UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M
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1 UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M Sik Filière Sciences de la Matière Chimie S3 ( 3 ) ( 3 ) Coordonnateur: : Said BENMOKHTAR
2 Work hard, but don t forget Pr. Said to have BENMOKHTAR some fun along the way too!
3 Structures Cristallines Corps ioniques
4 Règle Le cristal est électriquement neutre. Le cristal est électriquement neutre. La structure sera définie par rapport aux particules les plus grosses donc les anions. Les particules les plus petites (les cations) se logeront dans les cavités dont on précisera la nature (T,O ou C). Il Il y a contact anion cation. Donc d (la plus courte distance interatomique) = r + + r -- et Non 2r comme pour les corps simples. Les modes d'empilement, les structures et la nature des sites interstitiels sont similaires aux cas des corps simples.
5 Composés ioniques Composés ioniques Composés binaires: structures types MX; différents sous réseaux d anions différents sous réseaux d anions
6 Structure de type CsCl Structure de type CsCl χ(cs) 0,7 χ(cl) 3,0 La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(cl) - χ(cs) = 2,37
7 Structure de type CsCl Structure de type CsCl La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(cl) - χ(cs) = 2,37 I Ionicité théorique est de 75% Ionicité théorique est de 75% ( A) ( B) = 100 [1 e ] La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir des ions Cs + et des ions Cl -- χ χ R(Cs + ) = 1,69Å R(Cl -- ) = 1,81Å 4 2
8 Structure de type CsCl (Cs +, Cl - ) Structure de type CsCl (Cs +, Cl - ) Structure cubique simple définie par les Cl - avec Cs + dans tous les sites cubiques. Cs + Cl -
9 Structure de type CsCl (Cs +, Cl -- ) Structure cubique simple définie par les Cl - avec Cs + dans tous les sites cubiques. Paramètre de maille: Cl - contact anions cations selon la diagonale du cube: Cs + (pas de contact anions anions) Nombre de motifs par maille: Cs + : 1 1 = 1 motif Cs + par maille Cl -- = 8 (1/8) = 1 motif Cl -- par maille donc Z = 1 (1 groupement formulaire CsCl par maille) Coordinence Cs + /Cl - : [8, 8] Coordinence Cs + /Cl - : [8, 8] a 3 = 2r + 2r cations anions
10 Structure de type CsCl (Cs +, Cl -- ) Compacité: Cl π(r cations ) +1 π(r anions ) C = 3 3 = 0,683 3 a Relation entre r + et et r -- : Cs + tangence selon la la diagonale du cube: (relation 1) a 3 = 2r + 2r cations Pas de contact sur l arête: (relation 2) a 2r anions anions rcations rcations ,732 r r anions anions
11 Projection cotée de la structure de type CsCl Projection cotée de la structure de type CsCl (0, 1) Cs + 1/2 y Cl - x
12 Structure de type CsCl Structure de type CsCl Coordonnées réduitesr Cl - ( ) Cs + ( 1/2 1/2 1/2 )
13 Exemple de composés de structure type CsCl Exemple de composés de structure type CsCl CsBr (4,286Å) CsI (4,5667Å) NH 4 Cl (3,8756 Å) NH 4 Br (3,834 Å)
14 Structure de type NaCl Structure de type NaCl χ(na) 0,9 χ(cl) 3,0
