2. Caractérisation expérimentale : la radiocristallographie

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1 . aractérisation expérimentale : la radiocristallographie Un composé cristallisé peut être caractérisé à l'aide de la diffraction des rayons X. Lorsqu'un faisceau monochromatique de rayons X, de longueur d'onde λ tombe, sous une incidence θ variable, sur une famille de plans atomiques, parallèles et équidistants, d'un cristal, il subit une diffraction dans tout l'espace. Lorsqu'il y a diffraction, la loi de ragg est satisfaite : θ O θ d hkl H θ θ O K d hkl Les cristaux diffractent les rayons X de longueurs d ondes autour de 1Å car c est l ordre de grandeur des distances entre atomes dans les solides.. Ribaud, L 133EN001 himie de l état solide - hapitre -hapitre 3 (partie 1) Exemples de diffractomètres 1

2 Dans la relation de ragg, d hkl réticulaire. caractérise la distance La distance réticulaire se relie aux paramètres de maille et on peut démontrer dans le système cubique la relation suivante : Spectre de diffraction RX d un composé cristallisé Spectre de diffraction RX d un composé amorphe (verre) La radiocristallographie des rayons X permet de déterminer les structures cristallines cad obtenir très précisément les positions des atomes dans le cristal par interprétation du diagramme de diffraction. On pourra ainsi montrer que les propriétés d un solide dépend de sa structure.

3 3. ristallochimie : Les solides sont classés en 4 types suivant les liaisons onsidérons quelques propriétés physiques de trois corps simples (Na, Si, l ) de la troisième ligne du tableau périodique ainsi que celles de Nal. Na Si l Nal T fusion ( ) T ébullition ( ) Masse volumique (g/cm 3 ) Propriété électrique de conduction conducteur Semi - conducteur isolant isolant métal non-métal es propriétés physiques traduisent des arrangements différents des entités élémentaires dans les solides correspondants Les cristaux peuvent être classé d'après la nature de la liaison chimique assurant la cohésion des atomes, ions ou molécules des cristaux en 4 types: cristaux métalliques (liaison métallique) : cristaux ioniques (liaison ionique) : cristaux covalents (liaison covalente) : cristaux moléculaires (liaisons hydrogène et de van der Waals) : es quatre catégories correspondent à des propriétés spécifiques. ependant, il existe des solides mixtes comme le graphite (liaisons covalentes et de van der Waals). ette différence dans les liaisons se reflète dans la forte anisotropie de ses propriétés. 3

4 3.1 Structure des cristaux métalliques ou des métaux L étude des structures des métaux est divisée en deux parties en fonction de leur compacité (La compacité d'une structure est un nombre sans dimension qui mesure le taux d'occupation réel de l'espace par les atomes ou ions assimilés à des sphères). Les métaux compacts : les empilements compacts Les métaux non-compacts 3.1.a. Les empilements compacts : empilement de sphères dures de rayon R auxquelles sont assimilés les atomes métalliques 3.1.a.1. association de couches compactes On va chercher à placer des sphères (chacune représentant un atome métallique) de façon à ce que le volume perdu soit le plus faible possible (il s'agit du volume situé entre les sphères). De cette façon, on obtiendra des structures compactes. construction d un plan compact couche 4

5 5 Plan compact et interstices types d interstices et en quantités égales ddition d une seconde couche compacte pour édifier une structure compacte tridimensionnelle couches +

6 Deux assemblages compacts Trois couches Empilement hexagonal compact (h.c.) Empilement ubique Faces entrées (c.f.c.) ompacité : coordinence et compacité La coordinence est le nombre de plus proches voisins d'une sphère quelconque, ces voisins étant tangents à la sphère envisagée. Dans une structure compacte, chaque sphère est en contact avec six sphères du plan, trois appartenant au plan situé dessous et les trois autres appartenant au plan situé dessus. La coordinence est égale à 1 dans une structure compacte. Toutes ces sphères sont, entre elles, à la distance d=r. La compacité d'une structure est un nombre sans dimension qui mesure le taux d'occupation réel de l'espace par les atomes ou ions assimilés à des sphères. 'est un nombre inférieur à 1. La compacité est d'autant plus grande que la place perdue est faible et pour une structure compacte =

7 3.1.3 Les sites ou lacunes cristallographiques Tout réseau cristallin, constitué de sphères identiques de rayon R, comporte nécessairement, puisque sa compacité est inférieure à 1, des portions d'espace non occupées qui portent le nom de sites cristallographiques ; leur occupation par des espèces de nature différente permet d'évoluer vers d'autres compositions chimiques. Dans les structures compactes ou semi-compactes, on peut définir : des sites : cavités situées au centre d'un tétraèdre régulier défini par 4 atomes en contact des sites : cavités situées au centre d'un octaèdre régulier défini par 6 atomes. des sites : le polyèdre de coordination est un cube On rencontrera seulement les deux premiers types de sites dans les empilements compacts Sites cristallographiques Site tétraédrique Tétraèdre : polyèdre régulier 4 sommets 4 faces (triangles équilatéraux) Dimension d un site tétraédrique z d d T y D x a Recherche du rayon maximal r de la sphère à insérer dans le site formé par 4 atomes de rayon R : calcul de d et on devra avoir R + r d (distance entre le centre du polyèdre et l un des sommets les plus proches d d = a = R et a = d d' = a = d = R = R 3 R + r d' donc R + r R T d a D 7

