INFLUENCE DU NICKEL ET DU MOLYBDENE SUR DES FILMS PASSIFS FORMES SUR LES ALLIAGES Fe-17%Cr et Ni-17%Cr

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1 Journal des Sciences INFLUENCE DU NICKEL ET DU MOLYBDENE SUR DES FILMS PASSIFS FORMES SUR LES ALLIAGES Fe-17%Cr et Ni-17%Cr Diadioly GASSAMA UFR des Sciences et Technologies Université de Thiès BP 967 Thiès Sénégal Résumé L étude concerne les films passifs formés sur les alliages Fe-17%Cr. Elle vise à établir l influence du nickel et du molybdène sur les deux régions semi-conductrices séparées par une zone de non passante. L oxyde de nickel contrôle le film passif quand on passe de la semi-conductivité caractéristique de l oxyde de chrome à celle de l oxyde de fer. L action du molybdène s exerce sur le taux de dopage des deux oxydes constitutifs du film passif. Son action concerne plus particulièrement la contribution du deuxième niveau donneur vis-à-vis de la densité de charges dans la zone de charges d espace à l interface film-électrolyte. Le travail expérimental est basé sur les techniques électrochimiques (mesures de capacité, d impédance et photoélectrochimique). Les profils de composition des films passifs sont donnés par la spectrométrie Auger. Mots clés : Inconel, Film passif, Capacité, Impédance, Photocourant, Semi-conductivité I. Introduction Depuis presque un siècle, l étude des aciers inoxydables austénitiques Fer-Chrome est un sujet important [1]. Dans les aciers austénitiques, il ne semble pas que le Nickel participe directement à la composition du film passif ; cet élément semblant agir plutôt par son rôle modérateur lors de la dissolution anodique en régime actif. De même, dans les aciers au Molybdène, cet élément ne se détecte que sur la partie la plus externe du film passivant et son rôle exact dans les mécanismes de passivation fait l'objet de nombreuses discussions. L action spécifique ou conjointe des oxydes de chrome, de fer et de nickel sur le plan de la structure électronique est loin d être parfaitement connue. Les travaux publiés révèlent d avantage les propriétés des couches d oxydes de fer assurant l interface avec l électrolyte. Ce Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 9

2 sont en effet ces oxydes de fer qui constituent la partie externe des films passifs formés sur les aciers inoxydables [2,6]. Le présent travail concerne l étude dela composition chimique des films passifs formés sur deux familles d alliage à base de nickel du type inconel: 600 (Ni-17%Cr-8%Fe) et à base de fer du type acier inoxydable 304 (Fe-17%Cr-8%Ni)d une part et l influence du molybdène sur les propriétés semi-conductrices des films passifs formés sur les alliages Fe-17%Cr d autre part. L étude utilise également les alliages de différente composition chimique (alliages soit binaires soit ternaires avec une concentration en molybdène variable) préparés en laboratoire. L étude est menée à l aide des mesures de capacité et de résistance. Elle vise à déterminer l influence du nickel et du molybdène sur le caractère semi-conducteur des films passifs formés sur ces différentes nuances de fer et de nickel. II. Conditions expérimentales Dans le cas de l inconel 600, la formation des films passifs s est effectuée en autoclave, en milieu du type primaire des réacteurs à eau pressurisée (1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, sous 3 bars de dihydrogène et à 350 C) sur des éprouvettes de 2 x 3 cm ayant subi un polissage mécanique jusqu au diamant. La durée du traitement d oxydation en autoclave a été de 2000 heures. L étude électrochimique est effectuée en utilisant des plaquettes d environ 1 cm 2 de surface enrobées dans les résines de type époxy et/ou acrylique. Dans le cas de l acier inoxydable 304, les films étudiés sont formés à température ambiante à 20 C sur des alliages découpés sous forme de plaquettes d environ 1cm 2, enrobés dans des résines de type époxy et/ou acrylique formant ainsi une électrode de travail. La surface de cette électrode est polie mécaniquement au papier abrasif. Une fois dans la cellule, l échantillon (électrode de travail) est polarisé catholiquement pendant 5 minutes sous l action d un courant de 5mA.cm -2 environ afin de réduire les oxydes formés à l air. Cette réduction cathodique est suivie le plus rapidement possible d une polarisation au potentiel de formation du film. Toutes les expériences ont lieu à la température ambiante sous barbotage continu d azote afin de désaérer la solution. L électrolyte utilisé est la solution tétra borate-acide borique de composition chimique : H3BO3 (0.05 M) + Na2B4O7, 10 H2O (0.075 M) (solution tampon de ph=9,2). Les mesures sont faites à partir du potentiel de formation. Les mesures d impédance effectuées sur des systèmes électrochimiques ont nécessité l application d un signal d excitation de faible Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 10