15 Structure de type NaCl Structure de type NaCl La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(cl) - χ(na) = 2,23 I Ionicité théorique est de 71% Ionicité théorique est de 71% ( A) ( B) = 100 [1 e ] La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir des ions Na + et des ions Cl -- χ χ R(Na + ) = 0,97Å R(Cl -- ) = 1,81Å 4 2
16 Structure cubique à faces centrées définie par les Cl - avec Na + dans tous les sites octaédriques. Cl - Na +
17 Structure cubique à faces centrées définie par les Cl - avec Na + dans tous les sites octaédriques. Cl - Na + Paramètre de maille: contact anions cations selon l'arête du cube: a= 2rcations + 2ranions (pas de contact anions anions) Nombre de motifs par maille: Cl -- = 8 (1/8) + 6 (1/2) = 4 motif Cl -- par maille Na + : 12 (1/4)+1 = 4 motif Na + par maille donc Z = 4 (4 (4 groupements formulaires NaCl par maille) Coordinence Na + /Cl - : [6, 6] Coordinence Na + /Cl - : [6, 6]
18 Structure de type NaCl (Na +, Cl -- ) Compacité: Cl - Na π(r cations ) +4 π(r anions ) C = 3 3 = 0,667 3 a Relation entre r + et et r -- : tangence selon la la l arête du cube: (relation 1) a= 2r + 2r cations anions Pas de contact sur la la diagonale du cube: (relation 2) (relation 2) a 2 4 r anions rcations rcations ,414 r r anions anions
19 Projection cotée de la structure de type NaCl Projection cotée de la structure de type NaCl Cl - Na + (0, 1) 1/2 (0, 1) 1/2 y (0, 1) 1/2 1/2 (0, 1) x
20 Structure de type NaCl Structure de type NaCl Coordonnées réduitesr Cl - ( ) ( 1/2 1/2 0 ) ( 1/2 0 1/2 ) ( 0 1/2 1/2 ) Na + ( 1/2 0 0 ) ( 0 1/2 0 ) ( 0 0 1/2 ) ( 1/2 1/2 1/2 )
21 Exemple de composés de structure type NaCl Exemple de composés de structure type NaCl MgO (4,213 Å); MnO (4,445 Å) NiO (4,177 Å); MgSe (5,462 Å) CaTe (6,356 Å); KI (7,065 Å) AgBr (5,774 Å)
22 Structure de type ZnS Structure de type ZnS χ(zn) 1,5 χ(s) 2,5
23 Structure de type ZnS Structure de type ZnS La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(s) - χ(zn) = 0,93 I ( A) ( B) = 100 [1 e ] Ionicité théorique est de 19% Ionicité théorique est de 19% R(Zn ) = 0,74Å R(S 2-2- ) = 1,84Å La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir une liaison à faible caractère ionique d ions Zn et d ions S 2-2- χ χ 4 2
24 Structure de type ZnS Structure de type ZnS Le composé ZnS cristallise sous deux variétés allotropiques Variété basse température ZnS Blende Variété hausse température ZnS wütrzite
25 Variétés allotropiques Variétés allotropiques Propriété qu'ont certains corps de se présenter sous différentes variétés (généralement notées α, β), différant par leurs formes physiques, arrangements atomiques ou moléculaires (types de liaison, structure cristalline), densités, mais possédant des propriétés chimiques très proches
26 Structure cubique à faces centrées définie par les S 2- avec Zn 2+ dans la moitié des sites tétraédriques. S 2- Zn 2+ Soit 1/8 de cube: Paramètre de maille: contact anions cations selon la la hauteur du tétraèdre: a 3 = rcations + ranions 4 (pas de contact anions anions)
27 S 2- Zn 2+ Nombre de motifs par maille: S 2-2- = 8 (1/8) + 6 (1/2) = 4 motif S 2-2- par maille Zn : 4 (1) = 4 motif Zn par maille donc Z = 4 (4 (4 groupements formulaires ZnS par maille)
