Diagrammes potentiel-ph

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1 Diagrammes potentiel-ph Lors des chapitres précédents, les réactions d oxydo-réduction et les réactions acido-basiques ont été étudiées indépendamment les unes des autres. Mais l écriture de la demi-équation électronique de nombreux couples rédox fait intervenir les ions H 3 O + ou HO, et la formule de Nernst montre que le potentiel dépend dans ce cas du ph. Dans ces cas, les transferts d électrons et les transferts de protons sont couplés. C est le cas de très nombreuses réactions, en bioie ou dans l industrie. Les diagrammes potentiel-ph permettent de prévoir le caractère favorisé ou défavorisé d une réaction rédox en solution aqueuse, sans calculer la constante d équilibre, en fonction du ph. Ils sont très utiliés dans l industrie. Ce chapitre présente d abord le principe de construction de ces diagrammes sur l exemple de l eau et sur celui du zinc. Puis il présente la façon dont on les utilise. Principe de construction des diagrammes E-pH. Préalables : produit de solubilité, coefficients de dissociation et de protonation.. Equilibre de dissolution et produit de solubilité Lorsque la concentration en ions d une solution électrolytique dépasse une certaine valeur, une partie des ions ne peuvent pas exister à l état dissous, ou, ce qui revient au même, les molécules d eau ne sont pas assez nombreuses pour dissoudre tous les ions. Il se forme alors un cristal ionique solide ou précipité. Par exemple, lorsqu on augmente la concentration en sel (Na +, Cl ) d une solution d eau salée, il existe un seuil pour lequel il se forme des cristaux de sel NaCl (s). On dit que la solution est saturée. On appelle équilibre de dissolution d un composé ionique l équilibre chimique où le solide ionique figure dans le membre de gauche avec pour coefficient stoechiométrique. Ses ions consttutifs sont alors dans le membre de droite. Exemple : l équilibre de dissolution de Zn(OH) 2(s) s écrit : Zn(OH) 2(s) = Zn HO La constante d équilibre de cette réaction est appelée produit de solubilité et est notée K s. Considérons la réaction Zn(OH) 2 = Zn HO, on rappelle que son quotient réactionnel vaut Q = [Zn 2+ ][HO ] 2 car l activité du précipité vaut. On suppose que celui-ci est stabilisé (n évolue pas) : il peut se produire deux cas de figure. La solution non saturée correspond à Q < K s : c est le cas où le réactif Zn(OH) 2(s) est limitant et est entièrement consommé avant l équilibre. La solution saturée correspond à Q = K s. Le cas Q > K s ne peut pas exister puisque dans ce cas la réaction évolue dans le sens indirect, des ions s associent pour former du Zn(OH) 2(s) jusqu à atteindre Q = K s...2 Coefficients de dissociation et de protonation Considérons un couple acido-basique noté AH/A, dont l équation de réaction avec l eau s écrit : AH + H 2 O = A + H 3 O + ou A + H 2 O = AH + HO Notons la concentration totale des espèces AH et A en solution : = [AH] + [A ]. Le coefficient de dissociation noté α de l espèce acide AH est le rapport [AH] eq à l équilibre. Le coefficient de protonation noté β de l espèce basique A est le rapport [A ] eq à l équilibre. On a bien sûr α + β =.

