Chapite 6: MODELE QUANTIQUE Ma Planck (physicien Allemand) Louis de BROGLIE (physicien Fançais) Wene HEISENBERG (physicien Allemand) Ewin SHRODINGER (physicien autichien) Louis de Boglie Wene Heisenbeg 77
Ewin Schödinge Ma Planck Planck, Ma (1858-1947), physicien allemand, fondateu de la physique quantique. Il obtient le pi Nobel de physique en 1918. Louis De Boglie, physicien fançais né en 189, pi Nobel de physique en 199 Wene Kal Heisenbeg (1901-1976), pi Nobel de physique en 193. Un des fondateus de la physique quantique. Il devient célèbe gâce au postulat de son pincipe d incetitude. Ewin Rudolf Josef Aleande Schödinge (1887-1961), connu en mécanique quantique et sutout pa l équation d onde qui pote son nom. 1- THÉORIE DES QUANTA (Planck 1900) En étudiant le cops noi absolu, Ma Planck poposa que la féquence de la lumièe émise pa un cops noi est fonction de la tempéatue de chauffage à laquelle le cops est poté. La féquence de la lumièe est popotionnelle à l énegie qu il a absobée. L énegie adiante émise 78
s effectue pa des quantités finies appelées quanta. La lumièe est composée de gains appelés photons. E = cte.υ La constante de popotionnalité baptisée pa h fut appelée constante de Planck dont la valeu est déteminée epéimentalement. h = 6,6.10-34 J.s Elle devient une constante univeselle de gande impotance aussi bien dans le monde micoscopique que macoscopique. Elle fut boulevese les concepts de la physique, la mécanique en l occuence. Elle devient la base de la mécanique quantique. - DUALITÉ ONDE - CORPUSCULE Un photon peut avoi deu desciptions et caactéisé soit pa sa quantité de mouvement soit pa l onde qui lui est associée. - L énegie d un photon est donnée pa la théoie des quanta, E = h.υ Cette popiété se manifeste chez les ondes pa la diffaction et les inteféences los de la popagation. L onde ésultante est caactéisée pa la fonction Φ. Φ = A e jωt A e j(ωt ϕ) = A e jωt (1e jϕ ) 79
Φ est fonction de, y, z, et t. - La popiété copusculaie fut fotement agumentée pa les effets photoélectiques et Compton qui mettaient en évidence l énegie cinétique du photon. L énegie elativiste d Einstein met également en équivalence la masse à l énegie. E = mc Des deu popiétés on note que la double natue du photon conduit à une elation ente la masse et la longueu d onde. mc = hυ = hc/λ => λ = h/mc Autement dit, le photon est caactéisé pa sa quantité de mouvement epésenté pale vecteu p et pa l onde epésentée pa le vecteu d onde k, p = h k k = 1 ν λ = et c hν h p = = c λ.1 Fonction d onde de Boglie (194) Louis de Boglie établit une hypothèse : toute paticule en mouvement (électon, neuton, atome) peut ête accompagnée pa une onde. Celle-ci dite associée et définie pa sa quantité de mouvement (p=mv). λ = h p 80
h- est la constante de Planck p- quantité de mouvement Cette hypothèse a été véifiée plutad pa Davisson et Geme en 197, apès avoi éussi à obteni les taches de diffaction des électons pa les cistau. Puis apès il y a eu la diffaction des neutons. Encoe plus de sens physique quand Sten en 193, a éalisé la diffaction des des atomes de gaz aes et molécules d hydogène. Ces études epéimentales montent que l onde associée est une éalité physique.. Incetitudes de Heisenbeg (197) A l échelle micoscopique et contaiement à la mécanique Newtonienne, l état des paticules submicoscopiques epimé pa la position et la vitesse ne peut pas ête connu avec pécision. Les écats su ces mesues sont eliés ente eu pa la elation d'heisenbeg. Celui-ci monte qu il est impossible de concevoi un dispositif epéimental pemettant de détemine simultanément et avec une pécision infinie la vitesse et la position d une paticule. Le micoscope électonique utilisé pou localise l électon utilise des ayonnements de fote énegie qui pouaient modifie à chaque instant la vitesse des électons. Énoncé : il est impossible de détemine simultanément de façon pécise la position et la vitesse d une paticule. L impécision ou l indétemination faite su la mesue de l énegie et le temps τ ne dépend pas de l appaeillage mais de la natue du phénomène. 81
