DEVELOPPEMENT DE REVETEMENTS DE PROTECTION

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Gilles Fontaine
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1 DEVELOPPEMENT DE REVETEMENTS DE PROTECTION I. DIOP, N.DAVID, J.M. FIORANI, R. PODOR, M. VILASI (LCSM-Nancy) II. I.SERRE, J.B. VOGT (LMPGM-Lille) III. J.F. PIERSON ( LSGS-Nancy) Laboratoire de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

2 INTRODUCTION Comportement intéressant des aciers XC65 revêtus de carbures de chrome : Cr 23 C 6 -Cr 7 C 3 M 23 C 6 M 7 C 3 Acier XC65 Laboratoire de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

3 Faible oxydation à l air en conditions isotherme et cyclique à 815 C. Dans le cas d une entrée d air intempestive M asse de l'axe (g ) 2,01 2,009 2,008 2,007 2,006 2,005 2,004 2,003 2,002 2, Nombre Nombre de de cycles (H) Cyclique Isotherme INTRODUCTION

Cr x C y Pb électrolytique Pb 0,45 Bi 0,55 - Effet sur

4 - Pas de collage de l eutectique Pb 0,45 Bi 0,55 à 450 C Pb 0,45 Bi 0,55 ACIER XC65 Pb électrolytique ACIER XC65 Cr x C y Pb électrolytique Pb 0,45 Bi 0,55 - Effet sur les propriétés mécaniques : Collaboration Lilloise INTRODUCTION

5 Application à T91 1 ère étape : application des conditions de traitement utilisées pour protéger l acier XC65 à l acier T91 caractérisation des revêtements obtenus : optimisation nécessaire 2ème étape : optimisation étude de l influence des différents paramètres : - température et temps de traitement - traitement de recuit - teneur en carbone en surface de l acier -composition du revêtement 3 ème étape : caractérisation des propriétés des matériaux - Résistance chimique au plomb liquide et au plomb-bismuth liquide à 600 C : particulièrement agressif - évolution de la microdureté et small-punch test à Lille Déroulement de l étude

6 1 ère Etape : APPLICATION DES CONDITIONS USUELLES DE PACKCEMENTATION A L ACIER T91

7 T = 1100 C t = 4 h Ampoule de silice Four Four Poudre contenant : Agent Activant (SiCl 4 ou CrCl 3 ) Diluant (AL 2 O 3 40% massique) Cément (Composé Fe 0,3 Cr 0,7 60% massique) Plaquette de T91 La packcémentation 1 er essai

8 (a) (a) Métal Halogénure Formation de de l'halogénure métallique (c) (c) (d) (d) Diffusion en en phase gazeuse Diffusion en en surface Décomposition de de l'halogénure métallique Adsorption à la la surface du du substrat (b) (b) Diffusion en en phase solide (e) (e) Diffusion en en phase gazeuse Désorption (f) (f) SUBSTRAT (a) (e) : Étapes thermiquement activées La packcémentation 1 er essai

9 Couple de diffusion semi-infini C Connaissance du Diagramme de Phases Cr CEMENT Acier Composé intermétallique - prédire la composition du revêtement - ou au moins comprendre le mécanisme de dépôt La packcémentation 1 er essai

10 - Connaissance de la coupe isotherme Fe-Cr-C entre 900 et 1100 C - Domaine de température où les espèces Cr x Cl y sont gazeuses - Chemin de diffusion à 980 C entre Fe 0,3 Cr 0,7 et l acier XC65 Dépôt = couche duplex M 23 C 6 /M 7 C 3 en équilibre direct avec le substrat XC65 La packcémentation 1 er essai

11 M asse (m g) Temps (s) AGENT ACTIVANT NH 4 Cl : activant utilisé le plus couramment - Décomposition totale entre TG 980 C, 1h - NH4Cl 300 et 450 C CHOIX : CrCl 3 Cément : Substrat : <Cr> cément + 2CrCl 3 => 3 CrCl 2 <acier> + 3CrCl 2 => <Cr> acier + 2 CrCl 3 <Fe> acier + 3CrCl 2 => 3 FeCl <Cr> Produits formés : NH 4 2NH Cl 3(g) (s) N NH 2(g) 3(g) + 3H + HCl 2(g) (g) HCl pourvoyeur d halogénures mais corrosif? H 2 atmosphère réductrice mais fragilisant? Déduit du calcul thermodynamique La packcémentation 1 er essai

PREMIERS RESULTATS : 4h à 1100 C 150 µm - Couche fine et poreuse de Cr 23 C 6 => 4µm - Porosité importante du substrat Limitation par la faible teneur en C - Diffusion importante de Cr => 150µm

12 PREMIERS RESULTATS : 4h à 1100 C 150 µm - Couche fine et poreuse de Cr 23 C 6 => 4µm - Porosité importante du substrat Limitation par la faible teneur en C - Diffusion importante de Cr => 150µm Gradient de dureté Atomes % Proportion massique T91 chromisé à 1100 C pendant 4 heures Fe Coeur Profil Dureté (Hv) Surface Proportion atomique C Cr Chrome Fer Carbone Dureté (Hv) 500g 100g 50g Distance par rapport à la surface (µm) Profondeur (µm) La packcémentation 1 er essai

