Moment dipolaire des molécules et forces intermoléculaires

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1 Série Moment dipolaire des molécules et forces intermoléculaires. Problème ClF 3, O 3, H 2 O 2, SO 3,, SF 4 sont polaires. Seules XeF 4 est non-polaires..2 Problème 2 Les moments dipolaires des liaisons C O et C F sont respectivement égaux à, 2 D et, 4 D. Comme R CO = 43 pm R CF = 4 pm, le fait que µ CO =, 2 D < µ CF =, 4 D indiquent que les charges partielles sont, en valeur absolue, plus grandes dans CF que dans CO, δ CO < δ CF. Ceci réflète fidèlement la différence d électronégativité entre O et F. Dans les deux cas, le moment dipolaire s orientera de X = O ou F à C..3 Problème 3 En prenant la valeur du moment dipolaire du toluène -méthylbenzène,.4 D comme étant celle de la liaison C Me, soit µ C Me =.4 D et en supposant que cette valeur reste inchangée d une molécule à l autre, on peut évaluer les moments dipolaires des trois formes de xylène soient: para p- xylène,4-diméthylbenzène où les deux liaisons C Me forment un angle θ = 8, ortho o- xylène,2-diméthylbenzène où θ = 6 et meta m- xylène,3- diméthylbenzène où θ = 2.

2 On utilise l expression suivante pour la grandeur du moment total : pour trouver µ tot = 2µ C Me cos θ/2 pour p-xylène, pour o-xylène, pour m-xylène, θ = π, µ tot = θ = π 3, µ tot =.693 D θ = 2π 3, µ tot =.4 D On peut être sûr de la réponse pour p-xylène car, dans ce cas, peu importe la réelle valeur de µ C Me, on a toujours deux dipôles de liaison équivalents en opposition, donnant un résultant nul. La réponse dans les autres cas dépend de la valeur utilisée pour µ C Me..4 Problème 4 La somme de 2 moments µ tot = µ + µ 2, a comme longueur µ 2 tot = µ 2 + µ µ. µ 2 = µ 2 + µ µ µ 2 cos θ où θ est l angle formé par les deux moments individuels µ, µ 2. Ici, on a µ =, 5 D, µ 2 =, 8 D et θ = 9, 5. Donc applications numériques: la somme de 2 moments µ tot = µ + µ 2, a comme longueur µ 2 tot = µ 2 + µ µ. µ 2 = µ 2 + µ µ µ 2 cos θ où θ est l angle formé par les deux moments individuels µ, µ 2. Dans le cas où ces deux moments ont même longueur µ = µ 2 = µ, ceci donne θ µ tot = 2µ cos 2 2

3 µ 2 tot =, 5 D 2 +, 8 D 2 + 2, 8 D, 5 D cos 9, 5 = 2.9 D 2 donc µ tot =, 44 D.5 Problème 5 Il y a au moins 2 méthodes de calcul: Méthode : On décompose l ensemble de charges en 2 dipôles. L un, µ constitué de la charge -e à, 32 nm,, et d une charge +e à l origine. L autre, µ 2, constitué de la charge -2e à [, 23 nm] cos 2, [, 23 nm] sin 2, et d une charge +2e à l origine: µ = [e.3.2 Å] = 3.24, 8 D on utilisé le fait que e Å = 4, 8 D µ 2 = [2e.2.3 Å] cos 2 sin 2 = 22.8 D = 5.36 D cos 2 sin 2 On a alors µ tot = µ + µ 2 = D cos sin 2 = D 36. 7, 55 Méthode 2: On obtient exactement le même résultat en écrivant µ tot = 3.2 q i r i = +3e + e Å i + 2e 2.3 Å cos Å sin 2 3

4 .6 Problème 6 Principe de calcul élémentaire: µ induit = 4πɛ α E où α est le volume de polarisabilité, ɛ est la permittivité du vide, et E est le champ électrique appliqué. À vous d effectuer les calculs numériques. Surveillez bien vos unités. Utilisez la donnée: 4πɛ =, 265 J.C 2.m.7 Problème 7 L orientation favorable d une molécule de H 2 O µ =.82 D quand elle s approche d un anion est telle que l énergie d interaction soit minimisée. Rappelons l énergie d interaction entre un dipôle µ et un ion de charge q placé à une distance r du centre du dipôle, le vecteur r et le dipôle formant un angle de θ: V r = µq 4πɛ r 2 cos θ Avec q <, on voit que V r est le plus négatif pour une valeur de r fixée quand θ = π, c.à.d. quand le dipôle µ prend une orientation antiparralèle à r. Ceci correspond à l approche frontale de la molécule vers l ion l extrémité O de la molécule est dirigée vers l ion avec l axe de symétrie de la molécule aligné dans la direction d approche c.à.d. aligné avec r. On obtient, pour un anion de charge q = e donnée manquante dans l énoncé: a pour r =, nm, V =, 82 D C.m/D.62 9 C, 265 J.C 2.m. 9 m 2 cos π = 8, 74 2 J = 5, 26 kj.mole on a utilisé 4πɛ =, 265 J.C 2.m. b pour, 3 nm. V = 58, 5 kj.mole c pour 3, nm V = 5, 84 3 kj.mole 4

