CHIMIE. Devoir de Synthèse (Durée 3 heures) Aucun document n est autorisé. Seules les calculatrices TI 30 sont autorisées.

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1 1 INSA 1 er Cycle 27 janvier 26 2 ème année CHIMIE Devoir de Synthèse (Durée 3 heures) Aucun document n est autorisé. Seules les calculatrices TI 3 sont autorisées. - Toutes les données sont regroupées en fin d énoncé, page 4. - Rendre les annexes I et II avec la copie. Précision des résultats : Les nombres de moles seront calculés à 1-3 mol près, les pressions en bar à 1-2 bar près. I - Diagramme isobare liquide-vapeur (p =1 atm). Mélanges eau - butanol (6 points). A l état liquide ces deux composés sont partiellement miscibles. On appellera L 1 une solution riche en eau et L 2 une solution riche en butanol. Ci-dessous figurent quelques limites de solubilité (en fraction molaire x) sous 1 atmosphère à l état liquide. θ C 8 92 solubilité de l eau dans le butanol (x eau ),45,6 solubilité du butanol dans l eau (x butanol ),3,5 1. Sous la même pression de 1 atmosphère, les mélanges liquides diphasiques entrent en ébullition à 92 C. La fraction molaire en butanol de la phase vapeur est alors de, 25. a- A partir de toutes les données fournies, tracer le diagramme isobare θ = f (x butanol ) sur le papier millimétré de l annexe I. Les courbes séparant les domaines d existence des différentes phases seront assimilées à des droites. b- Donner le nom des courbes tracées et indiquer la nature des phases en présence dans chaque domaine du plan. c- Comment peut-on expliquer la miscibilité partielle de ces deux composés? 2. Dans une enceinte fermée, mais de volume variable et maintenue à la pression de 1 atmosphère, on introduit un mélange A constitué de 2 g d eau et de 36 g de butanol. a- On chauffe progressivement le mélange A de 8 à 15 C. Tracer la courbe d analyse thermique obtenue lors du chauffage de 8 à 15 C en précisant les températures particulières, la valeur de la variance et la nature des phases présentes sur les différentes parties de la courbe.. b- Calculer, pour chaque discontinuité de la courbe d analyse thermique les nombres de moles de chacune des phases en présence. 3. On introduit maintenant le mélange A dans un appareil à distiller, permettant de recueillir, après leur condensation, les vapeurs émises lors de l ébullition. (cf le TP : «Distillation de deux liquides deux liquides non miscibles». La pression extérieure est de 1 atmosphère a- A quelle température θ A le mélange entre-t-il en ébullition? b- Quelle est la composition, en fraction massique, du distillat? c- On recueille 2 g de distillat. Déterminer quelles sont la composition (en fraction massique de butanol) et les masses de chacune des phases du distillat refroidi à 8 C. d- Quelle est alors la composition, en fraction massique en butanol, de la masse restant dans le bouilleur?

2 2 e- Quelle est, à partir de cette composition du mélange du bouilleur, la masse maximale m A de distillat que l on peut encore recueillir à cette température θ A? II - Diagramme isobare liquide-solide (p = 1 atm). Mélanges Nickel- Bore (2,5 points). Le Nickel (Ni) et le Bore (B) ne sont pas du tout miscibles à l état solide. Le diagramme expérimental, θ = f(x B, fraction molaire en Bore), est tracé en fin d énoncé. 1) Donner la formule la plus simple des composés définis H 1, H 2 et H 4. 2) Préciser la nature des phases en équilibre dans les parties du diagramme numérotées de ❶ à ❼. 3) A 12 C, la composition du liquide en équilibre avec le solide est x B =,125 (abscisse du liquidus correspondant à l ordonnée 12 C). Quelle est la solubilité idéale du Nickel à la température 12 C? On rappelle que pour un constituant i donné, dans le cas où sa solution liquide, de composition x i, en équilibre avec le solide i est idéale, la thermodynamique permet d établir l équation suivante pour le liquidus : fus i ln x i = H 1 1 R Tfus T i Comparer cette valeur à celle obtenue expérimentalement. Conclusion. 4) On considère une masse de 2 kg d un mélange de Nickel et de Bore, de fraction molaire x B =,1. Quelle est, à 8 C, la masse du solide H 1? III- Equilibres chimiques ( A : 4 points + B : 5 points). On se propose d étudier la réduction de l oxyde de germanium GeO par le monoxyde de carbone. Le monoxyde de carbone peut intervenir dans un autre équilibre que l on va étudier auparavant. A) A haute température, le carbone peut réagir sur le dioxyde de carbone pour former du monoxyde de carbone selon la réaction équilibrée suivante : C (s) + CO 2 (g) 2 CO (g) 1) a) Quels sont les nombres d oxydation du carbone dans les trois constituants? b) Cet équilibre est-il sensible à la pression? Pourquoi? Si l on opère à volume constant comment va évoluer la pression totale si l état initial est constitué de C et CO 2? c) Quelle est la variance de cet équilibre? d) Sachant qu à la température T, on dispose initialement de n o moles de CO 2 et d un excès de carbone, donner l expression de la constante d équilibre K T en fonction de α, coefficient de transformation de CO 2 (α = nombre de moles de CO 2 transformées / nombre de moles de CO 2 initial), et de la pression totale P t du mélange gazeux à l équilibre. 2) A la température T = 133 K et à la pression totale P t = 1 bar, le coefficient de transformation α est égal à,9975 ±,5, indiquant que la majeure partie de CO 2 s est transformée en CO. Déduire de cette valeur de α la constante d équilibre K 133 à cette température et l enthalpie libre standard rg 133 relative à la réaction (a). 3) Calculer, à partir des données thermodynamiques figurant en fin d énoncé, l enthalpie libre standard rg 133 de la réaction (a) a). Le calcul sera fait de deux façons : - en utilisant l approximation d Ellingham, - en prenant en compte l influence des capacités thermiques sur r H T et r S T. L approximation d Ellingham est-elle justifiée dans ce cas? (a)

