Acide formique et hydrogène L équation verte de l énergie du futur

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1 Acide formique et hydrogène L équation verte de l énergie du futur le potentiel d utiliation de l hydrogène comme vecteur d énergie et immene, notamment avec le développement de pile à combutible (Pàc). Mai, l hydrogène doit être tocké, ce qui ne va pa an de groe contrainte. Pour le contourner, un procédé catalytique a été développé à l epfl. il permet de tocker ce gaz de manière indirecte, en le tranformant en acide formique. Une olution idéale pour tocker le courant éolien ou photovoltaïque. forme liquide et conidérablement énergivore, car il faut tout d abord effectuer un changement de phae (gaz-liquide), maintenir ce liquide à une bae température, et mettre en place toute le meure de prévention, compte-tenu de on caractère extrêmement exploif Devant tou ce obtacle, nou avon dan un premier temp travaillé ur l élaboration d un procédé catalytique permettant de tocker l hydrogène de manière indirecte, en le tranformant en acide formique. G. Laurenczy, M. Graemann, B. Lorent, P. Rapail Face à la croiance démographique et économique mondiale, il et évident que le beoin en énergie ne ceent de croître. Selon le etimation de Lewi et Nocera (PNAS, Mai 2006), la conommation énergétique pourrait doubler d ici L hypothèe de l utiliation de reource foile (principalement charbon, gaz naturel et pétrole) et ouvent avancée pour combler cette demande. Mai le problème environnementaux lié à l émiion maive de dan l atmophère exigent que de nouvelle technologie à 0 émiion de gaz à effet de erre oient développée et mie au point. Parmi le reource renouvelable, l énergie extraite du oleil et de loin la plu exploitable. En effet, le oleil fournit à la terre plu d énergie en une heure que toute l énergie conommée par la population mondiale durant une année entière. Mai étant donné l apect intermittent d une telle ource d énergie, l un de plu gro défi rete le tockage et la reditribution de l énergie olaire, en fonction de la demande. Depui quelque temp, une approche innovante et éduiante et propoée au traver de différent travaux de recherche : l utiliation d un intermédiaire qui «capture» l énergie olaire (formation de liaion chimique) et qui et capable de la retituer dan de condition d exploitation durable. Procédé catalytique de tockage Dan cette optique aui, l hydrogène et ouvent préenté comme le carburant du futur. Son potentiel d utiliation et immene comme vecteur d énergie, notamment dan le domaine de tranport et de l indutrie automobile, avec le développement de pile à combutible (PàC). Ce dernière permettent de produire de l électricité en combinant l hydrogène avec l oxygène contenu dan l air, ne rejetant aini que de l eau. Une révolution verte pour l automobile! C et lor du tockage de l hydrogène, étape indipenable pour la majorité de application, notamment pour l alimentation de automobile, que l hydrogène révèle e principaux inconvénient. Extrêmement inflammable, il doit être tocké dan de condition extrême de température ( 253 C) ou de preion dan d encombrante bouteille. Du fait de on poid «plume» (0,08 gramme par litre à température et preion ambiante, matière la plu légère ur Terre), le tockage de l hydrogène ou Eolien Solaire Stockage Energy from renewable ource Fournieur Figure 1 Cycle Acide formique-hydrogène HCOOH Pourquoi l acide formique? L acide formique et un compoé chimique liquide préent depui de iècle dan la nature et bien connu de tou puiqu il agit de la ubtance libérée par le fourmi, mai aui contenue dan le poil de plante telle que le ortie. Son champ d utiliation dan l indutrie et large : textile (traitement du