TRANSITIONS DE PHASE DES CORPS PURS

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1 TRANSITIONS DE PHASE DES CORPS PURS Intérêt important des changements d état (ou transitions de phase) : historiquement, la vaporisation de l eau a permis les premières machines à vapeur (1 ère révolution industrielle). Encore aujourd hui, de nombreuses machines thermiques utilisent ce changement d état (ou transition de phase) dans leur principe de fonctionnement car il met en jeu des énergies plus grandes que celles des variations de température. Corps pur sous deux phases : dans les chapitres précédents le système considéré était toujours constitué d un corps pur sous une seule phase (gaz, solide, liquide). Dans ce chapitre le système sera un corps pur sous deux phases. 1. ASPECT DESCRIPTIF D UN CORPS PUR SOUS DEUX PHASES 1.1. VOCABULAIRE Transitions de phase Phase : système thermodynamique dans lequel les paramètres d état intensifs sont continus. Phase homogène : système qui a mêmes propriétés physiques et chimiques et mêmes valeurs des paramètres intensifs en tout point. Exemples : volume d eau liquide, volume d eau + éthanol liquide : une seule phase 3 phases différentes : solide, liquide et vapeur (ou gaz) Dans ce chapitre le corps pur sera étudié seulement sous deux de ces trois phases. Remarque : ce sont des hypothèses restrictives : en effet, les solides peuvent exister dans un état cristallin ou amorphe ou vitreux : - il existe différentes variétés cristallines (ou allotropiques) d un même solide : le carbone diamant et le carbone graphite, le fer α et le fer γ (cf cours de chimie sur les structures cristallines) - il existe d autres états de la matière n appartenant pas aux trois citées précédemment : cristaux liquides, plasma Changement d état (ou transition de phase) : évolution conduisant tout ou partie du système d une phase à une autre. Système comportant une seule phase : système monophasé deux phases : système diphasé

2 Titres Pour décrire complètement un corps pur sous deux phases, il est nécessaire d introduire en plus d un paramètre intensif (P ou T), un paramètre décrivant la répartition de matière entre les deux phases (1) et (2) qui coexistent. Quatre possibilités : Masse : m 1 : masse de la phase (1) m = m 1 + m 2 : masse totale du système m 2 masse de la phase (2) Titre massique : x 1 : titre massique de la phase (1) x 1 + x 2 = x : titre massique de la phase (2) 2 Nombre de moles : n 1 : de la phase (1) n = n 1 + n 2 : nombre de moles du système n 2 : de la phase (2) Titre molaire : x 1 : titre molaire de la phase (1) x 1 + x 2 = x : titre molaire de la phase (2) 2 titre massique = titre molaire = titre 1.2. DIAGRAMME (P,V) POUR L EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR Isothermes d Andrews Tracé expérimental du réseau d isothermes dans le diagramme (P, v ) : isothermes d Andrews. dans l état initial le système est un corps pur liquide, on augmente progressivement son volume de façon isotherme, on suit l évolution de la pression en fonction du volume. On ne prend en compte que les phases liquide et vapeur. On trace les isothermes pour une masse unité de fluide (v est le volume massique).

3 a) 1 er cas : - de A à L : système monophasé (liquide) : P diminue et v augmente légèrement car les liquides sont peu.. L état du système est défini par la donnée des deux paramètres T et P : système divariant. - En L : apparition de - De L à V : on constate expérimentalement que, tant que les deux phases sont en présence à température constante, la pression garde la même valeur quel que soit le volume. le système diphasé est monovariant, la pression d équilibre est fonction de la température: on la note P s, pression de vapeur saturante. P s = T ) LV : palier de vaporisation (ou de liquéfaction s il est décrit en sens inverse) - en V : disparition de la dernière goutte de liquide - de V à B : système monophasé (vapeur sèche) divariant le gaz étant plus..que le liquide, la pente est plus.. Le lieu des points L lorsque T varie : courbe d ébullition Le lieu des points V lorsque T varie : courbe de rosée courbe de rosée + courbe d ébullition = courbe de saturation ( éb

4 b) Isotherme critique : T = T C La courbe de rosée et la courbe d ébullition se rejoignent au point critique C pour lequel l isotherme présente un point d inflexion avec une tangente horizontale. 2 P P Au point critique : 0 et 0 2 V V c) 2 ème cas : : T > T C : T C Il n y a pas de différence expérimentale entre le liquide et la vapeur : état fluide. On n observe pas de palier, la masse volumique diminue de façon continue. T C d) Application au stockage des fluides Afin de diminuer l encombrement on stocke les fluides sous l état liquide dans une bouteille métallique (de volume constant) sous Pression. En cas d incendie, T augmente : une telle évolution est dangereuse pour les liquides. Il faut donc que le volume massique initial soit supérieur au volume massique L évolution I 2 F 2 est alors moins dangereuse que l évolution I 1 F Volume massique d un mélange diphasé A température fixée, les différents états d équilibre liquide-vapeur sont situés sur le segment LV. Au point L, une seule bulle de vapeur : le liquide est quasi-pur v L : volume massique du liquide pur Au point V, une seule goutte de liquide : la vapeur est quasi-pure v V : volume massique du gaz pur Soit P un point quelconque du segment LV : x V : titre en vapeur x L : titre en liquide m V : masse de vapeur m L : masse de liquide v : volume massique du système m : masse totale du système Volume du système : V =. Volume de liquide : V L =.. Volume de vapeur : V V =. Extensivité du volume :. Théorème des moments pour les volumes massiques :