2 .2 Domaines de prédominance et d existence.2. Exemple de Fe 3+ /Fe 2+ On dit qu une espèce en solution prédomine sur une autre lorsque sa concentration lui est supérieure. Considérons le couple rédox Fe 3+ /Fe 2+. Sa demi-équation s écrit Fe 3+ + e = Fe 2+. À 25 C, la formule de Nernst s écrit : E = E Fe 3+ /Fe , 06 Par conséquent, [Fe 3+ ] > [Fe 2+ ] E > E Fe 3+ /Fe 2+. [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] On peut donc définir le domaine de prédominance de Fe 3+ (respectivement de Fe 2+ ) comme le domaine où E > E Fe 3+ /Fe 2+ (respectivement où E < E Fe 3+ /Fe 2+ )..2.2 Exemple de Zn 2+ /Zn (s) Il s agit d un cas où une des espèces ( est solide. ) À 25 C, la formule de Nernst s écrit : E = E Zn ,06 /Zn 2 [Zn 2+ ] puisque l activité du zinc solide vaut. On ne peut donc pas définir comme dans l exemple précédent de domaine de prédominance. On définit alors un domaine d existence du zinc solide Zn (s) comme le domaine où la concentration des ions Zn 2+ reste inférieure à une certaine valeur C m, correspondant à l existence d une certaine quantité (non négligeable) de zinc solide. Du point de vue du potentiel, ce domaine correpond à [Zn 2+ ] < C m E < E Zn 2+ /Zn + 0, 03 (C m) Le domaine complémentaire est le domaine de prédominance de Zn Exemple de H 2 O/H 2(g) Ici, l une des deux espèces est en solution tandis que l autre est gazeuse. Il s agit d un des deux couples rédox de l eau, dont on rappelle la demiéquation électronique : H 2 O + 2H + + 2e = H 2(g) + H 2 O 2H + + 2e = H 2(g) La relation de Nernst s écrit par conséquent : E = EH 2 O/H + 0,06 [H + ] 2 P = EH 2 O/H + 0,06 ( P ) 0, 06 ph Le domaine de prédominance de H 2 O est défini par [H+ ] 2 P >, ce qui correspond à E > EH 2 O/H + 0,06 P 0, 06 ph. Le domaine de prédominance de H 2(g) est le domaine complémentaire..3 Frontières d un diagramme E-pH Le diagramme potentiel-ph (noté E-pH) d un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse en fonction du potentiel (placé en ordonnée) et du ph (placé en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d existence ou de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales. Pour tracer le diagramme E-pH d un élément, on commence par recenser les différentes espèces que ce diagramme fera apparaître et calculer le nombre d oxydation de l élément dans chacune d entre elles..3. Frontières verticales Certaines espèces comportent l élément au même nombre d oxydation et s échangent par une réaction acido-basique ou une réaction de dissolution. En fonction du ph, l une des espèces sera majoritaire par rapport à l autre. Entre ces espèces apparaîtra sur le diagramme E-pH une frontière verticale. 2

3 Exemple Zn 2+ et Zn(OH) 2(s) sont deux espèces comportant l élément zinc au n.o. +II. La réaction de dissolution impliquant ces deux espèces est Zn(OH) 2(s) = Zn OH. Zn2+ prédomine en milieu acide tandis que l hydroxyde de zinc Zn(OH) 2 prédomine en milieu basique..3.2 Frontières horizontales ou obliques D autres espèces diffèrent les unes des autres par le nombre d oxydation de l élément dans ces espèces. Entre ces espèces apparaîtra sur le diagramme E- ph une frontière oblique ou horizontale. L équation de la frontière s obtient à partir de la relation de Nernst. Exemple Comme vu plus haut, les domaines de prédomiance/existence du couple Zn 2+ /Zn (s) sont séparés par la courbe E = E Fe 3+ /Fe , 03 (C m ). Celle-ci ne dépend pas du ph, donc c est une frontière horizontale sur le diagramme E-pH. Exemple 