cuir), inecticide, olvant, alimentation (additif E236), etc. Ce liquide, proche chimiquement du vinaigre (acide acétique) préente un point éclair de +69 C. Cette caractéritique de l acide formique met en avant le gain extrême en terme de écurité par rapport aux autre combutible, puique le point éclair ont nettement inférieur : +12 C pour le méthanol et 40 C pour l eence. L acide formique et donc une olution idéale pour accumuler l énergie de ource renouvelable comme l éolien ou le olaire. Prenon l exemple de cellule Fournieur Production Pile à combutible Moteur Bulletin 7 /

2 Acide formique HCOOH + Séparation Membrane Palladium/Argent Preure Swing Adorption Moteur/Turbine Hydrogène prêt à l'utiliation Réaction En préence d un catalyeur + trace Pile à combutible Brûleur catalytique Air Flux de matière Figure 2 Decription implifiée du procédé développé au GCEE (EPFL). Recyclage Flux d énergie (chaleur) olaire ur un toit. Durant de période de mauvai temp ou durant la nuit, une pile avec comme vecteur l acide formique a la poibilité de retituer l énergie accumulée durant une période de oleil intene. Un tel ytème permet de retituer plu de 60 % de l énergie électrique de départ et qui plu et à la demande. L acide formique libère de manière continue de trè petite quantité d hydrogène, donc ce procédé et extrêmement ûr. Laurenczy. Un autre avantage Bild_2 indéniable de cette nouvelle voie de tockage d énergie et que, pour un volume égal de tockage, l acide formique aura un potentiel énergétique bien plu important. En effet, un litre d acide formique à température ambiante contient plu de 53 gramme d hydrogène contre eulement 28 gramme pour un litre de gaz d hydrogène pur preurié à 350 bar! Afin de faciliter la compréhenion du phénomène, la figure 1 montre la facilité d exécution du cycle catalytique acide formique hydrogène. Un cycle énergétique complet Pluieur poibilité ont en cour de développement pour recycler le : la réduction électrochimique, la réduction photochimique. Récemment, le chercheur du GCEE (Group of Catalyi for Energy and Environment, EPFL) ont progreé dan l hydrogénation directe du préent dan l atmophère en acide formique, en préence d hydrogène et d un catalyeur. En effet, il ont parvenu à provoquer le phénomène invere: par le biai d une réaction catalytique, encore, l acide formique retourne à l état de et d hydrogène, ce dernier pouvant être enuite tranformé en énergie électrique. Il agit donc bien d un cycle. Depui lor, il développent un procédé complet mettant en œuvre la production d hydrogène à partir d acide formique, uivie d une éparation de l hydrogène obtenu et enfin d un brûleur catalytique pouvant aurer l autouffiance thermique du procédé [figure 2]. Dan ce procédé, le catalyeur utilié et un complexe métallique à bae de Ruthénium, diou dan l eau, formant aini une phae homogène avec l acide formique préent dan le réacteur. De recherche ont en cour pour trouver un métal plu avantageux en terme économique. (1) (2) (3) (4) Eau Conditionnement aié Au contact de ce complexe métallique, la molécule d acide formique, HCOOH, e cinde en deux pour donner une molécule d hydrogène et une molécule de dioxyde de carbone. Il a été démontré que le catalyeur bien qu actif à température ambiante montrait d excellent réultat lorque le milieu réactionnel était chauffé aux alentour de 80 C, d autant que la réaction et légèrement endothermique (elle conomme de la chaleur pour e réalier). De variante ou forme olide ou tructurée, plu aiée à conditionner ont été aui développée. Le condition réactionnelle optimale étant connue, un réacteur a été développé et contruit afin de produire d importante quantité de gaz : de 30 à 200 L/min de mélange (6) (7) Figure 3 Réacteur (5L) et chéma de fonctionnement. (8) (7) (1) (4) (1) Réervoir d acide formique, (2) Pompe, (3) Echangeur de chaleur, (4) Réacteur, Echangeur de chaleur, (6) Séparateur du condenat, (7) Filtre, (8) Régulateur maique de gaz. 34 Bulletin 7 / 2011