3 fréquence. Ces mesures sont effectuées au moyen d un potentiostat (273EGG/PAR) qui permet la polarisation de l électrode de travail et d une détection synchrone double phase Lock-in (Brookdeal 5208 EGG/PAR). Le principe consiste à moduler le potentiel de l électrode (potentiel de formation des films) par un signal alternatif d amplitude 10 mv.celles des capacités reposent sur le même principe expérimental que les mesures d impédance avec une différence qui réside dans le besoin d effectuer des mesures à fréquence fixe en faisant varier le potentiel. Un logiciel 378 AC Impédance Software tournant sur PC XT contrôle le système. Une imprimante Epson 80 permet de visualiser et de représenter les résultats soit sous forme numérique soit sous forme graphique. Pour obtenir le profil des films minces environ 30Å d épaisseur, nous avions utilisé la spectrométrie Auger. Pour les mesures électrochimiques nous avons utilisé une cellule classique à trois électrodes. L échantillon constitue l électrode de travail, la contre électrode est un fil de platine avec une surface géométrique de 1cm 2 et l électrode de référence est l électrode au calomel saturé (e.c.s). Les solutions sont préparées à partir de produits PROLABO qualité RP Norma-pur dissous dans une eau bi-permutée. Le tableau II. 1 montre la composition chimique de l acier inoxydable austénitique, de l inconel et de l alliage Fe-17Cr. Le tableau II. 1 : Composition chimique de l acier inoxydable austénitique et l inconel (% en masse). Eléments Ni Cr Fe Mn Cu Si C P S Inconel 600 matrice 17,0 8,0 1,0 0,50 0,50 0, Acier 304 8,97 8,63 matrice 1,54-0,66 O,6 0,025 0,008 Alliage Fe-17%Cr 0,12 17,19 matrice 0,40 <0,05 0,41 0,01 0,014 0,001 Ti 0,48 Rappelons le que l utilisation d un grand nombre de techniques a rendu possible à la caractérisation des films minces formés sur l acier inoxydable 304 [7]. III: Résultats III. 1: Influence du nickel III.1.1:Profils Auger des films passifs formés Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 11

4 Les profils de composition chimique des films passifs formés sur les deux nuances d alliage sont représentés en figure III. 1. Le profil de la composition chimique des films passifs à 0,2 V, sur l inconel 600 montre que la densité atomique de la région interne en contact avec l alliage est constituée essentiellement de l oxyde de chrome, alors que la région externe du film est composée principalement d oxyde de nickel. L oxyde de fer détecté en faible quantité est dans la région interne. Remarquons que l interface entre les deux régions (externe et interne) n est pas abrupte. Les deux régions du duplex ont pratiquement la même épaisseur. Densité Atomique N(at.nm -2 ) Fe Cr Ni Film passif Acier 304 Fe ox Cr ox Ni ox Profondeur; monocouches (MC) Densité Atomique N(at.nm -2 ) Ni Cr Fe Film passif Inconel 600 Ni ox Cr ox Fe ox Profondeur monocouches (MC) Figure III.1 : Profils de composition chimique sur les alliages 600 et 304 Dans le cas de l acier inoxydable, les profils de composition chimique des films passifs formés à 0.8 V, donne un caractère duplex des films passifs formés sur les aciers inoxydables. En effet il apparaît, par contre, clairement que les films passifs sont constitués de deux régions. La région interne en contact avec l alliage est constituée essentiellement de l oxyde de chrome, alors que la région externe du film est composée principalement d oxyde de fer. L oxyde de nickel en faible quantité se trouve dans la région externe où il est associé à l oxyde de fer. Remarquons par ailleurs que l interface entre les deux régions n est pas abrupte mais consiste en une faible zone constituée d un oxyde mixte de fer et de chrome. Il est à noter que l épaisseur des films formés sur l inconel est beaucoup plus faible que celle des films formés sur l acier inoxydable (Fe-17%Cr-8%Ni). Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 12