2 Pour le couple H 2 O/H 2(g) les domaines de prédomiance/existence sont séparés par la courbe E = EH 2 O/H + 0,06 P 0, 06 ph, qui dépend bien entendu de façon affine du ph et forme donc une frontière oblique sur le diagramme..3.3 Conventions de frontière Dans les exemples précédents, les expressions des frontières dépendent, en plus des potentiels standard des couples rédox (qui seront fournis), de valeurs qu il s agit de fixer : C m,. Il s agit de conventions de frontière. Elles seront généralement données dans les énoncés des exercices. En général, ces conventions de frontières sont : La concentration totale en élément sous forme d espèces dissoutes est fixée, on la note. La frontière entre deux espèces en solution implique l équirépartition de l élément (l égalité des concentrations) entre ces deux espèces. 2 Diagramme E-pH de l eau 2. Rappel : couples rédox de l eau L eau H 2 O est impliquée dans deux couples. Elle peut être l espèce réductrice du couple O 2 /H 2 O. Le n.o. qui varie est alors celui de l élément oxygène qui passe de -II à 0. Ce couple est équivalent à O 2 /H 3 O + (milieu acide) et à O 2 /HO (milieu basique). Son potentiel rédox standard à 25 C vaut EO 2 /H 2 O =,23 V. L eau H 2 O peut aussi être l espèce oxydante du couple H 2 O/H 2. Le n.o. qui varie est alors celui de l élément hydrogène diminue, passant de +I à 0. Ce couple est équivalent à H 3 O + /H 2 (milieu acide) et à HO /H 2 (milieu basique). Son potentiel rédox standard à 25 C vaut E H 2 O/H 2 = 0 V, c est le potentiel de l électrode standard à hydrogène. Les conventions de frontières sont : = bar et p O2 = bar. 2.2 Frontière H 2 O/H 2 On a vu plus haut que la relation de Nernst s écrit : E = E H 2 O/H 2 + 0, 06 2 P 0, 06 ph Avec les conventions de frontière imposées, = P = bar et E H 2 O/H 2 = 0 V. L équation de la frontière H 2 O/H 2 est donc, à 25 C : 2.3 Frontière O 2 /H 2 O Demi-équation électronique : O 2(g) + 4H + + 4e = 2H 2 O E = 0, 06 ph Relation de Nernst : E = EO 2 /H 2 O + 0,06 [H + ] 4 p O2 ( 4 P = EH 2 /H 2 O + 0,06 po2 ) 4 P 0, 06 ph 3

4 Avec les conventions de frontière imposées, p O2 = P = bar et E H 2 /H 2 O =,23 V. L équation de la frontière O 2 /H 2 O est donc, à 25 C : 2.4 Diagramme E(V) E =, 23 0, 06 ph Concentration totale en élément zinc : = 0 6 mol L Pour deux espèces en solution, la frontière se situe à l égalité des concentrations. 3.2 Frontières verticales Dans les espèces Zn 2+, Zn(OH) 2 et [Zn(OH) 4 ] 2, l élément zinc est au n.o. +II : ces espèces sont donc séparées par des frontières verticales O 2 H 2 O E =, 23 0, 06 ph H 2 3 Diagramme E-pH du zinc 3. Espèces en jeu et conventions Espèces considérées : Solides : Zn, Zn(OH) 2 Ions : Zn 2+, [Zn(OH) 4 ] 2 Données à 25 C : E Zn 2+ = 0, 76 V /Zn Zn(OH) 2(s) = Zn OH K s = 0 7 Zn OH = [Zn(OH) 4 ] 2 β = 0 5,5 Conventions de frontière : E = 0, 06 ph ph 3.2. Frontière Zn 2+ ( /Zn(OH) 2(s) Cette frontière correspond à l apparition du premier grain de précipité Zn(OH) 2(s). Or K s = [Zn 2+ ][OH ] 2. De plus, la quantité de précipité étant infime, la concentration en ions Zn 2+ est égale à la concentration totale. ( ) et ph = 4 - poh = 4 + Ks = 4 + On a donc [OH ] = 2 ( Ks ). Ks A.N. : la frontière se situe à ph = 8,5 On a vu plus haut que Zn 2+ prédomine en milieu acide tandis que l hydroxyde de zinc Zn(OH) 2 prédomine en milieu basique Frontière Zn(OH) 2(s) /[Zn(OH) 4 ] 2 L équation de la réaction liant ces deux espèces est : Zn(OH) HO = [Zn(OH) 4 ] 2 Cette équation est la somme de équations suivantes : Zn(OH) 2(s) = Zn OH K s = 0 7 Zn OH = [Zn(OH) 4 ] 2 β = 0 5,5 Donc sa constante d équilibre K = [[Zn(OH) 4] 2 ] [HO ] 2 vaut K = β K s = 0,5 Cette frontière correspond à la disparition du dernier grain de précipité Zn(OH) 2. De plus, dans cette situation, la concentration en ions [Zn(OH) 4 ] 2 est égale à la concentration totale. 4

