Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620

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1 Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620 Automne 2018 Chapitre 7 de Molecular Driving Forces 1

2 Chapitre 7 : La logique de la thermodynamique La logique derrière la thermodynamique peut parfois sembler complexe Cette complexité découle du fait que les quantités fondamentales - énergie & entropie - qui prédisent l équilibre thermodynamique ne sont pas directement mesurables Les conclusions liées à l équilibre thermodynamique sont tirées à partir d observations sur des quantités mesurables, comme la température, la pression, le travail, les capacités calorifiques, les concentrations ou le potentiel électrique 2

3 Première loi de la thermodynamique Relation entre la variation d énergie d un système, la chaleur transférée au système et le travail effectué sur le système du q w Le travail décrit un transfert d énergie mécanique et est donné par une force agissant sur une distance. Un gaz dans un piston se dilate sous une pression externe. Le travail quasi-statique associé à ce processus est w P dv La chaleur décrit un transfert d énergie thermique et est liée à la capacité calorifique, Cv, de l objet Pour un volume constant, il n y a pas de travail et lors d un chauffage quasi-statique: TB q U C U C T dt V V dt V T V TA 3 Marc Lavertu ext w 0

4 Première loi de la thermodynamique Exemple 7.1: Habituellement, l énergie interne d un matériau dépend de la température et du volume (si N= constant), U = U(T,V) U U du dv dt V T Pour un gaz idéal, les expériences montrent que T V U 0 V T Alors l énergie interne dépend que de T et C V = 3nR/2 ou 3Nk/2 (pour un gaz monoatomique, voir Ch 11) U du dt CV dt T U C T T V V 2 1 4

5 Processus lents pour éviter les complications qui dépendent de la vitesse Thermodynamique: raisonnement associé à l équilibre, pas aux taux de changement Les processus lents sont plus efficaces (moins de perte d énergie) Les processus rapides sont moins efficaces et plus complexes et dépendent de plusieurs paramètres (quantités qui dépendent du temps, gradient de température, friction, etc.) Les outils de la thermodynamique sont utiles pour décrire des processus lents ou quasi-statiques Processus quasi-statique = effectué de façon suffisamment lente pour que le système demeure à l équilibre au cours du processus Ex. expansion lente gaz avec pression uniforme tout au cours du processus Les propriétés finales du système et de l environnement indépendantes de la vitesse si suffisamment lent (+ lent que le temps de relaxation du système) Marc Lavertu

6 Processus réversible Un processus réversible est un processus par lequel le système ainsi que l environnement du système peuvent retourner à leur état initial Il doit exister un processus inverse qui efface tout, i.e. comme si rien ne s était produit Si vous poussez lentement un piston rouillé vers la droite et vous le repoussez vers la gauche à son état initial, est-ce que vous avez effectué un processus réversible? Dans un processus réversible, l échange de chaleur est: q q rev Le travail maximal possible est accompli au cours de processus réversibles (lents) Marc Lavertu

7 Processus réversible Dans un processus réversible, l entropie peut être calculée en mesurant l échange de chaleur effectué: ds T q rev L entropie est une fonction d état et on peut la calculer en mesurant l échange de chaleur dans un processus réversible 7

8 Processus réversible La capacité thermique peut être calculée par calorimétrie (Ex 7.2): C V q U dt T V V Cette quantité permet de calculer le changement d entropie : q du C dt T B C V T B S dt CV ln T T T A A rev ds C T V V dt Un courant électrique injecte une quantité précise de chaleur (quasistatique) et l augmentation de T est mesurée 8

9 Processus réversible vs quasi-statique Questions: Est-ce qu un processus réversible est nécessairement quasi-statique? Pensez à l expansion spontanée d un gaz vs expansion quasistatique dans un bain de chaleur infini (l univers) Est-ce qu un processus quasi-statique est nécessairement réversible? Des exemples? Marc Lavertu

10 Processus réversible vs quasi-statique Réversibilité est une propriété qui lie les états initial et final d un processus Quasi-statique est une propriété, un attribut d un processus Puisque la réversibilité lie des états thermodynamiques (pas la façon dont on les atteint), l information de réversibilité doit pouvoir être déduite d une fonction d état thermodynamique. Quelle est cette fonction d état? C est l entropie. Un processus dans un système isolé (adiabatique) est réversible si (si irréversible, ) S 0 S 0 L entropie établit la direction pour la flèche du temps dans des processus physiques (l entropie dans l univers ne peut qu augmenter) Marc Lavertu

11 Quatre processus différents peuvent changer l état d un gaz idéal Un gaz idéal contenu dans un cylindre (N=constante) est décrit par une équation d état à 3 variables: P NkT V Il y a alors 4 façons de modifier l état du gaz: processus à volume constant processus à pression constante processus à température constante processus adiabatique Dans les trois premiers cas, le flux de chaleur s effectuera vers l intérieur ou vers l extérieur du cylindre. Dans le dernier cas, il n y aura pas de flux de chaleur (c est la définition d un processus adiabatique) 11

12 Processus à volume constant N molécules de gaz sont contenues dans un cylindre avec un volume constant, (P 1, V 0, T 1 ) vers (P 2, V 0, T 2 ) Développement au tableau 12

13 Processus à pression constante N molécules de gaz sont contenues dans un cylindre avec une pression constante, (P 0, V 1, T 1 ) vers (P 0, V 2, T 2 ) 13

14 Processus à température constante N molécules de gaz sont contenues dans un cylindre avec une température constante, (P 1, V 1, T 0 ) vers (P 2, V 2, T 0 ) 14