5 III.1.2: Etude par mesure de capacité Le modèle de structure électronique capable de décrire le comportement capacitif des films passifs peut s inspirer de celui proposé par Hauffe [8] dans le cas des films passifs formés sur le fer où il admet la présence de deux zones de charges d espace aux interfaces film/métal et film/électrolyte. La figure III-2 où nous avons représenté C -2 en fonction du potentiel appliqué U dans le cas des films formés sur l acier inoxydable 304 et l inconel 600 montre que les films formés sur ces deux matériaux présentent qualitativement le même comportement capacitif. L étude révèle l existence des deux régions caractérisées par des semi-conductivités distinctes de type n pour U > -0,5 V et type p pour U < -0,5 V. Toutefois les valeurs obtenues sont différentes. On observe également une translation vers les potentiels plus négatifs de la courbe C -2 (U) obtenue avec l alliage 600. Figure III-2 : 1/C 2 en fonction du potentiel U dans le cas des films formés sur l acier 304 et l inconel 600 Les différences de comportement sont mises en évidence lorsqu on compare les capacités mesurées au voisinage des potentiels de bandes plates. La figure III-3montre que dans le cas de l acier inoxydable, la capacité mesurée dans cette zone est de l ordre de µf.cm -2. Cette valeur, particulièrement élevée, est représentative de la capacité de la couche d Helmholtz. Dans cette situation la contribution du film passif formé sur l acier inoxydable 304, sur le plan capacitif est négligeable. Tout se passe comme s il manifestait d un point de vue électrique un comportement conducteur. En dehors de cette zone de potentiel le comportement semiconducteur du film est assuré par celui des oxydes de fer et chrome qui rappelons le sont respectivement de type n et de type p. Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 13

6 En assimilant les différentes régions de charges d espace à des condensateurs plans en série, la capacité totale mesurée peut prendre la forme suivante : 1 = C T C H C SC p C SC n (III-1) où C SCp et C SCn représentent les capacités des zones de charges d espace des régions interne et externe constituées respectivement de l oxyde de chrome et de l oxyde de fer. Figure III-3 : Capacité en fonction du potentiel U dans le cas des films formés sur l acier 304, l inconel 600 et le nickel La figure III-3 fait apparaître que dans le cas de l alliage 600, la capacité mesurée dans la zone du potentiel de bandes plates est pratiquement égale à celle du film formé sur le nickel pur. Ceci semble montrer que contrairement aux aciers inoxydables, les films formés sue l inconel 600 présentent dans cette zone autour de -0,5 V des propriétés semi-conductrices contrôlées par l oxyde de nickel. Cet oxyde d une épaisseur très faible développe une zone de charges d espace dont le comportement est indépendant du potentiel appliqué. On peut remarque que la capacité mesurée sur le nickel passivé est pratiquement constante dans un grand domaine de potentiels. Par conséquent le comportement capacitif de l oxyde de nickel est celui d une couche bipolaire analogue à celle de la couche d Helmholtz avec néanmoins des valeurs de capacité plus faibles. Ces considérations nous permettent de penser que la capacité totale des films formés sur l alliage 600 intègre d une part les contributions dues aux oxydes de fer, de chrome et de la couche d Helmholtz comme c est le cas des aciers inoxydables et d autre part celle de l oxyde de nickel. Ainsi la capacité peut être représentée par une série de quatre condensateurs plans : Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 14