8 Sites cristallographiques Site octaédrique Octaèdre : polyèdre régulier 6 sommets 8 faces (triangles équilatéraux) Dimension d un site octaédrique z E d=a d O x a D y F Recherche du rayon maximal r de la sphère à insérer dans le site formé par 4 atomes de rayon R d O a =d y D x d' + d' = d d' = d = a = R R + r d' R + r R Sites cristallographiques ertains métaux adoptent une structure légèrement moins compacte de type cubique simple P où l on trouvera des sites cubiques. Site cubique Dimension d un site cubique z d z d F E R F x a=d d y E D x a=d d G y D d d r G d Les sphères de rayons R et r peuvent au moins être tangentes selon la grande diagonale du cube d' = a = d = R = R 3 et R + r R 3 Les sites les plus volumineux sont les sites cubiques puis les sites octaédriques et tétraédriques. 8

9 Sites cristallographiques - ilan Domaine d existence des sites interstitiels dans les corps simples oordinence Site r / R ubique Pref. 6 Octaédrique Pref. 4 Tétraédrique Pref. * zone grisée = valeurs interdites du rapport r/r la diminution du rayon r (et donc du rapport r/r à partir de 1) rend la condition d'occupation du site interstitiel plus restrictive : le site est le premier à pouvoir être occupé, l'occupation d'un site O et, enfin T, n'intervenant que pour des rapports r/ R plus faibles. Si, pour un rapport r/r donné, plusieurs types de sites sont possibles, l'atome introduit en position interstitielle occupera préférentiellement celui qui a la coordinence la plus faible Description de l assemblage hexagonal compact 1/ vue en perspective vue en projection selon c empilement Maille hexagonale : prisme droit à base losange de côté a =R a = b c α = β = 90 γ = Mode de réseau : oordonnées motifs par maille ompacité Paramètres : a=r ( ) 3 3 Volume : V = a b c = a b sin10 c = a = a 3 8 c 8 c = R = 3 a 3 9

10 L empilement hexagonal compact a D + D = D + = a 4 3 D = a or G = D 4 3 donc G = a 3 c = a c H = a et HG = or G + GH = H 8 3 a c c 8 + = a = a 3 + G D H G : barycentre d un triangle équilatéral G HG : hauteur d un tétraèdre = =.= H = a : coté de tétraèdre Le polyèdre de l empilement hexagonal compact (h.c.) 10

11 maille h.c. : les sites Sites octaédriques 1/4, 3/4 oordonnées des sites r =0.414 R maille h.c. : les sites 4 Sites tétraédriques 3/8, 5/8 1/8, 7/8 coordonnées des sites r =0.5 R 11

12 3.1.5 Description de l assemblage cubique faces centrées (c.f.c.) Vue en projection Vue selon [111] Vue en perspective d une maille L empilement cubique faces centrées (c.f.c.) 1/ 1/ 1/ Empilement : Maille : Mode de réseau : oordonnées : motifs par maille oordinence : ompacité : Paramètres : 1/ 1

13 La maille cubique faces centrées (c.f.c.) Vue en perspective Projection perpendiculaire aux plans d empilement maille c.f.c. : les sites 4 Sites octaédriques u milieu de chaque arête + au centre 1/ 1/ oordonnées des sites: 1/ 1/ 1/ r R 1 13

14 maille c.f.c. : les sites 8 Sites tétraédriques 1/4, 3/4 1/4, 3/4 1/4, 3/4 1/4, 3/4 oordonnées des sites 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 r 3 1 R 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 aractéristiques communes aux empilements ompacité: τ = 0, 74 coordinence=[1] N atomes par maille N lacunes tétraédriques par maille N lacunes octaédriques par maille 14

15 3.1.b. Les solides métalliques non compacts Les structures de ces solides sont décrites à partir de la maille. La disposition des atomes dans ces mailles génère des interstices de symétrie différente de ceux rencontrés dans les structures solides compacts. On se limitera à la description de deux structures cubiques respectivement simple et centrée. 3.1.b.1 Description de la maille cubique simple non compacte Maille Mode de réseau 1 motif par maille oordinence ompacité : Sites ou interstice cubique en 1/ 1/ 1/ 3.1.b. Description de la maille cubique centrée non compacte 1/ oordonnées: Maille Mode de réseau motifs par maille Les atomes sont tangents selon la grande diagonale oordinence ompacité : Sites ½ ½ ½ 4R = a 3 15

