylique Alcools secondaires (DEUX groupements R liés au porteur de la fonction alcool) : propan-2-ol, butan-2-ol, cyclohexanol Alcool tertiaire (TRIS groupements R liés au porteur de la fonction alcool) : 2-méthylpropan-2-ol hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 1

2 N N 2 2 N N 2 N N N 2 ion picrate N 2 N 2 2 N N 2 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N N 2 N N 2 N N 2 N N 2 N 2 N 2 N 2 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N 2 N.B. : Le phénomène de résonance est aussi possible dans le groupement nitro (-N 2 ) (voir l exercice 4.32). hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 2

3 10.3 Tout d abord, les alcools sont de moins bons acides que les phénols (puisqu il y a résonance possible dans les ions phénolate). Parmi les deux alcools, le 2-chloroéthanol est un acide plus fort que l éthanol à cause de l atome de chlore qui est électronégatif et qui occasionne un effet inductif attractif, ce qui accroît dans ce cas-ci le caractère acide. Enfin, en ce qui concerne les trois phénols, plus un substituant attire les électrons dans le cycle (substituant électroattracteur), plus il facilite la rupture de la liaison, et donc meilleur est l acide (effet inductif attractif). De ce fait, le chlorophénol est un meilleur acide que le phénol, qui lui-même est un meilleur acide que le méthylphénol (effet inductif répulsif du groupement 3 ). L ordre croissant d acidité est donc : 3 2 < l 2 2 < < < 3 l K 2 3 K alcool tert-butylique (2-méthylpropan-2-ol) tert-butanolate de potassium 10.5 a) Les phénols réagissent très facilement avec des bases tel que le - : 2 N K 2 N K 2 b) Les alcools ne réagissent que très peu, voire pas du tout, avec les bases fortes aqueuses. Il s établit dès lors un équilibre en faveur de la forme alcool neutre. ela s explique par le fait que l ion hydroxyde est une base plus faible que l ion alcoolate (R - ). Na Na Lors de la déshydratation (réaction d élimination), tous les hydrogènes sur les carbones en position β du carbone porteur de l alcool peuvent être arrachés par une base forte. L abondance des produits finaux dépend de la substitution de l alcène ainsi formé. Plus l alcène est substitué, plus le produit final est stable et abondant, respectant ainsi la règle de Saytzev. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 3

4 a) S 4 dilué Produit minoritaire Produits majoritaires trisubstitués b) 2 S 4 dilué Produit majoritaire trisubstitué c) S 4 dilué et d) 2 S 4 conc Produits majoritaires tétrasubstitués hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 4

5 10.7 Le butan-1-ol est un alcool primaire. À ce titre, il réagit avec les halogénures d acide par un mécanisme S N 2. Ainsi, la première étape est la protonation et par la suite, l halogène X - attaque le carbone porteur du groupe partant par une substitution nucléophile d ordre 2. X X 2 La vitesse de la réaction est dépendante du caractère nucléophile. Puisque I est un meilleur nucléophile que, il réagira plus rapidement que ce dernier. Ainsi, l ordre de nucléophilicité est : I > > l a) b) c) 3 3 l 2 l Znl 2 l Znl 2 l [Zn()l 2 ] [Zn()l 2 ] Znl 2 2 hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 5

6 d) l 2 l l Deux attaques possibles (vers la droite ou vers la gauche du carbocation) l l 2 3 l Mélange racémique 10.9 a) 3 2 P P 3 b) Sl 2 l S 2 l 3 Pl 3 3 l 3 P a) Les alcools primaires, traités avec le réactif de Jones, forment des acides. r 3 2 S 4 acétone b) Les alcools primaires, traités avec du P, forment des aldéhydes P 2 l hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 6

7 c) et d) Les alcools secondaires, traités avec n importe lequel des agents oxydants, mènent à la formation des cétones. K 2 r S ou P 2 l a) 2 Aucune réaction b) Le phénol peut réaliser une substitution électrophile aromatique en présence d acide sulfurique. 2 S 4 dilué 2 2 S 4 3 S Les substitutions électrophiles aromatiques sont plus faciles pour les ions phénolate puisque la résonance y est beaucoup plus facile. En effet, lorsque les doublets libres d électrons de l oxygène (chargé négativement pour l ion phénolate) font de la résonance, l oxygène n est pas chargé positivement dans les autres formes limites de résonance. Par opposition, la résonance du phénol engendre une charge positive sur l oxygène. Si la résonance est plus facile à réaliser pour l ion phénolate, on peut en conclure que les carbones en position ortho et para possèdent un caractère négatif plus important et que la substitution doit être plus facile à réaliser. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 7