7 1 = C T C H C Ni C SC p C SC n (III-2) Seuls les termes 1/C SCp et 1/C SCn représentatifs des oxydes de fer et de chrome sont variables en fonction du potentiel. La représentation de ces termes variables en fonction du potentiel, (figure III-4), permet d illustrer le comportement semi-conducteur des films formés sur les deux alliages indépendamment des contributions de la couche d Helmholtz et de l oxyde de nickel. La figure III-4a montre que dans la région des potentiels négatifs, les réponses capacitives des films passifs formés sur les deux matériaux ; l acier 17%Cr-8%Ni et l inconel 600 sont très similaires. Ce qui indique que les oxydes de chrome développés dans la passivation de ces deux alliages ont la les mêmes caractéristiques sur le plan de la semi-conductivité. Il est important de signaler que l analyse quantitative Auger montre que les compositions chimiques des couches internes des films formés sur l acier inoxydable et alliage à base de nickel sont similaires. Ceci est dû au fait que les deux alliages contiennent pratiquement la même concentration de chrome (sensiblement égale à 17%). Par ailleurs dans la région des potentiels plus positifs, le comportement du type Mott-Schottky ; figure III-4b, peut également être corrélé à la composition chimique de la zone externe du film passif. Il est en effet vérifié dans un plus large domaine de potentiels dans le cas de l acier 17%Cr-8%Ni. Ceci est en accord avec le fait que l épaisseur de la zone d oxyde de fer présente dans la partie externe du film passif formé sur inoxydable 17%Cr- 8%Ni est également plus importante. Ces résultats confirment que les réponses capacitives du type Mott-Schottky obtenues sur les films passifs formés sur les deux matériaux sont bien dues aux propriétés semiconductrices des oxydes de fer et de chrome. Le rôle de l oxyde de nickel dans les films passifs formés sur les alliages à base de nickel du type inconel est, en ce qui concerne la structure électronique, d assurer le caractère bloquant des films dans la région de potentiels où les deux autres oxydes fer et chrome sont pratiquement passants c'est-à-dire conducteurs. Cet effet de nickel est bien entendu beaucoup plus faible quand il s agit des aciers inoxydables. Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 15

8 Figure III-4 : C 2 SC en fonction du potentiel U dans le cas des films formés Sur l acier inoxydable 304, l inconel 600 et le nickel La figure III-5où nous avons représenté la capacité en fonction du potentiel appliqué des films passifs formés sur différents alliages montre clairement l influence du nickel sur le comportement capacitif dans la zone des potentiels de bandes plates autour de (0,5 V). Dans cette zone de potentiels l amplitude du pic capacitif est en étroite relation avec la concentration du fer et du nickel. Ainsi pour l alliage Fe-17%Cr, la capacité est pratiquement égale à celle de la double couche. Tout se passe comme si le film était conducteur. Pour le film passif formé sur l alliage à base de nickel sans fer Ni-17%Cr, la capacité est presque constante quelle que soit la zone du potentiel appliqué. La faible valeur de cette capacité rend compte du caractère semi-conducteur du film formé sur cat alliage. On remarque finalement qu en partant de l alliage Fe-17%Cr sans nickel, pour arriver à l alliage Ni-17%Cr sans fer, une diminution continue de l importance de la capacité est enregistrée. Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 16

9 Figure III-5 : Capacité C en fonction du potentiel appliqué dans le cas des films passifs formés sur les aciers Fe-17%Cr, Fe-17%Cr-5%Mo et Fe-17%Cr-10%Mo Le relevé du maximum de la capacité en fonction des concentrations du fer et du nickel est présenté dans la figure III-6. Il est à remarquer que dans cette figure les concentrations du fer et du nickel sont reportées sur deux échelles de telle façon que la valeur de l une correspond à celle de l autre (%Fe + %Ni = 83) pour 17%Cr. Il apparaît clairement dans cette figure que la capacité décroît avec la concentration du fer indiquant que la contribution du film sur le plan capacitif devient de plus en plus importante. III.1.2: Etude par mesure de résistance Les variations de la capacité en fonction du potentiel peuvent être corrélées à celles de la résistance du système film/électrolyte mesurée à faible fréquence. La figure III-6 où la résistance en fonction du potentiel à deux fréquences dans le cas des deux alliages 304 et 600, montre l influence de la composition chimique et de la fréquence du signal de mesure. En effet à haute fréquence 1580 Hz, la résistance est pratiquement une constante indépendante du potentiel appliqué. Sa valeur de 40 Ω.cm -2 quelque soit l alliage représente la résistance de la solution à ph 9,2. Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 17