28 S 2- Zn 2+ Coordinence Zn 2+ /S 2- : [4, 4] Coordinence Zn 2+ /S 2- : [4, 4]
29 Structure de type ZnS (Zn 2+ 2+, S 2-2- ) Compacité: π(r cations ) +4 π(r anions ) C = 3 3 = 0,667 3 a Relation entre r + et et r -- : tangence selon 1/4 de la la diagonale du petit cube: a 3 (relation 1) 1) = rcations + ranions 4 Pas de contact sur la la diagonale du cube: (relation 2) (relation 2) a 2 4r anions 3 2 rcations rcations 1+ 0,225 r r anions anions
30 Projection cotée de la structure de type ZnS Projection cotée de la structure de type ZnS (0, 1) 1/2 y S 2-1/4 3/4 1/2 Zn 2+ 3/4 (0, 1) 1/4 x
31 Structure de type ZnS: Blende Structure de type ZnS: Blende Coordonnées réduitesr S 2- ( ) ( 1/2 1/2 0 ) ( 1/2 0 1/2 ) ( 0 1/2 1/2 ) Zn 2+ ( 1/4 1/4 1/4 ) ( 3/4 3/4 1/4 ) ( 3/4 1/4 3/4 ) ( 1/4 3/4 3/4 )
32 Exemple de composés de structure type ZnS variété blende CuF (4,255 Å) ; MnSe (5,88 Å) BeSe (5,07 Å) ; CdSe (6,077 Å) HgTe (6,453 Å) ; InAs (6,058 Å)
33 Prévision des sites interstitiels occupés Prévision des sites interstitiels occupés Structure de type CsCl (Cs +,Cl - ) Structure de type CsCl (Cs +,Cl - ) Structure cubique simple définie par les Cl - avec Cs + dans tous les sites cubiques. rcations R Structure de type NaCl (Na +, Cl - ) Structure de type NaCl (Na +, Cl - ) Structure de type ZnS (Zn 2+, S 2- ) Structure de type ZnS (Zn 2+, S 2- ) Structure cubique à faces centrées définie par les S 2- avec Zn 2+ dans la moitié des sites tétraédriques. 3 r 1 cations R anions anions Structure cubique à faces centrées définie par les Cl - avec Na + dans tous les sites octaédriques. rcations R anions
34 Prévision des sites interstitiels occupés Prévision des sites interstitiels occupés 0 type Coord ZnS [4-4] 2-1 NaCl [6-6] 3-1 CsCl [8-8] 1 r+ R - exemples AgI, AgS, CuBr. LiF, NaBr, KCl, MgO, CaO, FeO CsBr, CsI, NH 4 Cl, NH 4 Br,..
35 Composés ionocovalents Composés ionocovalents Composés binaires: structures ionocovalents dérivés de l empilement hexagonal compact dérivés de l empilement hexagonal compact
36 Les sites cristallographiques dans l E.H.C Les sites cristallographiques dans l E.H.C 7/8 5/8 3/8 1/8 c 6/8 c/2 2/8 0 Les sites tétraédriques de l E.H.C Les sites octaédriques de l E.H.C
37 Structure de type ZnS Structure de type ZnS χ(zn) 1,5 χ(s) 2,5
38 Structure de type ZnS: würtzite Structure de type ZnS: würtzite S 2- A 7/8 c Zn 2+ B 3/8 5/8 c/2 A 1/8 0
39 Structure de type ZnS: würtzite Structure de type ZnS: würtzite A B A S 2- Zn 2+ 7/8 3/8 c 5/8 c/2 1/8 0
40 Structure hexagonale compacte définie par les S 2- avec occupation partielle ordonnée des sites tétraédriques par Zn 2+ Paramètre de maille: Paramètre de maille: a = 3,81Å,, c = 6,23Å Nombre de de motifs par pseudomaille: S 2-2- = 8 (1/8) + 1 (1) = 2 motif S 2-2- par pseudomaille Zn Zn :: 4 (1/4) + 1 (1) = 2 motif Zn Zn par pseudomaille donc Z = 2 (2 (2 groupements formulaires ZnS par pseudomaille) (6 (6 groupements formulaires ZnS par maille hexagonale) Coordinence Zn 2+ /S 2- : [4, 4] Coordinence Zn 2+ /S 2- : [4, 4]