8 E etc. ion phénolate E et etc. phénol a) Puisque le groupe hydroxyle (-) est un meilleur activant (activant fort) que le groupe méthyle (activant faible), la substitution aura lieu en ortho du groupe hydroxyle (la position en para ne subit pas de substitution puisqu elle est déjà occupée par le - 3 ). N 2 N b) Tel que discuté au chapitre 8, le groupement le plus activant dirige la réaction. Puisque le groupe hydroxyle est un activant fort tandis que le l est un substituant désactivant, la substitution électrophile peut avoir lieu en positon ortho ou para du groupement. Le produit majoritaire sera celui en position para du groupement afin d éviter trois substituants adjacents (moins stable, car plus grand encombrement stérique). l 2 l hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 8

9 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) a) Puisque les thiols sont de meilleurs acides que les alcools, la réaction avec le K peut se réaliser selon l équation : 3 2 S K 3 2 S K 2 b) En accord avec a), les thiols sont de meilleurs acides que les alcools et peuvent céder leur proton à ces derniers ou on peut dire que les ions alcoolate sont de meilleures bases que les ions thiolate. 3 2 S 3 2 S 3 2 Na Na c) Les thiols réagissent avec le mercure pour donner des mercaptides S gl 2 ( 3 2 S) 2 g 2 l Propriétés des alcools Exercices supplémentaires a) hloroéthane< hexan-1-ol<éthanol. ette solubilité croissante dans l eau s explique par le fait que le chloroéthane ne peut pas faire de ponts hydrogène avec l eau alors que les deux alcools le peuvent. De plus, puisque l hexan-1-ol possède une chaîne de carbones (non-polaire) plus longue que celle de l éthanol, sa solubilité dans l eau est moins grande. b) Pentan-1-ol< pentane-1,5-diol< pentane-1,2,3,4,5-pentol. et ordre s explique par le fait que, pour une même longueur de chaîne de carbones, plus le nombre de groupes hydroxyle est grand, plus la molécule sera soluble dans l eau en raison d un plus grand nombre de ponts hydrogène possibles. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 9

10 Réactions acide-base des alcools et des thiols a) L alcool peut agir comme une base en milieu acide. R R b) Les thiols (pk a 11) sont de meilleurs acides que les alcools (pk a 15). Ils peuvent agir comme une base en milieu acide, mais moins facilement que les alcools. R S R S c) Les phénols (pk a 10) sont de bons acides par rapport aux alcools (pk a 15). La protonation sera plus difficile en milieu aqueux acide. Leur caractère basique est plus faible < l < < N 2 Les deux alcools sont moins acides que les phénols puisque les ions alcoolate ne peuvent pas faire de résonance contrairement aux ions phénolate. De plus, le 2-chlorocyclohexanol est plus acide que le cyclohexanol puisque le chlore, qui est électronégatif, permet par effet inductif attractif d accroître le caractère acide. En ce qui concerne les phénols, le composé ayant le groupement nitro est plus acide puisque, lors de la résonance, la charge négative formée sur l oxygène peut se délocaliser à l intérieur de la fonction -N 2, ce qui augmente la stabilité de la structure et donc le caractère acide. N N Le (3)3K est une meilleure base que l éthanolate (32K) puisque ce dernier ne possède qu un seul groupement alkyle (R) capable d exercer un effet inductif répulsif (donneur d électrons). Par opposition, le (3)3K possède trois groupements R capables d effet inductif répulsif. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 10

11 a) K 2 K b) 3 3 Na Na 2 c) l Na l Na 2 d) Na Na 2 e) 3 = 2 S Na 3 = 2 S Na 2 Déshydratation des alcools en milieu acide a) ou S 4 dilué b) Produit majoritaire (alcène trisubstitué) hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 11

12 c) d) = 2 Produit majoritaire (alcène trans disubstitué) a) Puisque l'alcool est primaire, le mécanisme de la réaction est de type E2. Illustration du mécanisme en trois dimensions : 2 S est l'équivalent de : 3 2 ( 3 ) 2 A B Puisque les deux hydrogènes sur le carbone β ( A et B ) sont équivalents, un seul produit est possible. 3 2 ( 3 ) 2 A B B 3 2 ( 3 ) 2 hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 12

13 b) Puisque l'alcool est tertiaire, le mécanisme de la réaction est de type E1. Illustration du mécanisme en trois dimensions : 3 3 B La molécule présente plus d'un type distinct d'hydrogènes sur des carbones en position β. Plusieurs produits seront possibles. A A B 3 B B B 3 Selon la règle de Saytzev, les alcènes les plus substitués sont les produits majoritaires. Parmi ces deux possibilités, l'alcène E est toutefois l'alcène le plus stable et donc le produit majoritaire. Produit majoritaire hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 13

14 Formation de composés halogénés à partir des alcools Première étape : formation du carbocation 2 3 l 2 3 l but-3-én-2-ol Deuxième étape : formation des composés halogénés arbocation allylique l 2 3 l l 3-chlorobut-1-ène l 1-chlorobut-2-ène a) l S l l S l S l l l S l S l l (S 2 ) l hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 14

15 b) P P P c) l l 2 l l Synthèses et réactions des alcools a) l l b) Na Na c) 3 P P 3 d) 2 2 Sl l S 2 l hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 15