10 La résistance obtenue à partir des mesures effectuées à basse fréquence 15,8 Hz, présente des variations analogues à celles de C -2. Comme il a été discuté auparavant ces variations traduisent la relation entre les propriétés capacitives et résistives des films passifs. Figure III-6 : Résistance R en fonction du potentiel U sur l acier inoxydable 304 et l inconel 600 D ailleurs on remarque que dans la zone du potentiel de bandes plates où les films passifs formés sur l acier inoxydable 304 présentent un caractère passant, la résistance est pratiquement égale à celle de la solution. Par analogie avec la capacité, cette situation correspond au fait que C -2 est égale à C 2 H. Contrairement à l acier inoxydable, la résistance de l alliage 600, dans cette zone de potentiels, est plus importante que celle de la solution. Ceci confirme le caractère semiconducteur du film formé sur cet alliage. En conclusion, l étude développée concernant l influence du nickel sur la structure électronique montre que la différence entre les films formés les aciers inoxydables et les alliages à base de nickel se situe au niveau de la zone du potentiel de bandes plates. En effet, les films passifs formés sur les aciers inoxydables développent deux régions semi-conductrices séparées par une zone passante qui s étale pratiquement sur 150 à 200 mv où la capacité mesurée est égale à CH. Dans le cas des alliages à base de nickel, les films peuvent être caractérisés par les mêmes régions semi-conductrices séparées par une zone non passante. Cette dernière révèle le comportement semi-conducteur de l oxyde de nickel qui contrôle en Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 18

11 définitive le film passif quand on passe de la semi-conductivité caractéristique de l oxyde de chrome à celle de l oxyde de fer. III. 2: Influence du molybdène La présente recherche concerne l influence du molybdène sur les propriétés semi-conductrices des films passifs formés sur les aciers inoxydables contenant en poids 17% de chrome. L étude est fondée sur l utilisation de la méthode de mesures de capacité du type Mott- Schottky. Un développement de cette méthode est introduit pour tenir compte de la contribution de plusieurs niveaux localisés dans la bande interdite. Le présent travail conduit sur les alliages purs vise à mieux connaître l action du molybdène vis-à-vis de la structure des films passifs. La figure III-7 montre l influence de la concentration en molybdène sur le comportement capacitif des aciers à base de fer. Figure III-7 : Courbe de la capacité C en fonction du potentiel appliqué dans le cas des films passifs formés sur les aciers Fe-17%Cr, Fe-17%Cr-5%Mo et Fe-17%Cr-10%Mo Alors que les courbes capacité-potentiel relatives aux aciers Fe-17%Cr et Fe-17%Cr-5%Mo sont sensiblement équivalentes, celle représentative de l acier contenant 10%Mo est très nettement différente. On observe en effet que les capacités mesurées sont alors globalement beaucoup plus faibles. Les courbes C -2 en fonction du potentiel de polarisation U, selon la représentation de Mott-Schottky, font apparaître des variations linéaires dans différentes régions du palier de passivation figure III-8. Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 19

