Utilisation de solides poreux de type Metal-Organic Framework (MOF) pour le piégeage d iode

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Côme Lebrun
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1 Journées de l interdisciplinarité Décembre 2014 Utilisation de solides poreux de type Metal-Organic Framework (MOF) pour le piégeage d iode Christophe VOLKRINGER Clément FALAISE, Philippe DEVAUX, Thierry LOISEAU, Christian MUN, Laurent GASNOT Chimie du Solide et Matériaux pour le Nucléaire Unité de Catalyse et de Chimie du Solide - UMR CNRS 8181 Université Lille Nord de France Villeneuve d Ascq Cedex France

Christian MUN, Laurent GASNOT Chimie du Solide et Matériaux pour le Nucléaire Unité de Catalyse et de Chimie du

2 Les problématiques actuelles de l industrie nucléaire Gestion d accident nucléaire: Exemple de l accident de Fukushima Etat actuel de la piscine de l unité 3 de la centrale de Fukushima O. Masson et al. Environ. Sci. Technol (2011) P.C. Burns et al. Science (2012) Libération d espèces hautement radioactives dans l air ou en solution ( 131 I, 137 Cs, U, Pu.) 2

Masson et al. Environ. Sci. Technol. 45 7670 (2011) P.C. Burns et al.

3 Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) 3

4 Les Metal-Organic Frameworks: MOFs M Cation métallique + L Ligand organique Solvant Quelques exemples de MOFs Charpente 3D MIL-103(Tb) HKUST-1(Cu) MOF-5(Zn) MIL-101(Cr) 930 m²/g, = 10Å 1900 m²/g, = 16Å 3500 m²/g, = 12Å 4200 m²/g, = 34Å Chem. Soc. Rev. Special Issue, Metal-Organic Frameworks 38 (2009) 4

MOF-5(Zn) MIL-101(Cr) 930 m²/g, = 10Å 1900 m²/g, = 16Å 3500 m²/g, = 12Å

5 Intérêts des MOF à base d aluminium - Prix - Densité - Stabilité thermique ( C) - Stabilité chimique - Stockage et séparation de molécules - Catalyse - Non toxique

6 Les MOF à base d aluminium MIL-n: Matériaux de l Institut Lavoisier de Versailles = MIL-53(Al) T. Loiseau & al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373 BASF, Patent WO2007/ A1 (2007) Volkringer & al., Patent WO/2010/ Volkringer & al., Patent WO/2010/

J. 2004, 10, 1373 BASF, Patent WO2007/023134 A1 (2007)

7 Piégeage de l iode préalablement dissous dans le cyclohexane à l aide de MOFs 7

8 Les MOFs à base d aluminium Différentes porosités et fonctionnalisations Maximum pore and/or cavity diameter (Å) Functional group BET surface (m 2 /g) MIL-53-X 8.5 X =H, NH 2, Cl, NO 2, CH 3, 1140 SO 3. MIL-88-NH 2 20 NH 2 / MIL-96 4/10 / 487 MIL /29 / 2152 MIL-101-NH 2 16/34 -NH MIL / 308 MIL COOH 162 Volkringer & al., Patent WO/2010/ Volkringer & al., Patent WO/2010/

MIL-88-NH 2 20 NH 2 / MIL-96 4/10 / 487 MIL-100 14/29 / 2152 MIL-101-NH 2 16/34 -NH 2 2100 MIL-120 5 /

9 Piégeage de I 2 dans le MIL-53(Al) Cinétique d adsorption de I 2 dans MIL-53 (à 20 C) Adsorption de I 2 dissous dans cyclohexane Influence de la fonctionnalisation sur le ligand téréphtalate MIL-53-NH 2 MIL-53-(OH) 2 MIL-53-(COOH) 2 MIL-53-CH 3 MIL-53-COOH MIL-53-H Volkringer, Loiseau et al. Chem. Commun (2013)

fonctionnalisation sur le ligand téréphtalate MIL-53-NH 2 MIL-53-(OH) 2

10 Piégeage de I 2 dans d autres MOF à base d aluminium Cinétique d adsorption de I 2 (à 20 C) Adsorption de I 2 dissous dans cyclohexane Influence de la fonctionnalisation - Porosité Ø 16/34 Å, 2100 m 2.g -1 MIL-101-NH 2 MIL120-OH CAU-1-NH 2 Ø 5 Å, 308 m 2.g -1 MIL-100 Ø 5/10 Å, 1430 m 2.g -1 MIL-118 MIL-96 Ø 14/29 Å, 2150 m 2.g -1 Ø 4 Å, / m 2.g -1 Ø 4 Å, 487 m 2.g -1

16/34 Å, 2100 m 2.g -1 MIL-101-NH 2 MIL120-OH CAU-1-NH 2 Ø 5 Å, 308 m 2.

11 Piégeage de I 2 dans les MOF à base d aluminium Isothermes d adsorption de I 2 (à 20 C) Capacité max d adsorption de I 2 (cyclohexane): 390 mg/g Zéolithes (MOR): 170 mg/g Ø 16/34 Å, 2100 m 2.g -1 Ø 5/10 Å, 1430 m 2.g -1 Ø 8 Å, 200 m 2.g -1 Ø 5 Å, 308 m 2.g -1 Ø 14/29 Å, 2150 m 2.g -1

(cyclohexane): 390 mg/g Zéolithes (MOR): 170 mg/g Ø 16/34 Å, 2100 m 2.

Kobinata, S. Nagakura, J. Am. Chem. Soc.