E. τ ћ / (ћ = h/π ) De la même façon l incetitude su la position et su la quantité de mouvement pa appot à un déplacement unidimensionnel est donnée pa la elation.. p ћ /.3 Equation de Schödinge Pa analogie au photon, l état de l électon peut ête caactéisé pa une fonction d onde (, y, z, t) qui est considéée à l état stationnaie (indépendante du temps). (, y, z, t) = (, y, z) f( t) L amplitude de l onde stationnaie constitue la patie obitale ou obitale atomique (OA) pou un électon gavitant autou du noyau. Un électon qui se déplace dans un champ électostatique constant autou d un noyau supposé fie (hypothèse de Bon- Oppenheime) possède une énegie totale constante. Le long d une seule diection, la fonction de l onde (, t) = () f( t) (, t) = () f( t) L onde stationnaie a pou epession, () = Asinπ/λ La déivée pemièe et la déivée seconde de cette fonction donnent, 8
83 d d λ π λ π cos Α = A d d λ π λ π sin 4 = λ π 4 = d d En tenant compte de la elation de L. De Boglie, λ= h/mv, cette équation se tansfome en, π 4 h m v d d = Soit E c l énegie cinétique non elativiste de la paticule, 1 mv Ec = π E c h m d d 8 = Comme ћ = h et E = E c E p E E d d m p = η, l équation de Schödinge Pou une paticule qui se popage selon les tois dimensions E E z y m p = η z y =, l opéateu de Laplace (il epime E c )
H η η = E = m y z m p E p l opéateu d Hamilton (il epime E T ). D une façon simplifiée, l équation de Schödinge se ésume à : H Ψ = E Ψ a- Résolution de l équation de Schödinge me η d α = O d Soit = α α > 0 ca E = E c > 0 ayant pou solution = A sin α B cos α Ou = Ae iα Be -jα est une équation difféentielle L équation peut ête ésolue en coodonnées catésiennes ou en coodonnées sphéiques., = sin cos ϕ y = sin sin ϕ z = cos v = sin 0 0 π 0 ϕ π b- pobabilité de pésence Le poduit de cette fonction pa la fonction conjuguée *, epésente la pobabilité de touve l électon dans un élément de volume dv (d dy dz) à un instant t. 84
dp = * d dy dz = dv, dp est la pobabilité de pésence et dp/dv est la densité de pobabilité de pésence. Dans un espace tès lage où on a 99,99 de chances su 100 de touve l électon, la pobabilité devient égale à 1. Alos : d dy dz = 1, = densité de pobabilité Ainsi, on a nomé la fonction. Si on se limite au états stationnaies où la fonction ne dépend pas du temps, l énegie de l onde este constante. La fonction est de fome sinusoïdale, de pulsation ω = πe h Le volume dans lequel il est possible de touve l électon limité pa une suface d isodensité égale à 0,01 s appelle obitale. La géométie ou la fome de l OA est définie pa les nombes quantiques n, l et m. 3- APPLICATION DE L ÉQUATION DE SCHRÖDINGER À L ATOME D HYDROGÈNE Soit l électon se touvant à une distance du noyau. E P () est son énegie potentielle qui s annule quand E P 1 ( ) =. e 4 Πε. L équation de Schödinge pend la fome suivante : 85
η 1 e ( ) = E m 4Πε 0 E est l énegie mécanique (l énegie totale). Cette équation peut se ésoude en coodonnées catésiennes ou sphéiques. = sin sin ϕ y = sin sin ϕ z = cos o o π o ϕ π est le ayon, et ϕ sont les angles que décit le vecteuom. Ce vecteu est délimité dans l espace. z M O φ y Figue 45: coodonnées sphéiques de OM en un volume V L intepétation en coodonnées sphéiques d un élément de volume dv dans l espace est donnée pa l epession : 86