41 Projection de la structure Projection de la structure Sur le plan (001) Sur le plan (001) 5/8 1/8 (0,1) 1/2
42 Coupe de la structure Coupe de la structure S 2- Zn 2+ a 3 Coupe sur le plan (110) Coupe sur le plan (110) Tangence des ions Zn Zn2+ et et S 2-2- suivant c. c. d Zn-S =3c/8 d Zn-S =3c/8
43 Structure de type ZnS: würtzite Structure de type ZnS: würtzite Coordonnées réduitesr S 2- ( ) ( 2/3 1/3 1/2 ) Zn 2+ ( 2/3 1/3 1/8 ) ( 0 0 5/8 )
44 Exemple de composés de structure type ZnS variété würtzite ZnO (a=3,249 Å ; c = 5,207 Å) MnS (a=3,976 Å ; c = 6,432 Å) SiC (a=3,076 Å ; c = 5,048 Å)
45 Composés ionométalliques Composés ionométalliques Composés binaires: structures ionométallique dérivés de l empilement hexagonal compact dérivés de l empilement hexagonal compact
46 Les sites cristallographiques dans l E.H.C Les sites cristallographiques dans l E.H.C 7/8 5/8 3/8 1/8 c 6/8 c/2 2/8 0 Les sites tétraédriques de l E.H.C Les sites octaédriques de l E.H.C
47 Structure de type NiAs Structure de type NiAs χ(ni) 1,8 χ(as) 2,0 R(Ni ) = 1,25Å R(As 2-2- ) = 1,59Å
48 Structure de type NiAs Structure de type NiAs La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(as) - χ(ni) = 0,20 I ( A) ( B) = 100 [1 e ] Ionicité théorique est de 1% Ionicité théorique est de 1% La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir une liaison de très faible caractère ionique inférieure à 2% χ χ 4 2
49 Les sites cristallographiques dans l E.H.C Les sites cristallographiques dans l E.H.C c 3/4 3/4 c/2 1/4 1/4 Les sites octaédriques de l E.H.C 0
50 Structure de type NiAs: nickeline Structure de type NiAs: nickeline As 2- Ni 2+ A 3/4 c B c/2 1/4 A 0 Paramètre de maille: Pr., Said BENMOKHTAR a = 3,602Å, c = 5,009Å
51 Structure de type NiAs: nickeline Structure de type NiAs: nickeline As 2- Ni 2+
52 Structure hexagonale compacte définie par les As 2- avec occupation totale des sites octaédriques par Ni 2+ As 2- Ni 2+ Paramètre de maille: a = 3,60Å,, c = 5,0Å Nombre de de motifs par pseudomaille: As As 2-2- = 8 (1/8) + 1 (1) = 2 motif As As 2-2- par pseudomaille Ni Ni :: 2 (1) = 2 motif Ni Ni par pseudomaille donc Z = 2 (2 (2 groupements formulaires NiAs par pseudomaille) (6 (6 groupements formulaires NiAs par maille hexagonale) Coordinence Ni 2+ /As 2- : [6, 6] Coordinence Ni 2+ /As 2- : [6, 6]
53 Structure de type NiAs: nickeline Structure de type NiAs: nickeline Coordonnées réduitesr As 2- ( ) ( 2/3 1/3 1/2 ) Ni 2+ ( 1/3 2/3 1/4 ) ( 1/3 2/3 3/4 )
54 Exemple de composés de structure type NiAs Exemple de composés de structure type NiAs FeS (a=3,438 Å ; c=5,88 Å) CrSe (a=3,684 Å ; c=6,019 Å) NiAs (a=3,439 Å ; c=5,348 Å)
55 Structures à couches Structures à couches Composés binaires: structures dérivés de l empilement Pr. Said hexagonal BENMOKHTAR compact l empilement hexagonal compact
56 Structure de type CdI 2 Structure de type CdI 2 χ(cd) 1,4 χ(i) 2,5 R(Cd ) = 0,95Å R(I -- ) = 2,20Å
57 Structure de type CdI 2 Structure de type CdI 2 CdI 2 peut être décrit comme un empilement HC de I -, les ions de Cd 2+ remplissant la moitié des sites octaédriques, et ceci un plan sur deux, d où le caractère bidimensionnel.