3 / elon le volume du réacteur principal, permettant de fournir 2 à 5 kw de puiance. Pour ce premier prototype, le cœur du ytème et contitué d un réacteur en acier inoxydable, d une capacité de 5 litre, contenant la olution catalytique [% vol]. Comme mentionnée précédemment, le catalyeur et plu efficace lorqu il et légèrement chauffé. A cet effet, le réacteur et équipé d un manteau chauffant flexible, que l on peut contrôler grâce à divere onde de température. La température et aini meurée et régulée durant la réaction. Quand l acide formique devient hydrogène Afin de minimier le perte thermique, le réacteur a été iolé grâce à une couche de moue polymère. Ce procédé continu e déroule aini : l acide formique, tocké dan un réervoir inoxydable, et injecté de manière continue dan le réacteur avec une pompe doeue. Au contact du catalyeur, l acide formique, ou forme liquide, e tranforme en hydrogène et dioxyde de carbone. Le gaz aini produit ont évacué du réacteur et enuite refroidi grâce à un échangeur de chaleur. Aini refroidi, ce mélange équimolaire de gaz et évacué via un régulateur maique de flux ver le ytème déiré : unité de éparation de gaz, pile à combutible, moteur thermique par exemple. Afin de garantir un fonctionnement continu et à long terme, un ytème de récupération de condenat a été intégré au ytème. En effet, le catalyeur étant itué dan une olution aqueue, celle-ci évapore lentement lor de la réaction. Cette vapeur et condenée dan l échangeur de chaleur refroidiant le gaz produit pui le condenat ont capturé par un piège à eau. Un ytème de iphon leur permet de retourner dan le réacteur, garantiant aini que le bain catalytique ne aèche pa. Prototype capable de fournir 5 kw Enfin, l enemble de cette unité a été automatié et régulé (par ordinateur) dan l optique de travailler oit pour une production d hydrogène voulue, oit pour une conommation d acide formique donnée, en repectant une preion donnée à l intérieur du réacteur. Ce réacteur a une capacité de production de 30 l/min de mélange d hydrogène et de dioxyde de carbone, ce qui repréente un potentiel de production électrique de 1 kw. Un econd prototype de plu grand volume (7,5 Litre) et actuellement en contruction et devrait être capable de fournir 5 kw. Au ortir du réacteur de production, un flux de gaz compoé à 50 % d hydrogène et à 50 % de dioxyde de carbone et donc obtenu. La éparation de deux gaz et indipenable pour deux raion: d une part le recyclage du dioxyde de carbone et l obtention d hydrogène pur permettant un fonctionnement optimal de pile à combutible ou autre appareil. Deux technologie différente ont étudiée : la éparation au moyen d une membrane métallique et la éparation par «adorption par variation de preion», plu communément déignée ou l appellation anglophone Preure Swing Adorption (PSA). La éparation par membrane et baée ur la perméabilité élective pour l hydrogène d une membrane de Palladium à une certaine température (> 370 C). L échange au traver de la membrane fonctionne elon une ucceion de mécanime comme l illutre la figure 4. Une pureté de 99,99 % Pour établir une force motrice contre le gradient de concentration, l unité a donc beoin d une preion d entrée upérieure. La figure 5 illutre l efficacité de éparation meurée à deux preion d entrée différente pour une température de membrane de 400 C. On voit qu on peut atteindre de taux de récupération élevé (95 %). A caue de la bae perméabilité de la membrane pour