5 1.3. DIAGRAMME (P,T) Allure du graphe ( P,T ) : cas usuel (autre que l eau) Ces courbes séparent des domaines correspondant à l équilibre divariant du corps pur sous une seule phase : liquide, solide, vapeur sèche. Un point situé sur une courbe représente un équilibre possible du corps pur sous deux phases : il y alors un seul paramètre intensif indépendant pour le système étudié. Etude d une vaporisation : On chauffe un corps pur initialement liquide à pression constante ( pression atmosphérique) : - De A à : le corps pur est phasé (liquide) ; - En : apparition de la première bulle de vapeur - de à : système diphasé (liquide + vapeur), palier de vaporisation du liquide : la température T éb reste inchangée tant qu il y a du liquide, pression et température sont alors reliés : Ps = T ). Sur le diagramme (P, T), le système est représenté par - en : disparition de la dernière goutte de liquide - de à B : système ( éb Point triple T T : trois phases coexistent : solide, liquide, vapeur P T et T T dépendent du corps pur considéré. Point critique C : contrairement à la courbe solide-liquide qui n est pas limitée dans le domaine des hautes pressions, la courbe d équilibre liquide-vapeur se termine au point C : le point critique

6 Considérons deux chemins pour aller de A (liquide) à B (vapeur sèche) : Chemin 1 Chemin 2 Coupe la courbe d équilibre liquide-vapeur : Ne coupe pas la courbe d équilibre liquide-vapeur : En, 2 phases séparées visibles L observateur ne peut pas voir les 2 phases coexister : l observateur ne perçoit aucune transition apparente, discontinuité des grandeurs massiques (ex : volume massique de l eau) système homogène à tout instant : l état fluide on n observe pas de discontinuité : il y a continuité de l état fluide, le fluide est dit supercritique : (P> P C et T > T C) Corps P T T T P C T C Dioxygène O 2 1, bar 54,36 K 49,7 bar 154,3 K Ammoniac : NH 3 60, bar 195,4 K 113 bar 405,4 K Dioxyde de carbone CO 2 5,1 bar 216,6 K 73 bar 304,1 K Cas particulier de l eau Pour l eau v liquide.. v solide : Le passage du solide au liquide correspond à un effondrement de la structure cristalline : rupture des liaisons hydrogène. Exemple concret Point critique : P C = 221,1 bar ; T C = 647,3 K. Point triple : P T = 603 Pa ; T T = 273,16K T T sert de référence à la définition de l échelle légale K

7 2. FONCTIONS D ETAT D UN CORPS PUR SOUS DEUX PHASES 2.1. EXPRESSIONS GENERALES Système : corps pur diphasé, de masse totale m, d énergie interne U, d enthalpie H, d entropie S. énergie interne massique u = enthalpie massique h = entropie massique s = Ce système peut être divisé en deux sous-systèmes : phase (1) : de masse m 1 d énergie interne massique u 1 = d enthalpie massique h 1 d entropie massique s 1 phase (2) : de masse m 2 d énergie interne massique u 2 d enthalpie massique h 2 d entropie massique s 2 Par des fonctions d état, on obtient : U = H = S = On obtient les relations suivantes concernant les grandeurs massiques (théorème des moments): 2.2. ENTHALPIE DE CHANGEMENT D ETAT Définition Pour une transition de phase de l état (1) à l état (2), l enthalpie massique de transition de phase, notée l 12(T), à température fixée T, est la différence des enthalpies massiques du corps pur dans la phase (2) et dans la phase (1) à la même température T (et donc à la même pression). l 12(T) = unité Cette grandeur est aussi appelée chaleur latente de changement de phase. On peut de même définir une enthalpie molaire de changement d état Signification de cette grandeur : Considérons la transformation réversible et isotherme du changement de phase d un kg de corps pur, elle est également isobare : 1 er Principe : L enthalpie massique de changement d état est le transfert thermique Q nécessaire pour faire passer réversiblement 1 kg de corps pur de la phase (1) à la phase (2) en maintenant P et T constantes. Enthalpie massique de fusion : l (T ) = Enthalpie massique de sublimation : l (T ) = Ces enthalpies sont Enthalpie massique de vaporisation : l (T... ) l 12(T) = l 21(T) l sublimation =... =

8 2.3. ENTROPIE DE CHANGEMENT D ETAT Considérons la transformation réversible faisant passer 1kg de corps pur de la phase 1 à la phase 2 de façon isotherme (donc également isobare) EI EF 1kg phase 1 1kg phase 2 T, P T, P (T) réversible et isotherme : S = Q/T = l ( ) /T D où s 2 s 1 = l ( ) /T 1 2 T 1 2 T S étant une fonction d état, la variation d entropie entre l état (1kg phase 1, T, P ) et l état (1kg phase 2, T, P ) est égale à ( ) /T quelle que soit la transformation subie par le corps pur entre ces deux états l1 2 T