Microscopie Electronique en Transmission : TEM : Applications aux Nanostructures

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1 Microscopie Electronique en Transmission : Applications aux nanostructures Christian Ricolleau Université Paris 7 / CNRS Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques Equipe Matériaux Nanostructurés : Cyril Langlois, Emmanuel Fort Doctorants : Damien Alloyeau, Yannick Goulam

2 Plan du cours Microscopie Electronique : Comment et Pourquoi? Optique du microscope Rappel sur la diffraction d une onde par un cristal Imagerie Champ clair, Champ sombre, Haute résolution Théorie dynamique de la diffraction des électrons 1. Présentation générale. Théorie à deux ondes 3. Théorie cinématique 4. Application à la détermination de la morphologie de nano-objets Microscopie à haute résolution 1. Principe, résolution et influence de l optique du microscope. Simulations d images 3. Exemples : Nanoparticules de CoPt, Nanostructures cœur/coquille de CdS / ZnS Tomographie électronique 1. Principes. Exemple : Nano bâtonnets de cuivre Microscopie électronique filtrée en énergie Application aux nanoparticules cœur/coquille de CuAg Spectroscopie de perte d énergie des électrons Application à la visualisation des modes de plasmon de surface de nanoparticules d argent

3 Le microscope électronique Diffraction Grande brillance et petite taille de sonde 0.1 nm Imagerie Développement des correcteurs d aberration sphérique Résolution ponctuelle nm Spectroscopie - Canon à émission de champ grande brillance dispersion en énergie faible (0.65 ev) - Développement des monochromoteurs E ev Le TEM : Un outil parfaitement adapté à l étude du nanomonde

4 Optique du microscope 1 : Principe de fonctionnement d une lentille magnétique B B Trajectoire d un e dans un champ B «Effetlentille»: Focale variable en changeant I 1 e = B (z) dz 8mE F = e v B f

5 Optique du microscope : Mode image / Mode diffraction Mode Image Objectif Plan focal arrière de l objectif Plan image de l objectif Projecteur Plan d observation Mode Diffraction

6 Rappel sur la diffraction d une onde par un cristal Onde incidente k i Il y a diffusion cohérente ou diffraction dans la direction k f si : k f k i = g avec g un vecteur du réseau réciproque. On déduit, à partir de ce résultat, la relation de Bragg : d hkl sin θ = nλ Construction d Ewald : outil pour déterminer facilement les directions des faisceaux diffractés par un cristal pour une direction incidente donnée k f k i k f Onde transmise Onde réfléchie Diffraction de Bragg g

7 Réseau réciproque d un cristal très mince A(g) = Maille f ( g)e iπr. g n e iπr n. g = F hkl (g).l(g) sin π N1 L( g ) = sin π h h sin π N sin π k k sin π N 3 sin π l l Cristal cubique simple Réseau réciproque

8 Application : nanodiffraction sur particule unique Nanoparticules d alliage de CoPt par PLD à T s = 600 C Optical axis C1 Schéma du trajet des faisceaux en mode nano-diffraction Pre-focal plane of the objective pre-field C CM OPF Sample Thèse Damien Alloyeau, Univ. Paris 6

9 Imagerie champ clair / champ sombre Champ clair Champ sombre faisceau sur l axe optique La résolution est limitée par la diffraction : D : taille du diaphragme, f : focale de l objectif λf ρ = 1. D Champ sombre faisceau tilté

10 Champ clair / champ sombre : exemple 1 Nanoparticules d argent déposées sur carbone amorphe 100 nm 0 nm Champ clair Champ sombre

11 Champ clair : exemple Virus de rabougrissement du plant de tomate (TBSV) 00 nm 100 nm Contraste brut Contraste en coloration négative à l acétate d uranyl

12 Diffraction des électrons : Théorie dynamique z z+ z Φ Τ (z) Φ D (z) Contribution à Φ D (z+ z) : Diffraction venant de Φ T (z) Transmission venant de Φ D (z) Φ Τ (z+ z) Φ D (z+ z) Contribution à Φ T (z+ z) : Transmission venant de Φ T (z) Diffraction venant de Φ D (z) Equations différentielles couplées de la théorie dynamique à deux ondes : dφ dz dφ dz T D iπ = Φ ξ g iπ = Φ ξ g D T (z) ( z) + iπs( g) Φ D (z) avec πvc ξ g = λf cosθ hkl ( g)