15 Processus adiabatique N molécules de gaz sont contenues dans un cylindre isolé (P 1, V 1, T 1 ) vers (P 2, V 2, T 2 ) Pour un processus adiabatique, on trouve: T T V V Nk CV 15

16 Les combinaisons de processus (chemins) Un chemin est une séquence particulière dans laquelle il est possible de changer les variables du système: a) Pression fixée à P 1 et modification du système de (p 1, V 1 ) à (p 1, V 2 ). Puis, volume fixé à V 2 et modification du système de (p 1, V 2 ) à (p 2, V 2 ) (isobarique et isochore) b) Volume fixé à V 1 et modification du système de (p 1, V 1 ) à (p 2, V 1 ). Puis, pression fixée à P 2 et modification du système de (p 2, V 1 ) à (p 2, V 2 ) (isobarique et isochore) c) Modification de (p 1, V 1 ) à (p x, V x ). Puis modification de (p x, V x ) à (p 2, V 2 ) (adiabatique et isothermique) Les différents chemins passent par différents états intermédiaires mais une fonction d état (ex. S,U) ne dépend pas du chemin Quelles sont les quantités qui varient selon le parcours 1 2? 16

17 Principe important On est intéressé à connaître la différence dans une fonction d état qu on ne peut mesurer (par ex. U et S) Comment peut-on la mesurer/calculer? En mesurant ou calculant des quantités «chemin-dépendantes» telles que la chaleur et le travail Tous les chemins pour passer d un état A à B sont bons (une infinité de possibilités), il faut choisir des chemins pour lesquels on peut calculer w et q (processus quasistatiques et/ou réversibles) On peut choisir processus à T constant, V constant, adiabatique, etc en fonction de l état A et B On peut même inventer des chemins qui ont des étapes intermédiaires qui n existent pas physiquement par exemple chargement par ajout infinitésimal de charge sur une molécule (solvatation de Born) Marc Lavertu

18 CYCLES THERMODYNAMIQUES 18

19 Un cycle est un ensemble de chemins «aller-retour» Un cycle est un ensemble de processus débutant par un état initial, passant à travers d autres états, puis retournant à l état initial Les protéines musculaires convertissent l énergie en mouvement selon des cycles répétitifs Si le processus est cyclique, la somme de n importe quelle fonction d état est nulle: U U U U U U U 0 A C C B B A 19

20 Cycle de Carnot Motivé par l amélioration de l efficacité de la machine à vapeur, il publie en 1824: Théorème de Carnot: Aucune machine thermique cyclique ne peut être plus efficace qu une machine qui n emploie que des processus réversibles C est le fondement, le début de la thermodynamique Base de la définition de la température, de la relation entre chaleur et entropie Sadi Carnot ( ) 20

21 Le cycle de Carnot dans un gaz idéal Conversion de la chaleur en travail (base du moteur thermique) Comment effectuer un échange de chaleur quasi-statique entre deux systèmes à des températures différentes? Utilisation d un «dispositif de couplage» entre les deux systèmes (gaz parfait) Exemple de machine de Carnot basée sur l expansion cyclique d un gaz idéal dans un cylindre selon des processus réversibles 4 étapes réversibles: 2 étapes adiabatiques et 2 étapes isothermiques 21 Voir animation cycle de Carnot

22 Le cycle de Carnot U q w 0 w q tot tot tot V B V D qtot qh qc NkTh ln NkTc ln VA VC Pour un processus adiabatique: C Nk V T V V V V V T V V V C h D B C B c A A D V B wtot qtot Nk Th Tc ln VA Et l efficacité est donnée par: h = -w tot 22 q h =1- T c T h

23 On peut obtenir le même résultat en considérant la réversibilité des processus Démonstration au tableau 23

24 Implications des résultats de Carnot Impossibilité de transformer complètement l apport de chaleur en travail Efficacité ne dépend que des températures T h et T c Est-ce que la perte d efficacité est due à de la turbulence, friction ou autre? Le travail est une «meilleure forme» d énergie, plus facilement récupérable, transformable (chaleur = forme désordonnée, moins bonne qualité) On peut récupérer entièrement le travail (électrique vers mécanique ~ 95%), on peut le convertir en chaleur à 100% Dans quel cas peut on avoir une efficacité de 100% pour une machine thermique? Pourquoi? 24

25 Démonstration du théorème de Carnot Le système effectue un travail en échangeant de la chaleur avec des bains de chaleur à T h et T c T h On veut démontrer le théorème de Carnot en couplant une machine O avec une machine idéale réversible R q h q c w Démonstration au tableau T c w q h 25

26 Démonstration du théorème de Carnot Une efficacité supérieure à celle d une machine de Carnot impliquerait un écoulement net de chaleur vers le réservoir chaud au cours d un cycle C est à partir de ce théorème qu on a développé le concept d entropie Michael D. Buschmann et Marc Lavertu 26

27 Changement d entropie dans un cycle et réversibilité Un processus cyclique possède un chemin «aller» AB (appelé f ) pour le système et un chemin correspondant pour l environnement du système (f ). Le système possède aussi un chemin «retour» (r) ainsi que son environnement (r ) S S? f r Selon la 2 ème loi de la thermodynamique, si le système et son environnement proche échangent de l énergie, mais sans en échanger de façon plus globale («univers»), le système tend vers l équilibre et l entropie totale augmente: si réversible : S S S 0 et S S S 0 aller f f ' retour r r ' 0 S S S S S S S 0 total f r f ' r ' f ' r ' 27 Augmentation S = perte capacité faire travail

28 Pourquoi existe t il une échelle de température absolue? Il existe trois échelles populaires de température: Celsius Fahrenheit Kelvin Pourquoi l échelle des Kelvin est-elle plus fondamentale que les 2 autres? 28