58 Les sites octaédriques dans l E.H.C Les sites octaédriques dans l E.H.C c 3/4 3/4 c/2 1/4 1/4 0
59 Structure de type CdI 2 :nickeline Structure de type CdI 2 :nickeline I - A c Cd 2+ B A 3/4 c/2 1/4 0 Liaisons de Van der Waals Liaisons ioniques
60 Structure de type CdI 2 : nickeline Structure de type CdI 2 : nickeline I - Cd 2+ Paramètre de maille: a = 4,24Å,, c = 6,84Å
61 I - Cd 2+ Nombre de de motifs par pseudomaille: I - = - 8 (1/8) + 1 (1) = 2 motif I -- par pseudomaille Cd :: 1 (1) = 1 motif Ni Ni par pseudomaille donc Z = 1 (1 (1 groupements formulaires CdI 22 par pseudomaille) (3 (3 groupements formulaires CdI 22 par maille hexagonale) Coordinence Cd 2+ /I - : [6] Coordinence Cd 2+ /I - : [6] Coordinence I - /Cd 2+ : [3] Coordinence I - /Cd 2+ : [3]
62 Structure de type CdI 2 : nickeline Structure de type CdI 2 : nickeline Coordonnées réduitesr I 2- ( ) ( 2/3 1/3 1/2 ) Cd 2+ ( 1/3 2/3 3/4 )
63 Exemple de composés de structure type CdI 2 Exemple de composés de structure type CdI 2 a(å) c(å) CdI 2 4,24 6,84 CaI 2 4,48 6,96 FeI 2 4,04 6,75 TmI 2 4,52 6,97 Ni(OH) 2 3,12 4,59
64 Composés ioniques Composés ioniques Composés binaires: structures types MX 2, différents sites occupés différents sites occupés
65 Structure de type CaF 2 : fluorine Structure de type CaF 2 : fluorine χ(ca) 1,0 χ(f) 4,0
66 Structure de type CaF 2 : fluorine Structure de type CaF 2 : fluorine La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(f) - χ(ca) = 2,98 I ( A) ( B) = 100 [1 e ] Ionicité théorique est de 89% Ionicité théorique est de 89% R(Ca ) = 0,99Å R(F -- ) = 1,36Å La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir une liaison de très fort caractère ionique. χ χ 4 2
67 Structure de type CaF 2 : fluorine Structure de type CaF 2 : fluorine Ca 2+ F -
68 Structure cubique à faces centrées définie par les Ca 2+ avec F - dans la totalité des sites tétraédriques. Paramètre de maille: contact anions cations selon la la diagonale du cube : a 3 = rcations + ranions 4 (pas de contact anions anions) Soit 1/8 de cube: Soit 1/8 de cube:
69 Structure de type CaF 2 : fluorine Structure de type CaF 2 : fluorine Ca 2+ F - Nombre de motifs par maille: Ca = 8 (1/8) + 6 (1/2) = 4 motif Ca par maille F -- : 8 (1) = 8 motif F -- par maille donc Z = 4 (4 (4 groupements formulaires CaF 2 par maille) Coordinence Ca 2+ /F - : [8, 4] Coordinence Ca 2+ /F - : [8, 4]
70 Projection cotée de la structure de type CaF 2 Projection cotée de la structure de type CaF 2 Ca 2+ F - (0, 1) 1/2 1/4, 3/4 1/4, 3/4 (0, 1) 1/2 1/4, 3/4 1/4, 3/4 y x
71 Structure de type CaF 2 : fluorine Structure de type CaF 2 : fluorine Coordonnées réduitesr ( ) ( 1/2 1/2 0 ) Ca 2+ ( 1/2 0 1/2 ) ( 0 1/2 1/2 ) F - ( 1/4 1/4 1/4 ) ( 3/4 1/4 1/4 ) ( 1/4 3/4 1/4 ) ( 3/4 3/4 1/4 ) ( 1/4 1/4 3/4 ) ( 3/4 1/4 3/4 ) ( 1/4 3/4 3/4 ) ( 3/4 3/4 3/4 )