13 I T (z) * = ΦTΦT Intégration des équations de la théorie dynamique à deux ondes = cos ( πσ z) + s σ sin ( πσz) Définition de l écart à l angle de Bragg I D (z) * = ΦDΦD = sin ( πσz) ( σξ ) g avec σ = 1+ (sξ ) ξ g g Cas dynamique : s = 0, I I (z) T = (z) D = cos sin π z ξ g π z ξ g Application aux franges d égale épaisseur : On distingue deux cas : σ = 1 ξ g Période des franges δ : π δ / ξ g = π vaut ξ g 1 Cas cinématique : s >> et σ = s I D (z) = sin ( π s z) (sξ ) I T (z)=1 I D (z) g ξ g Période des franges δ : π s δ = π varie en 1/s et 1/s << ξ g

14 Champ sombre en faisceau faible : détermination de la morphologie d ilôts de LiNbO 3 épitaxiés sur Al O 3 Ilôts B, C : Taille latérale : 10 nm Epaisseur : 46 nm Ilôt D : Taille latérale : 140 nm Epaisseur : 6 nm {01-1} (0001) Thèse de Franck Veignant, Univ. Paris 6

15 Imagerie haute résolution Plan focal arrière Plan image nm

16 Fonction de transfert de la lentille objectif 1 Fonction de transfert Défocalisation T ( θ ) = exp { i γ ( θ ) } γ ( θ ) = π λ aberration sphérique [ 1 C 4 s θ f θ ] θ = λk défocalisation Exp., on travaille en sous-focalisation f Objectif Plan focal arrière de l objectif Plan image de l objectif Projecteur Plan d observation

17 Aberration sphérique lentille 1 p = 4 C s θ 4 θ p parcours supplémentaire ϕ = 1 4 C θ 4 s différence de chemin optique = déphasage

18 Fonction de transfert de la lentille objectif Défocalisation de Scherzer : transfert homogène sur un large domaine de fréquence A F Scherzer, le contraste est inversé : colonne atomique noire sur fond blanc Résolution ponctuelle à F sch : λ C s Défocalisation -4 nm (Scherzer) Défocalisation -35 nm (conditions optimum de contraste) Défocalisation -7 nm Défocalisation -60 nm a 1,0 b 1,0 0,5 d 001 d 110 d 111 0,5 Sin(χ(ν)) 0,0-0,5 d 0 d=1/ν Sin(χ(ν)) 0,0-0,5 d 110 d 111 d 00 d 10 d=1/ν -1,0-1, Fréquence spatiale ν (nm -1 ) Bandes passantes Fréquence spatiale ν (nm -1 )

19 Imagerie haute résolution : exemple 1 [00] Imagerie de structures ordonnées : Alliage CoPt Co atom Pt atom [00] [00] nm D. Alloyeau, C. Langlois, C. Ricolleau, Y. Le Bouar and A. Loiseau, Nanotechnology (007), à paraître

20 Imagerie haute résolution : exemple Imagerie de semi-conducteurs II VI : doublet Cd-S Potentiel projeté de CdS le long de l axe de zone [110] 10 nm Image haute résolution d un nanocristal de CdS Axe de zone [110]

21 Imagerie haute résolution : Nanostructures cœur/coquille de CdS / ZnS f = 8 nm f = 51 nm Epaisseur Défocalisation

22 Modélisation de l hétérostructure CdS / ZnS

23 Comparaison expériences / modèle 1.5 nm 4.7 nm 1.5 nm 0.63 nm 4.7 nm 0.63 nm 1.5 nm.7 nm 1.5 nm

24 Haute résolution corrigée en C s Nanoparticules d or sur C Imagerie directe de structures : Si [110] Cs = 30 µm Non corrigée Cs = 0.5 mm Corrigée Cs = 0.01mm Cs = -30 µm

25 Haute résolution corrigée en C s () Non corrigée Corrigée Joint de grain Σ 3 dans le silicium (Macle)

26 Le TEM en mode balayage : STEM Faisceau incident Détecteur annulaire Image en Z-contrast Nanoparticules d or sur carbone Image en champ clair La résolution est limitée par la taille de spot : en routine qq 0.1 nm Champ sombre annulaire : large plage d angle de Bragg couverte

27 STEM : application à l imagerie de nanostructures cœur/coquille Imagerie HAADF imagerie en contraste de Z («Z-contrast») L intensité des images en HAADF vient des e diffusés aux grands angles (interaction avec le noyau des atomes sondés) Intérêt du Z-contrast : Intensité proportionnelle à ρ.t.z 3/ ρ : densité du matériau t : épaisseur de l échantillon Z : numéro atomique Nanostructures cœur//coquille de AuPt observées en HAADF D. Garcia-Gutierrez, C. Gutierez-Wing, M. Miki-Yoshida and M. Jose-Yacaman, Applied Physics A, (004)