5 On en déduit [OH ] = K A.N. : la frontière se situe à ph =, Frontières obliques 3.3. Frontière Zn 2+ ( /Zn (s) et ph = 4 - poh = Ctot K. On a vu plus haut que cette frontière a pour expression : E = E Zn 2+ /Zn + 0, 03 (C m ). Mais elle n existe que tant que Zn 2+ ( est prédominante en solution, c est-à-dire pour ph < 8,5. Compte tenu des valeurs fournies, E = 0, 94 V pour 0 ph 8, Diagramme E(V) Zn 2+ Zn(OH) 2(s) ph [Zn(OH) 4 ] Frontière Zn(OH) 2(s) /Zn (s) -.5 Zn (s) Demi-équation électronique : Zn(OH) H e = Zn + 2 H 2 O. D où la relation de Nernst : E = EZn(OH) - 0,06 ph. 2 /Zn On pourrait déterminer la valeur de EZn(OH) 2 /Zn à partir de E Zn 2+ /Zn et K s. On peut aussi procéder par continuité à ph = 8,5 : cette frontière doit passer par le point (ph= 8,5 ; E = -0,94 V). On trouve alors EZn(OH) = 0, 43 V. 2 /Zn L équation de la frontière Zn(OH) 2(s) /Zn (s) est donc : E = 0, 43 0, 06 ph pour 8, 5 ph, Frontière [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn (s) Demi-équation électronique : [Zn(OH) 4 ] H e = Zn + 4 H 2 O Relation de Nernst : E = E [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn + 0, 03 [ [Zn(OH) 4 ] 2 ] - 0,2 ph (la frontière correspond à l apparition d un grain infinitésimal de zinc solide, d où le fait que [Zn(OH) 4 ] 2 = ). On détermine à nouveau le terme constant E [Zn(OH) 4 ] 2 /Zn + 0, 03 [ [Zn(OH) 4 ] 2 ] par continuité, ce qui donne : E = 0, 275 0, 2 ph pour, 75 ph 4 4 Utilisation des diagrammes E-pH Les diagrammes E-pH s utilisent en se superposant. Ils permettent alors de prévoir les réactions rédox spontanées. En effet, d après la règle du gamma, si le domaine de prédominance d un oxydant (d un premier couple rédox) et celui d un réducteur (d un autre couple rédox) sont disjoints et si celui de l oxydant se situe plus haut (en ordonnée, donc en potentiel) que celui du réducteur, alors ces deux espèces réagissent spontanément. On distingue, en hydrométallurgie, 3 domaines de la diagramme E-pH d un métal : le domaine d immunité : le domaine de stabilité du métal; le domaine de corrosion : où le métal est oxydé en une forme soluble; le domaine de passivité : où le métal est oxydé sous une forme solide recouvrant le métal et le protégeant d une attaque en profondeur. Cherchons à déterminer si les différentes espèces de l élement zinc (Zn (s), Zn 2+ (, Zn(OH) 2(s) et [Zn(OH) 4] 2 ) sont stables dans l eau. 5

6 Pour cela, on superpose les deux diagrammes obtenus précédemment. E(V) O H 2 O Zn 2+ H 2 Zn(OH) 2(s) ph [Zn(OH) 4 ] Zn (s) Le domaine d existence du zinc Zn (s) est disjoint du domaine de stabilité de l eau quel que soit le ph : il est donc oxydé en Zn(II) par l eau et n est pas stable en solution aqueuse. Suivant le ph, l espèce Zn(II) sera Zn 2+ (, Zn(OH) 2(s) ou [Zn(OH) 4] 2 Ces 3 espèces Zn 2+ (, Zn(OH) 2(s) et [Zn(OH) 4] 2 ont des domaines de prédominance qui possèdent tous une partie commune avec celui de l eau. Ils sont donc tous trois stables en solution aqueuse. En particulier, lorsque 8,5 < ph <,75, le zinc métallique subit une corrosion mais est passivé par une couche d hydroxyde de zinc Zn(OH) 2(s). 6