72 Exemple de composés de structure type CaF 2 Exemple de composés de structure type CaF 2 Antifluorine Fluorine Li 2 O (4,6114 Å) ; CaF 2 (5,4626 Å) Na 2 O (5,550 Å) ; HgF 2 (5,5373 Å) Rb 2 S (7,650 Å) ; UO 2 (5,3720 Å)
73 Structure de type TiO 2 Structure de type TiO 2 χ(ti) 1,5 χ(o) 3,5
74 Structure de type TiO 2 Structure de type TiO 2 La difference d électronégativité entre les deux éléments, chlore est cesium: Δχ = χ(o) - χ(ti) = 1,90 I ( A) ( B) = 100 [1 e ] Ionicité théorique est de 59% Ionicité théorique est de 59% La structure de ce composé résulte d un assemblage faisant intervenir une liaison à caractère ionique. χ χ 4 2 R(Ti ) = 0,68Å R(O 2-2- ) = 1,40Å
75 Structure de type TiO 2 Structure de type TiO 2 Le composé TiO 2 cristallise sous trois variétés allotropiques Variété TiO 2 anatase Variété TiO 2 anatase Variété TiO 2 brookite Variété TiO 2 brookite Variété TiO 2 rutile est la variété stable dans les conditions normales stable dans les conditions normales
76 Structure de type rutile TiO 2 Structure de type rutile TiO 2 La rutile cristallise dans un système tétragonal (quadratique) Paramètre de maille: a = 4,59Å, c = 2,96Å Paramètre de maille: a = 4,59Å, c = 2,96Å Ti 4+ O 2-
77 Ti 4+ O 2- Nombre de motifs par maille: Ti = 8 (1/8) + 1 (1) = 2 motif Ti par maille O 2-2- : 4 (1/2) + 2 1= 4 motif O 2-2- par maille donc Z = 2 par maille (2 (2 groupements formulaires TiO 2 par maille) Coordinence Ti 4+ /O 2- : [6] Coordinence Ti 4+ /O 2- : [6] Coordinence O 2-2- /Ti : [3]
78 Structure de type rutile TiO 2 Structure de type rutile TiO 2 Coordonnées réduitesr Ti 4+ O 2- ( ) ( 1/2 1/2 1/2 ) ± ( x, x, 0 ) ± ( x+1/2, x-1/2, 1/2 ) avec x = 0,31
79 Exemple de composés de structure type TiO 2 Exemple de composés de structure type TiO 2 a(å) c(å) x TiO 2 4,59 2,96 0,305 SnO 2 4,73 3,19 0,307 CoF 2 4,69 3,18 0,306 MnF 2 4,87 3,31 0,305
80 Composés ioniques Composés ioniques Composés ternaires: structures type pérovskite: ABO 3 pérovskite: ABO 3
81 Structure de type rhénite ReO 3 Structure de type rhénite ReO 3
82 Structure de type rhénite ReO 3 La rhénite est l oxyde de rhénium ReO 3, sa structure est cubique La rhénite est l oxyde de rhénium ReO 3, sa structure est cubique Re 6+ O 2- Nombre de motifs par maille: Re = 8 (1/8) = 1 motif Re par maille O 2-2- : 12 (1/4) = 3 motif O 2-2- par maille donc Z = 1 par maille (1 (1 groupements formulaires ReO 3 par maille)
83 Structure de type rhénite ReO 3 Structure de type rhénite ReO 3 Re 6+ Coordinence Re 6+ /O 2- : [6] Coordinence Re 6+ /O 2- : [6] O 2- Coordinence O 2- /Re 6+ : [2] Coordinence O 2- /Re 6+ : [2]
84 Structure de type pérovskite CaTiO 3 Structure de type pérovskite CaTiO 3