16 e) 2 S 4 dilué Produit majoritaire f) 3 ( 2 ) ( 2 ) g) Na aucune réaction h) r 3 2 S 4 acétone i) P Pour réussir ce genre de problèmes, effectuez une rétrosynthèse, c est-à-dire amorcez votre réflexion par l analyse du produit final et demandez-vous quel groupement fonctionnel a bien pu être transformé pour donner le produit final. Notons ici que plusieurs possibilités de voie de synthèse peuvent permettre d obtenir le produit final attendu. a) 2 r 3 2 S 4 2 S 4 acétone b) l Na P = 2 l 2 c) l Znl l Na S S hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 16

17 10.28 P Réactif de Jones l 2 2 S Réaction entre les deux molécules encadrées l, Znl l Mg éther Mgl a) 2 S 4 dilué KMn 4 conc. 3 b) 2 S 4 dilué l 2 l 4 l NaN 2 (excès) l c) P 2 l 2 Mgl l Znl 2 l Mg éther Mgl 2 3 hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 17

18 d) 1) B 3 2), P l 2 2 e) 2 Ni de Raney ou Pd/, forte pression et température très élevée l 2 hυ KMn 4 dilué l Na MPBA 2 2 S 4 En milieu acide, l'oxygène de l'époxyde se protone et devient un bon groupe partant. Une molécule d'eau peut attaquer l'un des carbones de l'époxyde (pour de plus amples explications, voir la section ) hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 18

19 f) l l 2 l 4 l NaN 2 (excès) 3 NaN 2 N 3 RR, hν 3 2 cat. de Lindlar l 4 g) 2 S 4 conc. 3 (revoir en f)) 1) 3 2) 3 S 3 ou Zn, 3 (après 2, 3 ) P 2 l L oxydation des alcools primaires par le P forme des aldéhydes. 2 P hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 19

20 10.31 L oxydation des alcools secondaires par le réactif de Jones forme des cétones. r 3 2 S 4 acétone Alcool secondaire étone Remarquez que les oxygènes des quinones sont localisés sur les mêmes carbones que les groupements hydroxyles des phénols de départ. a) b) c) Réaction d'oxydation 2 3 S ou I2 méthanethiol S-S 3 hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 20

21 10.34 ( 3 ) P 3 ( 3 ) NaS ( 3 ) S 3-méthylbutan-1-ol 2 2 ou I 2 ( 3 ) S ( 3 ) S onditions équivalentes à 2 S 4 dilué A P 2 l 2 B D l Znl ) RMgX 2) 2, 3 3 l R E F cat. Lindlar hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 21

22 10.37 A: F: B: G: 1) B 3 2) 2 2, - : l : Attention! Dans ce cas-ci, le l aurait dû être un si l'on veut s'assurer d'obtenir le produit anti-markovnikov (voir la remarque de la page 245 ). I: l D: l E: Na ou K ou Na Problèmes à indices ) Formule moléculaire 5 12, similaire à 5 12 ; composé saturé = 5 12 ; aucune insaturation. 2) Puisque la réaction avec le l est très lente, l alcool ne peut pas être tertiaire. De plus, puisque l alcool réagit en quelques minutes en présence de Znl 2, on peut conclure qu il s agit d un alcool secondaire (l alcool primaire réagissant très lentement même en présence de Znl 2 ). Notons qu il s agit bel et bien d un alcool puisque l on confirme une déshydratation possible au point 4). 3) Si un mélange racémique est obtenu à la suite de la réaction avec le test de Lucas, c est qu il y a présence d un centre asymétrique dans le produit obtenu. Le carbone qui porte le groupement alcool se doit donc de porter quatre substituants différents. Les possibilités sont donc : * ou * ) Selon la règle de Saytzev, la déshydratation de la première molécule (celle de gauche) donne un produit disubstitué alors que la déshydratation de la seconde molécule (celle de droite) donne un produit tétrasubstitué. La première molécule est donc le composé A inconnu. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 22

23 ) Formule moléculaire , similaire à 5 12 ; composé saturé = 5 12 ; aucune insaturation. 2) Puisque l oxydation au P donne un aldéhyde et un alcool, il faut en déduire que la molécule de départ possède un alcool tertiaire (qui ne s oxyde pas) et un alcool primaire ; les alcools secondaires s oxydent en cétone. Ainsi, il reste deux possibilités de structure, soit : ou 3 2 3) Dans le cas de la seconde molécule (celle de droite au point 2), on remarque qu il est impossible de déshydrater l alcool primaire, car il n y a pas d hydrogène sur le carbone en position β à arracher par une base. Par opposition, la déshydratation de la première molécule, celle de gauche, mène bien à la structure proposée : La molécule de gauche est donc le composé B. Remarque : Vous pouvez observer dans la molécule déshydratée que la double liaison la plus substituée n a pas été obtenue dans le cas de l alcool tertiaire. ela s explique par le fait que les diènes conjugués permettent une résonance au sein de la molécule, ce qui offre une plus grande stabilité pour la molécule. hapitre 10 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 23