Un seul carbure pour T91 compatible avec l équilibre Thermodynamique à 1100 C Pour T91 Pour XC65 Du point de vue cinétique : Vitesses de diffusion de Cr et C sont élevées

13 Un seul carbure pour T91 compatible avec l équilibre Thermodynamique à 1100 C Pour T91 Pour XC65 Du point de vue cinétique : Vitesses de diffusion de Cr et C sont élevées mais limitation de l apport de C car faible teneur initiale de T91 La couche de carbure est poreuse et se dissout à long terme dans le cément La packcémentation 1 er essai

14 2 ème Etape : OPTIMISATION CHOIX DES PARAMETRES DU PROCEDE DE CEMENTATION

15 ACTION SUR LA TEMPERATURE DE DEPÔT Calcul de la composition de la phase gazeuse T idéale < 750 C Choix : T dépôt = 980 C-2H T recuit = 750 C-1H 880 C Optimisation - température

16 Forte porosité M 23 C 6 Fe x Cr y T91 M 23 C 6 M 7 C 3 Acier XC65 Chromisation à 980 C Optimisation - température

Ateliers du 11-12/12/2005 - Paris Effet du recuit de 1heure à 750 C Colmatage de la porosité de la couche

17 Ateliers du 11-12/12/ Paris Effet du recuit de 1heure à 750 C Colmatage de la porosité de la couche superficielle de carbure Après 2H de cémentation à 980 C Après 1H de recuit à 750 C Optimisation recuit à 750 C post- chromisation

Ateliers du 11-12/12/2005 - Paris Effet du recuit de 1heure à 750

atténuation du gradient de dureté T91 Chromisé à 980 C T91

18 Ateliers du 11-12/12/ Paris Effet du recuit de 1heure à 750 C Modification de la microstructure du substrat en T91 => atténuation du gradient de dureté T91 Chromisé à 980 C T91 Chromisé 980 C et revenu à 750 C Optimisation recuit à 750 C post- chromisation

ACTIONS SIMULTANEES SUR LA TEMPERATURE ET LA TENEUR

réactive T substrat = 80 C Atmosphère : CH 4 (Cr)

5 µm) de Composition Cr 23 C 6 Pas de modification

19 ACTIONS SIMULTANEES SUR LA TEMPERATURE ET LA TENEUR EN CARBONE Dépôt par arc cathodique et atmosphère réactive T substrat = 80 C Atmosphère : CH 4 (Cr) Optimisation PVD Revêtement de faible épaisseur (4 à 5 µm) de Composition Cr 23 C 6 Pas de modification de la microstructure mais nécessité d optimiser l adhérence

20 Ateliers du 11-12/12/ Paris Eviter le passage par les hautes températures (T>750 C) en changeant la nature du revêtement Aluminisation Calcul de la composition de la phase gazeuse - Dépôt par packcémentation à T = 650 C -CrCl 3 se transforme totalement en AlCl 3 - Cément = Al pur Optimisation dépôt basse température

21 Ateliers du 11-12/12/ Paris Aluminisation 1 : T91, 2 : FeAl, 3 : Fe 2 Al 5 Optimisation dépôt basse température

22 3 ème Etape : CARACTERISATION DES PROPRIETES DES MATERIAUX Propriétéschimiques: Résistance à la corrosion par O 2 et par Pb/Pb-Bi liquides à 600 C

23 Test de corrosion en présence de métaux liquides a et b : métal en gris surmonté par son oxyde un tampon de PO 2 à température donnée Pb/PbO=> Atm à 600 C Air=> 0,2 Atm à 600 C e c : creuset d alumine contenant l eutectique Pb- Bi. d : Trois échantillons de T91 revêtus. Immersion d une partie pour vérifier la corrosion par l atmosphère et par le plomb liquide simultanément Revêtements testés : carbures pack. et PVD, carbures pack. ayant subi le traitement de recuit, aluminures e : Ampoule de silice Température des tests : 600 C. Matériels et méthodes

24 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

25 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

26 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

27 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

28 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

29 Evaluation très qualitative Corrosion par Laboratoire LBE de Chimie du Solide Minéral U H P UMR CNRS 7555 BP Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex

30 3 ème Etape : CARACTERISATION DES PROPRIETES DES MATERIAUX Propriétés sous sollicitation mécanique : Small punch-test en présence de O 2 et de Pb-Bi liquide à 370 C

31 PERSPECTIVES - Chromisation : * procédé classique => réduire la couche de diffusion de Cr en diminuant le temps de dépôt * Retrouver la couche duplex M 23 C 6 /M 7 C 3 => introduire du carbone par cémentation thermique puis chromisation * Optimiser l adhérence des carbures déposés par PVD - Aluminisation : * développer des couches de NiAl par aluminisation à partir de Fe 2 Al 5 ou de céments basse activité

32 PERSPECTIVES - Chromo-siliciuration : * en cours => rapport Cr/Si >> 1 et couche superficielle compacte (à analyser) -les dépôts PVD : * optimiser la préparation de surface pour améliorer l adhérence des revêtements * combiner packcémentation et PVD => AlN, CrN, TiN Poursuite de la collaboration avec Lille => Tests de corrosion et small punch test

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