87 dv = sin d d dϕ La pésence de l électon dans ce volume est définie à l aide des opéateus. Penons celui de Laplace en coodonnées sphéiques. sin 1 sin sin 1 1 ϕ = En associant le laplacien à la fonction double de l électon, Schödinge établit une équation qui lie la position de l électon en fonction de son énegie. ε ϕ E e m h = Π. 4 sin 1 sin sin sin 1 La solution de cette équation se pésente comme un poduit de deu fonctions: une adiale R() et une sphéique Y(, ϕ). = R() y (, ϕ) La adiale est une fonction de et quantifiée uniquement de n. La patie angulaie, pa conte, est le poduit de la fonction azimutale Θ() et de la fonction de phase Φ(ϕ). La ésolution de la fonction adiale fait inteveni les
nombes quantiques n et λ, cependant la fonction angulaie (sphéique) tient compte des nombes λ et m. Cette fonction pemet de décie la fome de l obitale atomique appatenant à un niveau quelconque. L énegie du niveau est déteminée pa la estiction de l équation de Schödinge à un puit de potentiel qui limite le déplacement de l électon à une distance allant de 0 à L. [ 0 ],l Le cas le plus simple considèe que le potentiel limité pa cet intevalle est nul et infini en dehos de celui- ci. 3.1 Les nombes quantiques a) n, est le nombe quantique pincipal, il caactéise le niveau d énegie de l électon. E n 13,6 n = (ev) n pend les valeus de 1 à (n =1,, 3, ). Il désigne ente temps le numéo de la couche occupée pa l électon, baptisée aute fois K, L, M, N, O, P, Q,. b)λ, est le nombe quantique secondaie ou azimutal, il epime la quantification du moment cinétique obital et les sous états énegétiques. σ = λ ( λ1) η 0 λ n - 1 o 88
Pou n = L état énegétique n = compend deu sous états, le pemie se appote à λ = 0 elatif au sous état s et le ème à λ = 1 qu est celui de p, et ainsi de suite pou λ = et λ = 3 qui indiquent espectivement les sous états d et f. c) m, est le nombe quantique magnétique qui epime la quantification du moment cinétique su l ae oz. σ oz = m ћ avec -λ m λ Pou n =, λ = 0,1 m = -1, 0, 1 Eemple : Calcule le moment cinétique obital de l électon et sa valeu pojetée su l ae oz quant il se touve dans l état énegétique n =. Solution : n =, λ = 0,1 m = -1, 0, 1 Si λ = 0, σ = 0 (0 1) η = 0 o Si λ = 1, σ o = λ( λ 1) η = η z σ oz = m ћ (pou m = 0, λ = 0), σ oz = 0 89
σ oz = - ћ, 0, ћ (pou λ = 1 et m = -1, 0, 1) a - σ oz = h (pou λ = 1) b - σ oz = 0 (pou λ = 0) c - σ oz = - h (pou λ = -1) Figue 46: moment cinétique σ su l ae oz pou l état n = Les sous états énegétiques coespondent au valeus de λ. λ = 0 coespond à l obitale s «shap» λ = 1 coespond à l obitale p «pincipale» λ = Coespond à l obitale d «diffuse» λ = 3 coespond à l obitale f «fundamental» L obitale s contient une case quantique, p tois cases, d cinq cases et f sept cases quantiques. Ce nombe est en elation avec les valeus de m. Pou chacune d elles on compte une case. Eemple : m = 0 une case (une valeu) m = -1,0,1 tois cases (3 valeus) m = -,-1,0,1, cinq cases (5 valeus) Ce nombe peut ête facilement calculé pa la elation λ1 90
3. Fomes des obitales atomiques La fome des obitales est donnée pa la fonction d onde caactéisée pa les nombes quantiques n, λ et m. Soit un électon epésenté pa un point M de codonnées, et ϕ dans le volume dv = sin d d dϕ. La densité de pobabilité d eistence de l électon dans le volume dv est, dp = * dv (dv = d sin d dϕ) dont la nomative dans ce volume est, dp = 1 La solution est de la fome = R().Y (,ϕ), elle aussi peut ête nomée. Pou la fonction adiale, * d = Pou la fonction angulaie, = o RR 1 o =Π ϕ = Π ϕ = o Υ. Υ *sin d dy = 1 est la distance qui sépae la position de l électon au cente (l oigine). Il vaie ente 0 et, est angle de otation dans le plan vetical, il vaie ente o et π tandisque ϕ est l angle de otation dans le plan hoizontal vaiant de 0 à π pou l obitale 1s. ( n = 1; 1 = 0; 1S Si on pend /a 0 = et m = 0) = 1 3 / a0 = A = π 1 a π 3 / 0 e / a cons tan te 91
