POLY DE COURS DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN MCP)

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1 POLY DE COURS DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN MCP) Fig1. Fréquences de résonance de différents noyaux pour un champ magnétique d intensité 9,4T isotope I Abondance naturelle (Z) γ/2π (MHz.T - 1 ) ν 0 (MHz) pour B 0 =2.3487T Sensibilité relative à induction fixe Moment quadrupolaire (10-28 m2) 1 H ½ H C ½ F ½ P ½ N ½ N Tab1. Propriétés nucléaires de quelques isotopes (a) Fréquence résonante pour une induction B 0 =1Tesla (b) Valeurs calculées pour des nombres égaux de noyaux 1

2 Quantification du spin nucléaire Niveaux d énergie 2

3 Spectres 1 H de l éthanol ppm Fig. Spectre RMN des protons de l éthanol en phase liquide mesuré à 200MHz. Le signal le plus à droite est celui d une substance de référence communément utilisée le TétraMéthylSilane. La formule relie la fréquence de résonance de chaque type de proton, ν 0i, à son coefficient d écran. Le tracé en escalier représente l aire des différents signaux. 3

4 Le déplacement chimique Exemple du spectre protonique du mélange benzène/acétone/tms Détection de trois signaux distincts correspondant chacun aux protons des trois constituants du mélange. Condition de résonance : ν res =γb noyau /2π=γB app (1-σ)/2π γ : rapport gyromagnétique (fonction du type de noyau) σ : constante d écran ou de déblindage (10-3 à 10-6 ) La mesure de la fréquence de résonance donne des renseignements sur l environnement électronique du noyau observé. Les spectromètres sont conçus pour balayer les fréquences de droite à gauche (ou le champ de gauche à droite). Les noyaux de σ élevé (noyaux blindés) apparaissent à champ fort (à droite sur les enregistrements) et ceux de σ petit apparaissent à champ faible (à gauche). Les noyaux d une même molécule ayant même σ sont dits isochrones ou équivalents. 4

5 Spectres 1 H et intégrales Spectre 13 C du fullerene C60 Spectre 1 H de mélange 5

6 Les effets de déplacement chimique Anisotropie magnétique Courant de cycle Anisotropie magnétique Electronégativité et déplacement chimique ph et déplacement chimique Déplacement chimique des protons (C2) de l histidine dans l hémoglobine (avec et sans O2) en fonction du ph) 6

7 Des régions spécifiques peuvent être attribuées aux signaux des protons appartenant aux différentes fonctions de la chimie organique. Attention aux possibilités : - d association avec le solvant - de liaisons hydrogènes - de phénomènes d échange 1 à 4 ppm protons methyliques, d autant plus déblindés qu ils sont contigus d un atome plus électronégatif. protons méthyleniques et méthyniques, à champ un peu plus faible (avec la même remarque). 3 à 6 ppm protons hydroxyliques alcool et eau. 7 à 8 ppm protons aromatiques, le cycle aromatique a pour effet de déplacer à champ faible tous les noyaux se trouvant dans son plan (anisotropie magnétique). >10 ppm protons hydroxyliques d acides carboxyliques. CH 3 CH 2 CH proton δ proton δ proton δ CH 3 -C 0.9 -C-CH 2 -C C-CH-C- 1.5 CH 3 -C-C= 1.1 -C-CH 2 -C-C=C- 1.7 CH 3 -C-O 1.4 -C-CH 2 -C-O C-CH-C-O- 2 CH 3 -C=C 1.6 -C-CH 2 -C=C- 2.3 CH 3 -Ar 2.3 -C-CH 2 -Ar 2.7 -C-CH-Ar 3 CH 3 -CO-R 2.2 -C-CH 2 -CO-R 2.4 -C-CH-CO-R 2.7 CH 3 -CO-Ar 2.6 CH 3 -CO-OR 2.0 -C-CH 2 -CO-OR 2.3 CH 3 -CO-OAr 2.4 CH 3 -CO-NR 2.0 CH 3 -OR 3.3 -C-CH 2 -OR 3.4 -C-CH-OR 3.7 -C-CH 2 -OH 3.6 -C-CH-OH 3.9 CH 3 -O-Ar 3.8 -C-CH 2 -O-Ar 4.3 CH 3 -O-CO-R 3.7 -C-CH 2 -O-CO-R 4.1 -C-CH-O-CO-R 4.8 CH 3 -N C-CH 2 -N C-CH-N- 2.8 CH 3 -S C-CH 2 -S C-CH-S- 3.2 CH 3 -C-NO C-CH 2 -NO C-CH-NO C-CH 2 -C-NO CH 3 -C=C-CO 2.0 -C-CH 2 -C=C-CO 2.4 -C-CH 2 -Cl 3.4 -C-CH-Cl 4.0 -C-CH 2 -Br 3.3 -C-CH-Br 3.6 -C-CH 2 -I 3.1 -C-CH-I 4.2 -C-CH 2 -CN 2.3 -C-CH-CN 2.7 proton δ proton δ R-CHO C=CH Ar-CHO C=CH-CO H-CO-O CH=C-CO H-CO-N CH=C-O C C-H C=CH-O CH=C-N Aromatic protons C=CH-N

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9 Les couplages J homonucléaires proton-proton Relation entre le couplage vicinal et l angle dihèdre 9

10 Les couplages indirects sont liés à la densité électronique existant entre les noyaux couplés. Dans le cas des couples proton-proton, on peut admettre qu au-delà de trois liaisons les couplages deviennent faibles, voire inobservables, sauf géométrie particulière ou existence de liaisons multiples. On parle de couplage géminal pour deux protons portés par un même carbone : ils varient de 12 à 20Hz pour un carbone sp3 et de 0 à 3.5Hz pour un carbone sp2. Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts. Quelques valeurs typiques sont indiquées sur la figure suivante : Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir observable audelà de trois liaisons : Les couplages dans les cycles saturés ont également des valeurs typiques : 10

11 Les multiplets système AXn (spins ½): n Intensités relatives Multiplet (spectre de A) doublet triplet quadruplet quintuplet sextuplet septuplet Typical splitting patterns with various ratios of chemical shift difference to coupling constant 11

12 Expériences de découplage 12

13 RMN à 2 dimensions 13