12 Figure III-8 : Courbes de 1/C 2 en fonction du potentiel appliqué dans le cas des films passifs formés sur les aciers inoxydables Fe-17%Cr-5%Mo et Fe-17%Cr-10%Mo On peut interpréter ces variations par le fait que les films manifestent des semi-conductivités distinctes quand le potentiel de polarisation change. Il apparaît nettement, figure III-8, que l addition d une forte concentration de molybdène (10%) provoque une très forte diminution du taux de dopage de la couche interne d oxyde de chrome. Le même élément agit d une manière équivalente sur la couche externe d oxyde de fer. Par ailleurs le comportement de cette même couche est également caractérisé par une variation linéaire de pentes différentes dans le domaine des potentiels plus nobles (0 V U O,5 V). Ce changement de pente peut être attribué à la contribution d un deuxième niveau donneur Kennedy et col [9]. Ce phénomène a été déjà observé dans l étude de la passivation de l acier inoxydable Fe-17%Cr-8%Ni [10]. Il convient de préciser que dans la relation classique de Mott-Schottky on admet l existence d un seul niveau complément ionisé. Cette hypothèse de travail a certainement besoin d être corrigée quand on admet l existence de divers niveaux localisés à l intérieur de la bande interdite. Dans le cas général, la capacité de la zone de charges d espace CSC d un semi-conducteur en contact avec un électrolyte est souvent déterminée par la résolution unidimensionnelle de l équation de Poisson. Elle est alors donnée par l expression suivante : C SC = ( εε )1 ρ( Φ SC ) Φ ( SC ρ( Φ SC )dδφ) (III-3) Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 20

13 où ΔΦ représente la différence de potentiel entre le cœur du semi-conducteur et l électrolyte, ( Φ SC = ΔΦ(x = 0)), ε 0 la perméabilité du vide, ε la constante diélectrique du semi-conducteur et ρ(x) la densité de charges. Notons que le potentiel appliqué U est relié à celui des bandes plates U bp par Φ SC = U Ubp. S agissant d un semi-conducteur de type n, avec M niveaux localisés dans la bande interdite, l expression général de la densité de charges en fonction de la différence de potentiel ΔΦ peut être donnée par Dean et col [11] : M ρ(δφ) = e { j=1 N Dj [1 + exp E F E Dj eδφ ] 1 N C exp E F E C eδφ } (III-4) kt où N Dj et N C représentent respectivement le taux de donneurs du j ème niveau d énergie E Dj et la densité d états équivalent dans la bande de conduction d énergie E C, E F étant l énergie du niveau de Fermi, k la constante de Boltzmann, T la température et e la charge élémentaire. La concentration d équilibre au sein du semi-conducteur, définie par : N b = N c e(e F E C )/kt, peut être reliée au taux de donneurs de j ème niveau par N Dj = N b α j où α j représente le degré d ionisation de ce même niveau. Dans ces conditions la densité de charges ainsi que la charge totale de la zone de charges d espace sont données par : M ρ(δφ SC ) = e j=1 N Dj {[1 + exp ( E FDj) exp ( e Φ SC) ] 1 1 exp ( e Φ SC) } (III-5) kt kt α j kt où E FDj représente la différence énergétique entre le niveau de Fermi et le j ème niveau. Généralement la condition exp e Φ SC kt kt = 0 est aisément vérifiée pour toute polarisation U supérieure au potentiel de bande plate Ubp( Φ SC > 0). Ceci nous permet d écrire les relations (III-4) et (III-5) sous la forme simplifiée : M ρ(δφ SC ) = e j=1 N Dj (III-6) ΔΦ SC = ( 2 C SC M ρ(δφ SC )dδφ = e j=1 N Dj {ΔΦ SC kt [ 1 + Ln (1 + exp ( E FDj) )]} (III-7) e α j M ) j=1 N Dj {ΔΦ SC kt e [ 1 +Ln (1+exp ( E FDj ) )]} α j kt εε 0 e ( M j=1 N Dj ) 2 (III-8) Dans le cas où le j ème niveau est situé entre la bande de conduction et le niveau de Fermi, on aura E FDj < 0 et par conséquent inférieure à celle du niveau de Fermi, on aura E FDj > 0 et ln (1 + exp ( E FDj) ) = 0. Quand l énergie du kt jème niveau est kt Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 21