le et de autre contaminant, la pureté de l hydrogène aini récupéré dépae le 99,99 %. Ce ca et idéal pour alimenter une pile à combutible. La deuxième poibilité, c et-à-dire la éparation d hydrogène par PSA, et baée ur l adorption de dan un lit de charbon actif, ou haute preion, pendant que l hydrogène ort du lit à une pureté typique de 99,99 %. Quand le charbon actif et aturé, le lit et alor purgé à bae preion pour enlever le de a urface. Pour fournir un flux continu d hydrogène pur, un procédé PSA et réalié en utiliant deux ou Haute preion (4) Bae preion (3) (1) (2) (6) H CO 2 2 (2) Membrane Pd/Ag Figure 4 Membrane Palladium/Argent, principe de fonctionnement. (1) Adorption, (2) Diociation, (3) Ioniation, (4) Diffuion, Recombinaion, (6) Déorption. Bulletin 7 /

4 Efficacité de éparation de l'hydrogène [-] 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 Ameienäure und Waertoff Die perfekte Verbindung zur effizienten Speicherung elektricher Energie Waertoff it ein Energieträger der Zukunft, inbeondere in Verbindung mit der Brenntoffzelle. Er eröffnet auch neue Perpektiven für die Speicherung der au Laurenczy. Windkraft Bild_5 oder Solaranlagen gewonnenen Energie. Waertoff mu allerding zunächt erzeugt werden und die it ehr umtändlich. Daher haben die Forcher der GCEE (Group of Catalyi for Energy and Environment, EPFL) ein neue Verfahren entwickelt. E ermöglicht, Waertoff indirekt zu peichern, indem man ihn in Ameienäure umwandelt. Diee natürliche chemiche Verbindung hat einen Flammpunkt von +69 C, im Hinblick auf die Sicherheit ein ignifikanter Vorteil im Vergleich zu anderen Brenntoffen, deren Flammpunkt weentlich niedriger it: +12 C bei Methanol und -40 C bei Benzin. Auerdem hat Ameienäure ein hohe Energiepotenzial: Ein Liter Ameienäure enthält über 53 Gramm Waertoff im Vergleich zu 28 Gramm in gaförmigem, unter 350 bar komprimiertem Waertoff. Diee Entdeckung ermöglicht eine icherere, aber auch kompaktere und einfachere Nutzung de Waertoff. E it nicht auzuchlieen, da eine Tage die Auto mit Ameienäure betankt werden. Au technicher Sicht hat ich heraugetellt, da die durchau möglich it. Einige groe Automobilherteller zeigen chon jetzt Interee. Ancheinend it da einzige Hinderni noch ökonomicher Natur. Gn pluieur lit en parallèle, avec un lit en phae d adorption et le autre en phae de déorption ou repreuriation. Dan l image 6 on voit un PSA muni de quatre adorbeur, dimenionnée pour 25 l/min d hydrogène pur ou 30 bar de preion. On ditingue facilement le quatre adorbeur rempli avec du charbon actif et une partie de vanne olénoïde [X] utiliée pour gérer le différente phae du cycle. P1 P2 P3 P4 400 C 10 bar 0, Débit d'alimentation en gaz d'alimentation (50%, 50%, mol) [L/min] Figure 5 Efficacité de la éparation /. Pour différent flux de gaz, avec la membrane Pd/Ag, ou différente condition de preion. Zuammenfaung F1 F2 F3 F4 Une certaine flexibilité Ce deux technique préentent de avantage indéniable. La première permet d obtenir un hydrogène trè, trè pur mai entraîne aui de perte non négligeable pour de condition d exploitation plutôt gourmande en énergie. Bien que l utiliation de la méthode PSA permette d atteindre une pureté moin élevée, celle-ci et largement uffiante pour le PàC. De plu le PSA permet une meilleure flexibilité pour le traitement de flux important de gaz. A la ortie de l unité de éparation de gaz, il ubite quelque perte d hydrogène inhérente à tout ytème. Etant donné le pouvoir énergétique de l hydrogène, il erait intéreant de pouvoir l exploiter. Comme cela a été expliqué, à divere étape du procédé, il et parfoi néceaire de chauffer tel ou tel élément (enveloppe du réacteur par exemple). Un brûleur catalytique a donc été développé