1S = A e - qui est fonction de, cette fonction donne une symétie sphéique. 4π z = a 0 = 0,59Å a 0 0,5 1 (Å) Figue 47 : la adiale de la fonction 1S y Puisque y(,φ) n appaaît eplicitement dans l epession de 1s cela signifie que la fome de l OA est indépendante de et φ. La suface obtenue est de fome sphéique située à une distance du noyau. Il en est de même pou toute les autes obitales atomiques. Les obitales p (p, p y et p z ) ont les fonctions : 3 Radiale de s p = A cos 4π π py = A 3 cos cosϕ Π 3 pz = A cos sin Π 1 5/ A = a 0 e -/a 6 0,5a 0 4a 0 4 R(Å) λ = 1 m = 0 λ = 1 m =1 λ = 1 m =-1 9
- Figue 48 : obitales p z, p y, p λ = 1 m =-1,0,1 Quand au obitales d, les fonctions d onde qui les caactéisent sont plus compliquées. On se limite à la dz à tite d eemple. dz 4 3a 5 / / 3 0 ( 3,,0) = a. e. sin sinϕ a 0 81 30 0 81 3 π y y d - y d y 93
d - y d y z y y d zy z d z d z Figue 49 : Obitales 3d de l atome d hydogène 94
Insuffisance du modèle A l heue actuelle l équation de Schödinge donne assez bon ésultat pou l atome à un seul électon. Quand au atomes polyelectoniques, son application devient compliquée. Cependant des méthodes empiiques associées au elations de Boh ont pemis au moins de calcule l énegie du niveau, ne ce este qu à tite appoimatif. On peut compende que le modèle définitif et généal n est pas encoe au point. En conséquence les valeus epéimentales estent les plus confiantes. 95
EXERCICES CORRIGES 6-1 Le pouvoi de ésolution d un micoscope est envion égal à la longueu d onde de la lumièe utilisée. Dans le micoscope électonique on utilise les électons à la place du ayonnement lumineu. Quelle est l énegie cinétique que doivent avoi si le pouvoi de ésolution eigé est de 10-11 m valeu qui pouait pemette d obseve un atome. 6-. On suppose qu on peut utilise la lumièe visible de longueu d onde λ=5.10-7 m pou détemine la position d un électon ayant la même longueu d onde que la lumièe. Quelle est l incetitude minimale su la vitesse de l électon. 6-3. On a mené une epéience de diffaction électonique su un faisceau d électons accéléés sous une difféence de potentiel de 10 KV. Quelle était la longueu d onde du faisceau d électons? Calcule la longueu d onde d un électon dans un accéléateu de paticules de 10GeV (1GeV = 10 9 ev). 6-4. 1) On suppose que la position d un électon est connue avec une pécision de 5pm. Quelle est l incetitude minimale su sa vitesse? ) On suppose à pésent que la vitesse de l électon est connue à 1,0 mm.s -1 pés ; quelle est l incetitude minimale su sa position? 96
3) Supposons qu on désie localise la position d un électon avec une fouchette d impécision de 5,0 10-11 m, qui epésente quelques pou cent du gabait d un atome. En se basant su le pincipe d incetitude de Heisenbeg, estime l incetitude qui deva coesponde à la vitesse de cet électon. Si l électon se déplace à la vitesse de 3,05 10 7 m.s -1, quelle faction de cette vitesse l incetitude concenet-elle? 6-5. 1) Pami les sous états suivants quels sont ceu qui ne peuvent pas eiste? Justifie vote éponse : 1p, 3f, 5p, 7p. ) Les fonctions d onde décites pa les nombes quantiques suivants ont-elles une éalité physique? Si oui, à quelle obitale coespondent- elles?,1, 3,3, 4,,,0,0 3) Combien d électons peut conteni une sous couche caactéisée pa l = 4) Donne le nombe d OA contenues dans l état défini pa n = 4. 5) Sachant que la distance au noyau la plus pobable coespond au maimum de la fonction de distibution adiale, calcule cette distance pou les fonctions d onde 1s et p de l hydogène. 6-6. La fonction d onde de l obitale 1s de l hydogène est donnée pa la elation : 1s 3 1 1 a = π a 0 e 0, calcule la pobabilité de touve l électon à une distance a 0 du noyau de l obitale 1s de l hydogène. 97