3 3 B) On étudie maintenant les conditions de réduction de GeO par CO à la température de 95 K. 1) On introduit tout d abord dans un récipient, préalablement vidé de tout gaz, de volume fixe et égal à 3 L, maintenu à 95 K, 1 moles de monoxyde de carbone. L équilibre de dismutation de CO, équilibre inverse de celui étudié en A), s établit : 2 CO (gaz) C (graphite) + CO 2 (gaz) (b) La valeur de la constante de cet équilibre à 95 K est K 95 (b ) = 1. Calculer le nombre de moles des divers constituants présents, ainsi que les pressions partielles des constituants gazeux (respecter les précisions demandées). 2) Au système ainsi obtenu, on ajoute 1 moles de monoxyde de germanium GeO, composé solide dont on néglige le volume. On envisage la possibilité de la réaction de réduction de GeO : (c) GeO (s) + CO (g) Ge (s) + CO 2 (g) La valeur de la constante de cet équilibre à 95 K est K 95 (c ) =,8. a) Calculer la variance de cet équilibre (c). b) Est-il possible d obtenir l équilibre (c) à partir du système considéré? c) Quelle est la variance du système global lorsque les deux équilibres sont réalisés? Conclusion? 3) Pour atteindre des conditions favorables, on fait varier le volume de l enceinte, tout en maintenant la température constante à 95 K. a) À partir de quel volume l équilibre (c) sera-t-il aussi établi? On rappelle qu alors les valeurs des deux constantes d équilibre seront vérifiées. Décrire l état du système : nombre de moles, pressions partielles et pression totale. b) Quel volume faudrait-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse? En déduire les nombres de moles de germanium et d oxyde de germanium qui seraient alors présents dans l enceinte. IV- Cinétique (2,5 points). A 27 C, le chlorure de sulfuryle SO 2 Cl 2 (nommé A dans la suite) se dissocie totalement selon l équation-bilan : SO 2 Cl 2 (g) SO 2 (g) + Cl 2 (g) 1) Dans un récipient de volume invariable, préalablement vidé de tout gaz, on introduit du chlorure de sulfuryle et on le porte à 27 C. On suit l évolution de la réaction par mesure de la pression totale P t dans le récipient, on obtient les valeurs suivantes : t (min) P t (Torr) a) En supposant une cinétique d ordre 1, donner l expression de la pression partielle P A en fonction de la pression initiale P, de la constante de vitesse k, et du temps t. b) Montrer que P A = 2 P P t. c) Vérifier graphiquement que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d ordre 1 ; calculer la constante de vitesse k. 2) On donne les temps de demi-réaction pour deux températures d étude : θ 1 = 28 C t 1/2 = 187 min θ 2 = 33 C t 1/2 = 4,21 min En déduire l énergie d activation de la réaction.

4 4 Données pour l ensemble des exercices T = 273 K 1 atm = Pa = 76 Torr 1 bar = 1 5 Pa R = 8,314 J.K -1.mol -1 = 8, bar.l.k -1.mol -1 On considèrera les mélanges gazeux comme des mélanges de gaz parfaits. Exercice I: Composé Formule Masse molaire Température d ébullition normale Butanol CH 3 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -OH 74 g.mol C Eau H 2 O 18 g.mol -1 Exercice II: Nickel (Ni) M = 58,7 g.mol -1 fus H (Ni) = 17,5 kj.mol -1 Bore (B) M = 1,8 g.mol -1 Exercice III Table de données thermodynamiques : Corps (état physique) f H o 298 ( kj.mol -1 ) C p 298 S o 298 ( J.K -1.mol -1 ) ( J.K -1.mol -1 ) C graphite (s) 8,52 5,8 CO (g) -11,4 29,1 197,7 CO 2 (g) -393,5 37,1 213,7

5 5 Diagramme isobare d équilibre liquide-solide des mélanges Nickel-Bore