16 La maille cubique centrée 6 Sites octaédriques soit au centre d une face soit au milieu d une arête oordonnées des sites 1/ 1/ 0 1/ 0 1/ 0 1/ 1/ 1/ / / La maille cubique centrée Sites octaédriques Octaèdre déformé : distances courtes 4 distances longues 16

17 La maille cubique centrée 1 Sites tétraédriques oordonnées des sites 1/ 0 1/4 1/4 1/ 0 0 1/4 1/ 1/4 0 1/ 1/ 1/ / 1/4 1/ 0 3/4 3/4 1/ 0 0 3/4 1/ 3/4 0 1/ 1/ 3/ / 3/4 4 tétraèdres non réguliers par face 3.1.c. Structures adoptées par les métaux (atomes électropositifs) et type de liaison Presque tous les métaux solides cristallisent dans l une des 3 structures h.c., c.f.c. ou c.c. ertains peuvent adoptés plusieurs structures cristallines différentes (on parle de formes allotropiques). ubique I: métaux alcalins métaux de transition: r b, Fe a, Mo... autres: a, Eu ubique F: alcalino-terreux intermédiaires: a a, Sr métaux de fin de série de transition: Ni, Rh, Pd, g autres: l, Pb, e b Hexagonal compact: premiers alcalino-terreux: e, Mg, a b éléments de transition des colonnes 3: Y, 4: Ti a et Zr a,, 7: Tc et Re, 8: Ru et Os et 1: Zn et d 17

18 - Le type de liaison dans les cristaux métalliques Dans les métaux solides, les électrons de valence assurent les liaisons entre atomes. Ils sont délocalisés et assez faiblement liés aux noyaux. Ils ne sont pas confinés dans des régions entre atomes adjacents. On peut considérer le métal comme un empilement d ions positifs entourés par un nuage d électrons. es électrons libres expliquent par exemple les propriétés de conductivité thermique et électrique des métaux. 3.1.d. Solutions solides métalliques et composés définis Les métaux sont rarement utilisés à l état pur mais sous forme d alliages qui sont des matériaux obtenus à partir d un métal et d additions métalliques ou non. Ils peuvent être mono ou polyphasés. Une phase est une partie d un matériau qui possède une composition et une structure propres. On distingue à l état solide deux types de phases : les solutions solides et les composés définis. Exemple d alliages : laiton (u/zn) ; bronze (u/sn) 3.1.d.1 Notion de solution solide Les assemblages compacts existent également pour des composés constitués d'éléments voisins comme certains alliages métalliques. Dans un métal pur on peut ajouter des atomes étrangers sans modifier la structure cristalline du métal de base : l'élément entre en solution dans, il forme la solution solide. Il existe deux types de solution solide :

19 - solution solide de substitution Phase homogène métallique dans laquelle les positions atomiques sont occupées par les atomes des éléments métalliques présents. Les atomes étrangers occupent une fraction des sites atomiques à la place des atomes de base ; la structure cristalline n'est pas modifiée. l état pur, les métaux possèdent la même structure cristalline. La solution solide de substitution est constituée uniquement d éléments métalliques de taille et de propriétés voisines. exemple : u et u sont complètement miscibles, de même pour g et u. On peut rencontrer pour des proportions particulières des phases ordonnées (cas de uu, uu 3 ). u ou u Solution solide désordonnée uu à haute T u u Solution solide ordonnée type uu à basse T u u Solution solide ordonnée type uu 3 - solution solide d'insertion Phase homogène à caractère métallique dans laquelle les atomes d un élément non métallique de petite taille occupent des sites interstitiels des structures compactes. La solution solide d insertion sera constituée d un élément métallique et d un des éléments non métalliques les plus petits : H,0.37Å,, 0.77Å,, 0.81Å, O,0.74Å, N, 0.74Å. Il faut remarquer que ces atomes ont toujours une taille supérieure à celle des sites possibles; ils entreront dans les sites où ils produiront la plus faible déformation élastique du réseau-hôte. exemple : - carbure de tungstène, W (alliage très résistant utilisé pour les outils de coupe en mécanique). Les atomes de carbone se disposent dans les sites octaédriques du réseau-hôte de type c.f.c. 19

20 utre exemple de solution solide d insertion - Pd, réseau F (4R =a ) a=3.54å R=1.5Å avec insertion d'hydrogène : r =0.37Å dimension du site octaédrique : r/r<0.414 soit r<0.414x1.5 r<0.5å dimension du site tétraédrique : r/r <0.5 soit r<0.5x1.5 r<0.8å donc l'hydrogène va dans les sites octaédriques préférentiellement 3.1.d. Notion de composé défini Les composés définis ne sont stables que dans un étroit domaine de composition correspondant à une stoéchiométrie m n. Ils ont en général une structure cristalline différente de et. exemple : u 3 l, ul, Ti, Nb, Fe 3 ul 0

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