14 ln (1 + exp ( E FDj) ) = ( E FDj). La traditionnelle relation de Mott-Schottky décrit en fait le cas kt kt particulier d un niveau complètement ionisé α j = 1 et situé proche de la bande de conduction E FDj < 0. Elle est alors donnée par l équation suivante : 1 C2 = 2 SC εε 0 en D (ΔΦ SC kt e ) (III-9) La simulation numérique indique nettement que le comportement capacitif des films passifs formés sur les aciers inoxydables contenant du molybdène peut être décrit par la relation(iii-6) dans le cas où la contribution de deux niveaux donneurs est prise en considérations figure III-9. L analyse théorique développée est donc en excellent accord avec les résultats obtenus sur le plan expérimental. Par ailleurs la comparaison des courbes théoriques est expérimentales permet de connaître l écart E FDj entre l énergie du niveau de Fermi et celle de chacun des deux niveaux donneurs. Cet écart est de -0,05 ev pour le premier niveau lequel est de ce fait situé entre le niveau de Fermi et la bande de conduction. Il est de +0,4 ev lorsqu il s agit du deuxième niveau. Ce dernier est donc situé plus bas que le niveau de Fermi. Figure III-9 : Courbes théoriques et expérimentales de 1/C 2 en fonction du potentiel IV. Discussion La différence entre les films formés les aciers inoxydables et les alliages à base de nickel se situe au niveau de la zone du potentiel de bandes plates. Les réponses capacitives des films passifs formés sur les deux matériaux; l acier inoxydable 17%Cr-8%Ni et l inconel 600 sont très Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 22

15 similaires. Par ailleurs dans la région des potentiels plus positifs, le comportement du type Mott- Schottky, peut également être corrélé à la composition chimique de la zone externe du film passif. Il est en effet vérifié dans un plus large domaine de potentiels dans le cas de l acier 17%Cr-8%Ni. Ceci est en accord avec le fait que l épaisseur de la zone d oxyde de fer présente dans la partie externe du film passif formé sur inoxydable 17%Cr- 8%Ni est également plus importante. Le rôle de l oxyde de nickel dans les films passifs formés sur les alliages à base de nickel du type inconel 600 est, en ce qui concerne la structure électronique, d assurer le caractère bloquant des films dans la région de potentiels où les deux autres oxydes fer et chrome sont pratiquement passants c'est-à-dire conducteurs. Cet effet de nickel est bien entendu beaucoup plus faible quand il s agit des aciers inoxydables du type Fe-17%Cr. Dans le cas des alliages à base de nickel Ni-17%Cr, les films peuvent être caractérisés par les mêmes régions semiconductrices séparées par une zone non passante. Ceci révèle le comportement semi-conducteur de l oxyde de nickel qui contrôle le film passif quand on passe de la semi-conductivité caractéristique de l oxyde de chrome à celle de l oxyde de fer. L étude présentée montre que l action du molybdène s exerce sur le taux de dopage des deux oxydes constitutifs du film passif. Ce taux diminue quand la teneur en molybdène augmente. L action du même élément d addition concerne plus particulièrement la contribution du deuxième niveau donneur vis-à-vis de la densité de charges dans la zone de charges d espace à l interface film-électrolyte. Cette distribution des niveaux donneurs dans l échelle des énergies montre que dans le cas d une polarisation anodique effectuée à partir du potentiel de bandes plates, la capacité mesurée est représentative du nombre de donneurs du premier niveau jusqu au potentiel de 0 V. Au-delà de ce potentiel la capacité mesurée reflète la contribution des deux niveaux. Références bibliographiques [1] P. Keller and H.H. Strehblow, XPS investigation of electrochemically formed passive layers on Fe/Cralloys in 0,5 M H2SO4, Corrosion Sciences, 46 PP , 2004 [2] A. M. P. Simoes, M. G. S. Ferreira, B. Rondot, and M. Da.Cunha Belo, Study of passive formed on AISI 304 stainless steel by impedance measurements and photoelectrochemistry. J. Electrochem Soc. 137 PP 82-87, 1990 [3] A. Di. Paola, Semiconducting proprieties of passive films on stainless steels, Electrochim. Acta , 1989 Diadioly GASSAMA /J. Sci. Vol. 15, N 1 (Janvier 2015) 9-24 Page 23

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