85 Structure de type pérovskite CaTiO 3 A : plus gros cation; alcalin, alcalino-terreux, terre rare B : plus petit cation; métal de transition Ti 4+ Ca 2+ O 2- Nombre de motifs par maille: Ti = 8 (1/8) = 1 motif Ti par maille O 2-2- : 12 (1/4) = 3 motif O 2-2- par maille Ca : 1 (1) = 1 motif Ca par maille donc Z = 1 par maille (1 (1 groupements formulaires CaTiO 3 par maille)
86 Structure de type pérovskite CaTiO 3 Structure de type pérovskite CaTiO 3 (0, 1) 1/2 (0, 1) Ti 4+ (0, 1) O 2-1/2 Ca 2+ x Coordinence Ca 2+ /O 2- : [12] Coordinence Pr. Said Ca 2+ BENMOKHTAR /O 2- : [12]
87 Structure de type pérovskite CaTiO 3 Structure de type pérovskite CaTiO 3 (0, 1) 1/2 O 2- (0, 1) 1/2 Ti 4+ 1/2 y Ca 2+ Coordinence Ti 4+ /O 2- : [6] Coordinence Ti 4+ /O 2- : [6] x
88 Structure de type pérovskite CaTiO 3 Structure de type pérovskite CaTiO 3 A : plus gros cation; alcalin, alcalino-terreux, terre rare B : plus petit cation; métal de transition O 2- Ti 4+ Ca 2+
89 Structure de type pérovskite CaTiO 3 Structure de type pérovskite CaTiO 3 la condition géométrique R Ca R a = 2 O R Ti + R = 4+ 2 O a 2 R + R = t 2( R + R ) Ca O Ti O 1 < t < 0,95 structure cubique (SrTiO 3, SrZrO 3, SrSnO 3, BaZrO 3, LaMnO 3 ) 0,95 > t > 0,9 distorsion quadratique (RbTaO 3, KNbO 3 ) 0,9 > t > 0,8 distorsion orthorhombique (PbTiO 3, GdFeO 3 ) t > 1 distorsion quadratique (BaTiO 3, NaNbO 3, KNbO 3 )
90 Composés ioniques Composés ioniques Composés ternaires: structures type spinelle : AB 2 O 4 spinelle : AB 2 O 4
91 Structure de type spinelle AB 2 O 4 Structure de type spinelle AB 2 O 4 La structure spinelle peut se décrire, en terme d empilement compact, comme un arrangement CFC d anions O 2-2- dans lequel 50% des sites octa sont occupés par un cation et 1/8 des sites tétra par le deuxième cation. Chaque maille contient 8 unités formulaires donc 32 anions associés à 32 sites octaédriques et 64 sites tétraédriques.
92 Structure de type spinelle AB 2 O 4 Structure de type spinelle AB 2 O 4 Structure très importante à cause des propriétés ferri ou antiferromagnétiques des matériaux ayant cette configuration. La maille est constituée de l association de 8 mailles CFC d ions oxyde. Dédoublement du paramètre a Structure de type spinelle AB 2 O 4 Spinelle directe: A[B] 2 O 4 Spinelle inverse:b[ab]o 4 Spinelle mixte: A 1-x B x [BB 1-x A x ]O 4 Spinelle mixte: A 1-x B x [BB Pr. Said 1-x BENMOKHTAR A x ]O 4
93 Structure de type spinelle AB 2 O 4 Structure de type spinelle AB 2 O 4 II I I II II I II I
94 Structure de type spinelle AB 2 O 4 Structure de type spinelle AB 2 O 4 I II
95 Exemple de composés de structure spinelle AB 2 O 4 Exemple de composés de structure spinelle AB 2 O 4 Type CuFe 2 O 4 CuGa 2 O 4 CuMn 2 O 4 NiCr 2 O 4 MgV 2 O 4 inverse inverse direct direct direct
96 A Retenir A Retenir
97
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