28 STEM HR corrigé en C s sonde : une alternative àla METHR La Si [110] imagé en STEM + correcteur de C s sonde Image HAADF Image Champ clair La SrTiO 3 <001>

29 Tomographie électronique Objet de départ Espace réel Principe de la 6 tomographie Directions de projection 7 Objet reconstruit α + sinα cosα e = α sinα cosα avecα en radian P. Penzek et al., Ultramicroscopy, 60, 393 (1995) TF -1 TF 1 1 Espace de Fourier Sections centrales 7 6 Représentation de l objet dans l espace de Fourier 141

30 Tomographie électronique : artefact du cône manquant Vue de dessus Vues de dessus Vues de face Vue de face + = Espace réel + = Espace réciproque

31 Comparaison des algorithmes de reconstruction Volume total Demi-volumes Problème dans la rétro-projection simple : Les basses fréquences sont surreprésentées Rétro projection pondérée Objet d origine Rétro projection simple Rétro projection pondérée

32 Application de la tomographie : Nanorods et nanoplaquettes de Cuivre Nanoparticules de Cu déposée par Ablation Laser Pulsé sur un substrat de carbone amorphe à haute température Zone reconstruite Image en champ clair Tomogramme

33 Spectroscopie de perte d énergie des électrons Intensité (u. arb) Zero loss peak Pertes proches Seuils d absorption Pt M4 =0 ev Pt M5 =1 ev Pertes d énergie (ev) Pertes d énergie (ev) Intensité (u. arb) Seuils d absorption O K =53 ev Seuils d absorption Co L =793 ev Co L3 =778 ev Pertes d énergie (ev)

34 TEM filtré en énergie électron monoénergétique échantillon électron polyénergétique Lentilles de correction Schéma de principe du filtre Omega (Brevet Zeiss) Diaphragme d entrée Plan d entrée image FILTRE OMEGA Sélection angulaire Prisme magnétique Image achromatique Fente de sélection en énergie Sélection énergétique électron monoénergétique

35 Application à la spectroscopie Atome de lanthane dans un cristal de SrTiO3 (Correcteur de Cs de la sonde) Seuil M4,5 La Possibilité de déterminer la valence d un dopant, d une impureté Espèces moléculaires dans les nanotubes Puits Puits quantique quantique de de Ge Ge Rendement de luminescence quantique Varela et al. Phys. Rev. Lett, 9 (004) Spectre de pertes d énergie dans la région des pertes proches (Monochromateur) Gap dans GaN cubique : 3.07 ev (3. ev) hexagonal : 3.49 ev (3.4 ev)

36 Imagerie filtrée en énergie On sélectionne, à l aide d une fente située dans le plan de dispersion du filtre, des électrons qui ont perdu une énergie caractéristique E i. On forme une image avec ces électrons d énergie E i seulement. Méthode des trois fenêtres : 1 image post-seuil images avant le seuil pour modéliser le fond continu Soustraction du fond continu à l image post-seuil

37 Imagerie filtrée en énergie : Nanostructures cœur/coquille CuAg Image Zéro Loss Image chimique Image Seuil Ag Image Seuil Cu C. Langlois et al. Nanotechnology, 007

38 Application à la spectroscopie Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur une nanoparticule d argent unique J. Nelayah, M. Kociak, O. Stephan, F. J. Garcia de Abajo, M. Tence, L. Henrard, D. Taverna, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan and C. Colliex,Nature Physics, (007)

39 Conclusion et bibliographie Le TEM est un outil multifonction pour l étude des nanostructures : - Diffraction et Imagerie haute résolution pour l étude structurale locale - Morphologie à 3D - Etude de la chimie locale de nanoparticules uniques par spectroscopie et imagerie filtrée en énergie. Remerciements à Damien Alloyeau et Cyril Langlois pour les exemples et les figures qui illustrent ce cours Bibliographie : Transmission Electron Microscopy, B. Williams et D. B. Carter, Plenum Press, New York (1996) Transmission Electron Microscopy : physics and Image Formation and Microanalysis L. Reimer, 4 ème édition, Springer series in Optical Science, Berlin (1997) Experimental High Resolution Electron Microscopy, J.H.C. Spence, Clarendon Press, Oxford (1981) Electron Microscopy of Thin Crystals, nd édition, P. Hirsch, A. Howie, R. Nicholson, D.W. Pashley and W.J. Whelan, Krieger Publishing Company, Malabar, USA (1977)