5 2 Série 2 Problèmes 8 à 3 tirés et adaptés du Chang 6.7, 6.8, 6.9, 6.4, 6.28, Problème 8 L énergie d interaction moyenne, à la température T, entre deux dipôles µ, µ 2 distantes l un de l autre de r est < V r >= C r 6, C = 2µ 2 µ πɛ 2 k B T Dans le cas présent, les deux dipôles sont ceux des 2 molécules H 2 O µ = µ 2 =.82 D et on a, à la température ambiante T = 3 K: C = 2[, 82 D C.m/D] 4 3, 265 J.C 2.m J.K 3 K =, J.m 6 < V r = 2, 76 Å >=, J.m 6 2, 76 m 6 = J 2.2 Problème 9. F = d /r6 dr /r 7 2. Portez sur un même graphique fr = /r 2, et gr = /r 7, r allant de. à 2. unités arbitraires; imaginez que ce sont des unités atomiques. Notez comme /r 7 décroît plus rapidement vers zéro que /r 2, quand r augmente, et comment elle diverge plus rapidement aussi que /r 2 quand r tend vers zéro. 2.3 Problème Même principe que pour le problème 6. Ici, le champ électrique doit être calculé à partir de dv r Er = = q d/r = dr 4πɛ dr 5 q 4πɛ r 2

6 q étant la charge de l ion Na +, ce qui est désigné par Z Na e dans l énoncé. Applications numériques: α = m 3, q = +e = +, 62 9 C, r = 5, Å, 4πɛ =, 265 J.C 2.m Er = 5, Å = +, 62 9 C, 265 J.C 2.m 5. m 2 = 5, 76 9 J.C.m = 5, 76 9 V.m µ induit = 4πɛ α E =, 265 J.C 2.m m 3 5, 76 9 V.m = 8, 3 C.m = 2.4 D 2.4 Problème Si la molécule H 2 O était linéaire, elle ne serait plus polaire mais elle serait toujours capable de former des liaisons H avec d autres molécules: elle continuerait à jouer le rôle d une base de Lewis, via les doublets libres portés par l oxygène, et elle continuerait à contribuer ses 2 hydrogènes dans les liaisons H avec d autres bases de Lewis. 2.5 Problème 2 Comme dans le cas de HF, dans [F H F ] les OA 2s F n interagiraient presque pas avec l orbitale s H de l hydrogène. Celleci ne peut donc interagir qu avec les 2p z,f, via leur combinaison de symétrie paire ou g 2p z,f 2p z,f 2. Cette interaction donne 2 OM, l une liante, l autre antiliante: σ g = 2p z,f 2p z,f 2 + cs H σ g = s H c2p z,f 2p z,f 2 6

7 Les quatre OA 2p x,f i et 2p y,f i i =, 2, restantes sur les 2 F seront des OM non-liantes, ainsi que la combinaison de symétrie u des 2p z,f i, σ u = 2p z,f + 2p z,f 2 En tout, il y aura donc 7 OM non-liantes, dont l occupation double pour un total de 4 électrons correspond à 3 et demi doublets libres sur chacun des 2 F. Deux électrons iront dans l OM liante σ g donnant une liaison à 3 centres [F-H-F] liaison H symétrique. 2.6 Problème 3. La configuration électronique de He 2 dans son état fondamental est σ 2 gσ 2 u et son ordre de liaison est nul! Le potentiel V r donné dans l énoncé représente donc les interactions faibles de Van der Waals entre les deux atomes d hélium. 2. À r = R e, on doit avoir [ dv = 3 B dr r=re Re 4 6 C R 7 e d où 3B R e = 6C L énergie de dissociation est simplement ] = R 7 e /7 [ 3 B R 7 e 6C D e = V r V r = R e = V r = R e Applications numériques: ] = avec B = kjå 3.mole et C = 97, 7 kjå 6.mole on trouve: D e = [ B R 3 e R e = 2.97 Å C ] = 7, 59 2 kj.mole Re 6 3. N k B T = RT = 2.5 kj.mole est largement supérieur à D e du dimère. Les excitations thermiques suffiront donc à briser le dimère à la température ambiante. Le dimère sera donc instable à cette température. 7