Corrigés de chimie. Voici les corrigés des derniers exercices de chimie non corrigé (TD dérivés d acide et TD diagrammes E-pH).

Transcription

1 Corrigés de chimie Voici les corrigés des derniers exercices de chimie non corrigé (TD dérivés d acide et TD diagrammes E-pH). TD chimie organique dérivés d acide Exercice n 4 : synthèse de l aspartame. L énoncé du TD était incorrect (il manquait la formule de l acide aspartique et il y avait une erreur dans la formule du I.1) L aspartame, formé à partir de deux acides aminés, la phénylalanine et l acide aspartique, a pour formule : HC-CH 2 H H CH HC N H H 2 N NH 2 NH 2 H CH 2 C 6 H 5 Acide aspartique Phénylalanine Aspartame La liaison formée est une liaison peptidique, ou liaison amide, entre la fonction amine d un des acides aminés (ici la phénylalanine) et la fonction acide carboxylique de l autre acide aminé (ici, l acide aspartique). Le plus souvent, en synthèse peptidique, la fonction amine d un des acides (ici, l acide aspartique) est bloquée par un groupement butoxycarbonyle (noté Boc), tandis que la fonction acide carboxylique de l autre acide aminé (ici, la phénylalanine) est estérifiée. La liaison peptidique est ensuite réalisée par couplage des deux fonctions restées libres. 1) Blocage de la fonction amine de l acide aspartique R 1 H 2 N CH CH + (H 3 C) 3 C C C C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 CH + C 2 + (H 3 C) 3 C C NH R 1 CH CH 1.1) Préciser le comportement nucléophile ou électrophile de chacun des réactifs. 1.2) Par analogie avec les réactions des dérivés d acide, proposer un mécanisme pour cette réaction en milieu basique. Le composé obtenu sera noté : Boc NH CH(R 1 ) CH 2) Activation de la fonction acide carboxylique de l acide aspartique par le dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et couplage Le DCC a pour formule : N C N Ce composé est noté : R N=C=NR

2 La fonction acide carboxylique est activée ainsi : Boc NH CH(R 1 ) CH + R N=C=NR Boc NH CH NR' Le composé formé est une -acyrulée. 2.a) Proposer un mécanisme pour cette réaction 2.b) Pourquoi le carbonyle de l -acyrulée formé est-il plus réactif vis-à-vis d une substitution nucléophile que le carbonyle d une fonction acide carboxylique? 2.c) Citer deux autres fonctions derives d acide carboxylique, plus réactives qu un acide carboxylique dans une reaction d acylation. 3) Couplage avec la phenylalanine estérifiée puis déprotection Le composé précedent réagit ensuite avec la phenylalanine estérifiée H 2 N CH(R 2 ) CCH 3. n obtient le composé suivant : Boc NH R 1 CH C NH CH CCH 3 R 1 C C NHR' 3.a) Proposer un mécanisme pour cette reaction. 3.b) La liberation de la fonction amine pour restituer le peptide (l aspartame) s effectue par hydrolyse acide dans des conditions douces. Dans ces conditions, il a été montré que le retour à la fonction amine passe par un carbocation, le 1,1-diméthyléthyle, et que l on observe la formation de 2-méthylpropène et de dioxide de carbone. Proposer un mécanisme pour cette reaction. R 2