12 Piégeage de I 2 dans les MOF à base d aluminium Etude dans le cyclohexane Préférence pour les MOFs dotés de groupements électro-donneur (-NH 2, -OH ) S. Kobinata, S. Nagakura, J. Am. Chem. Soc (1966) Formation de complexes à transfert de charge MOF - O H + Volkringer, Loiseau et al. Chem. Commun (2013) 12

13 Facteur d impact du journal: 6.72 Nbre de citations depuis décembre 2013: 15 13

14 Piégeage de l iode gazeux à l aide de MOFs 14

2 mg/h - Débitmètre 5 NL/h - I 2 non adsorbé piégé dans KI

15 Piégeage de I 2 gazeux dans les MOF à base d aluminium - Débit de I mg/h - Débitmètre 5 NL/h - I 2 non adsorbé piégé dans KI (0.1 M) I 2 + I - I 3 - Stages de N. CAVALIERE et Olaya LINUESA I = I 2 généré - I 2 bulleurs 15

16 Absorbance. Piégeage de I 2 gazeux dans le MIL-53(Al) 0,3 0,2 0, Time ( Second ) Mesure à vide (sans MOF) Mesure avec MOF Différence: cinétique d adsorption de l iode gazeux Capacité du MIL-53(Al); 300mg/g (5.4mg/g à partir du cyclohexane) 16

15000 20000 25000 Time ( Second ) Mesure à vide (sans MOF) Mesure

17 Résistance des MOFs sous irradiation Gamma 17

18 Résistance des MOFs sous irradiation Irradiateur IRMA (irradiation, Saclay) (Collaboration avec l IRSN, Mélanie OSMOND, Christian MUN) cas des filtres métalliques présents dans le bâtiment réacteur : - 1 kgy : 10 ans fonctionnement normal kgy : 24h lors d un accident grave Effets de différentes doses: 500, 750; 1000, 1250, 1500, 1750 kgy Stabilités de différents types de MOF, effet du métal (Al, Cu, Zn, Zr) Caractérisation à l aide de différentes techniques (DRX, RMN, mesure de surface spécifique) 18

kgy : 24h lors d un accident grave Effets de différentes doses: 500, 750; 1000, 1250, 1500, 1750 kgy Stabilités de différents

19 Résistance des MOFs sous irradiation Exemple du ZIF-8 2-methylimidazole Zn 2+ DRX: élargissement et effondrement des raies RMN 13 C: élargissement et apparition de nouveaux pics Adsorption d azote (77K): diminution de la porosité 19

effondrement des raies RMN 13 C: élargissement et

20 Résistance des MOFs sous irradiation Exemple du MIL-100(Al) DRX: conservation de la cristallinité Adsorption d azote (77K): gain de porosité Gain de porosité! 20

21 Résistance des MOFs sous irradiation Récapitulatif Composé Métal Ligand ΔS BET (m²/g) ΔS BET /S ref BET (%) MIL-53 aluminium bdc -1-0,1 MIL-100 aluminium btc MIL-120 aluminium btec UiO-66 zirconium bdc HKUST-1 cuivre btc ZIF-8 zinc 2-méthylimidazole Résistance des MOFs à base d aluminium - Destruction des MOFs à base de métaux de transition (dose >1MGy) - Influence de la section efficace du métal? - Stabilité chimique vis-à-vis des radicaux libres? 21

22 Perspectives scientifiques pour Capture de CH 3 I gazeux - Caractérisation par spectroscopie Raman Interaction MOF---I 2 (Collaboration A. MOISSETTE, Lasir, Univ. Lille 1) - Nouvelles Irradiations prévues pour Mars 2015 et irradiation - Résistance des MOFs vis-à-vis de l eau Application de la RMN du solide pour l étude de l effet de l eau sur la résistance des MOFs (financement ANR JC-H2O-RMN-MOF) - Mise en forme de MOFs Cartouche Filtre à diiode Collaboration avec Olivier MASSON (IRSN) 22

23 IRSN (C. Mun) Irradiation des MOF Remerciements CSMN Fabrication de MOF Caractérisation RPSA (A. Beaurain) Spectroscopie XPS PC 2 A (L. Gasnot) Chimie de l iode gazeux IDEMOF OXIN (M. Huve) Microscopie VRMN (O. Laffon) Caractérisation RMN des solides irradiés LASIR (A. Moissette) Spectroscopie Raman 23

24 Merci de votre attention 24

(mixé puis pressé 70 Mpa, puis chauffé à 500 C) - Test de relargage dans l eau à 90 C durant 7 jours

25 Synthèse de verres composites à base de MOF - Verre de type Bi-Zn-O insérant de l argent métallique (flakes) - Utilisation de poudres de verre de type EG2998 et EG % wt EG-n/ 10% wt I / 10% Ag (mixé puis pressé 70 Mpa, puis chauffé à 500 C) - Test de relargage dans l eau à 90 C durant 7 jours (pastille de 2.5 g, 1.2 cm ) - Etude sous irradiations en cours Industrial & Engineering Chemical Research, 2012, 51,

26 AlCl 3, 6H 2 O: 65 /kg Acide téréphthalique: 56 /kg 26

MCM-41 (SiO 2 ) Pore de taille et géométrie variable Macroporous (Ø > 500 Å) SiO 2 -nh 2 O

27 MOF Microporous (3 Å Ø 20 Å) Les Solides poreux Pourquoi étudier les solides poreux? Squelette (Ca,Na 2,K 2 )Al 2 Si 10 O 24-7H 2 O Mesoporous (20 Å Ø 500 Å) Surface interne MCM-41 (SiO 2 ) Pore de taille et géométrie variable Macroporous (Ø > 500 Å) SiO 2 -nh 2 O Squelette: propriétés physiques Surface: catalyse, propriétés redox Pores: sélectivité, piégeage, séparation 27

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