afin de brûler ce petite quantité d hydrogène perdue au fil du procédé en préence d un catalyeur. Cette réaction fortement productrice de chaleur (> 400 C) permet de chauffer le réacteur, et aini d économier de l énergie. Demain, de l acide formique à la pompe La mie au point d un tel procédé, novateur ur pluieur point, promet une avancée dan la contitution d une voie de conommation d énergie verte. Il n et pa exclu de pouvoir faire un jour un plein d acide formique pour on véhi- Flux de produit ( ) K1 K2 K3 K4 O1 O2 O3 O4 400 C 18 bar Figure 6 Preure Swing Adorption. Flux de gaz à recycler ( ) Alimentation Figure : EPFL, GCEE 36 Bulletin 7 / 2011

5 cule! Cette olution permet un tockage de l hydrogène ûr mai aui plu compact et imple. Techniquement, il et démontré que cela et tout à fait faiable et en accord avec le perpective de développement durable. De grand contructeur automobile nou ont d ore et déjà contacté, quand le baril de pétrole atteignait de ommet. Il emblerait que le eul obtacle oit donc économique. Pour combien de temp encore? Nou l epéron le plu court poible. Le auteur remercient l Ecole Polytechnique Fédérale de Lauanne (EPFL) et la Commiion uie pour l Innovation Technologique (CTI) pour le upport financier. Lien Définition [X] Un olénoïde peut être employé pour convertir de l énergie électrique en énergie mécanique. En effet, lorqu une compoante mécanique et rattachée à une pièce de métal aimantée encerclée par un olénoïde et qu un champ magnétique et créé, la pièce de métal, en e poitionnant au centre de la bobine, occaionne le déplacement de l autre compoante. Le auteur Le Prof. Gabor Laurenczy eneigne depui 1986 à l Univerité de Lauanne pui à l Ecole Polytechnique Fédérale de Lauanne (EPFL). Citoyen uie et hongroi, il a obtenu on diplôme de chimie avec félicitation et mention du jury pui on doctorat à l univerité de Debrecen (Hongrie). Depui, il et un cientifique reconnu dan le domaine de la chimie à haute preion, reponable durant pluieur année de projet européen d envergure. Avec e collaborateur du Groupe de recherche en Catalye appliquée à l Environnement et l Energie (GCEE), de récent travaux ont permi la mie au point et le dépôt de brevet dan le domaine trè prometteur du tockage et de la production de l hydrogène à partir d acide formique. EPFL, GCEE, 1015 Lauanne gabor.laurenczy@epfl.ch Le Dr Martin Graemann, ingénieur chimite, a obtenu on doctorat en 2009 à l Ecole Polytechnique Fédérale de Lauanne. Il travaille depui lor au ein du GCEE, au deign et l optimiation de procédé et prototype d indutrialiation, néceaire à l aboutiement du projet. martin.graemann@epfl.ch Benoit Lorent, ingénieur mécanique diplômé en 2003, e pécialie dan l automation et la robotique. Il intègre l équipe du Prof. Laurenczy de 2009 à 2011 pour aborder la régulation de procédé, la conception et la pré-indutrialiation de prototype. Il rejoint enuite le ecteur de l indutrie horlogère pour traiter de la robotiation de procédé de production. benoit.lorent@lapote.net Pauline Rapail, a obtenu on diplôme d ingénieur chimite EPF en 2009, et travaille depui au ein de laboratoire de l EPFL, en recherche et développement (catalye hétérogène, catalye environnementale). pauline.rapail@gmail.com Zuammenfaung Anzeige IS-E die tarke Softwarelöung für Energieverorger E+S ASW > Abrechnung aller Energiearten und Dientleitungen > Flexible Produktgetaltung > Ein- / Zwei-Vertragmodell > Unbundling > CRM / Marketing > Vertragmanagement > Buine Intelligence (BI) / Management-Informationytem (MIS) > Integration von EDM-Sytemen, Fernableeytemen, Ableegeräten, Smart Metering Über 390 Energieverorger mit mehr al 1,9 Mio. Megeräten etzen auf da führende Informationytem IS-E.