3 Synthèse de l aspartame : corrigé

4

5 Exercice n 5 : synthèse organique (oral 08) Un diacide A est mis en solution dans l éthanol en présence d acide sulfurique. n isole un composé B dont le spectre RMN est le suivant : - à 1,2 ppm : triplet d intégration 5,4 cm - à 1,4 ppm : doublet d intégration 3,6 cm - à 3,4 ppm : quadruplet d intégration 3,6 cm - à 4,2 ppm : quadruplet d intégration 0,9 cm 1) Nommer la réaction qui s est produite et donner son mécanisme. 2) Identifier le composé B et en déduire la structure de A. 3) Le composé B est mis en solution avec une base forte. n ajoute ensuite du bromure de benzyle Ph-CH 2 -Br à cette solution. Après traitement, on isole le composé C. Expliquer sa formation. 4) Le composé C est ensuite chauffé en présence de soude puis le composé obtenu est chauffé en milieu acide. n obtient le composé D. Identifier D et justifier rapidement sa formation (sans détailler les mécanismes). 5) n fait ensuite réagir le composé D avec le chlorure de thionyle SCl 2. n ajoute du trichlorure d aluminium. Après traitements, le composé E (C 6 H 10 ) est isolé. Donner le mécanisme de cette réaction ainsi que la structure de E. Réponses : 1) Estérification en catalyse acide. Mécanisme classique. n a un diester. 2) n a 2 groupements CH 3 -CH 2 -- Le CH 3 donne le triplet à 1,2 ppm et le CH 2 le quadruplet à 3,4 ppm. 6 H donnent 5,4 cm et 4 H : 3,6 cm. Un H correspond donc à 0,9 cm. Il reste donc un CH 3 (intégration 2,7 cm) et un H, couplés. B est donc le composé suivant : 3) Le H en alpha des 2 C= est acide. n déprotone donc B puis on obtient C par S N : Ph 4) C subit une saponification puis une décarboxylation. Donc D : H Ph 5) Avec SCl 2 D donne : Cl Ph puis par S E Ar intra : E

6 TD E-pH Exerice n 4 : dorrigé dosage rédox du fer 3+ 1) A : FeL 3 3+ E : CoL 3 B : Fe C : FeL 2 F : Co G : CoL 2 D : Fe 2+ H : Co 2+ 2) Frontière F/H : E = 1,84 V = E (Co 3+ /Co 2+ ) + 0,06.log([Co 3+ ]/[Co 2+ ]) avec [Co 3+ ] = [Co 2+ ] à la frontière. E (Co 3+ /Co 2+ ) = 1,84 V Frontière G/H : [Co 2+ ] = [CoL 2+ 3 ] et pl = 6,6. La constante globale β a de CoL 2+ 3 vaut donc : 2+ [ CoL3 ] β' a = β Co 3 + a = 10 19,8 L [ ][ ] 3 Frontière E/H : CoL 3 3+ /Co 2+ CoL e = Co [ CoL ] + 3L E = E + 0,06. log 3 Donc à la frontière, E = E + 0,18.pL [ 2 + Co ][ L] 3 pente : 0,18 V 3) Diagramme de prédominance des espèces du fer : FeL ,1 Fe 2+ pl FeL 3 3+ Fe 3+ 1/3.logβ a 1/3.logβ b pl > 7,1 : frontière Fe 3+ /Fe 2+ (A/D) : E = E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V 5,7 < pl < 7,1 : frontière FeL 3+ 3 /Fe 2+ (B/D) : FeL e = Fe L E = cste + 0,06.( 3).pL En pl = 7,1 : continuité de E donc cste 0,18.7,1 = 0,77 donc cste 2,05 Finalement : E = 2,05 0,18.pL (V) 5,7 pl pl < 5,7 : frontière FeL 3+ 3 /FeL 2+ 3 (A/C) : FeL e 2+ = FeL 3 E = cste et E = 2, ,7 par continuité en pl = 5,7 Donc E = 1,02 V 4) Pour le couple Ce 4+ /Ce 3+ : frontière à E = 1,44 V En l absence de L, seul Fe 2+ a un domaine disjoint de Ce 4+ (ce n est pas le cas de Co 2+ ). n a donc la réaction de dosage : Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ c 1 V 0 = c.v eq1 En présence de L, FeL 3 2+ et CoL 3 2+ ont leur domaine disjoints de celui de Ce 4+ et ils sont donc dosés tous les deux. CoL 3 2+ est dosé en 1 er (écart des E apparents plus grand que pour FeL 3 2+ )/ 1ere réaction : Co 2+ + Ce 4+ = Co 3+ + Ce 3+ c 2 V 0 = c.v eq1 2 e réaction : Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ c 1 V 0 = c.(v eq2 V eq1 ) = c.v eq1 n retrouve bien V eq2 V eq1 = V eq1