Guillaume MONIER Institut Pascal UMR 6602 UBP- CNRS Equipe «Surfaces et Interfaces»

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1 Guillaume MONIER Institut Pascal UMR 6602 UBP- CNRS Equipe «Surfaces et Interfaces»

2 Plan de la présenta-on : 1- Microscopie électronique : - Microscope électronique à Balayage (MEB) - Microscope électronique en Transmission (TEM) 2- Microscopie en champ proche : - Microscope à effet tunnel (STM) - Microscope à force atomique (AFM) 3- Spectroscopie électronique : - Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

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4 Historique : XVe siècle la loupe But : «voir» les atomes pour comprendre la ma-ère XVIIe siècle le microscope op-que le Microscope Electronique en Transmission (TEM) 1980 les microscopes AFM/STM le Microscope Electronique à Balayage (MEB)

5 La Résolu1on : Le caractère ondulatoire de la lumière pose des limites dans la taille des détails qui peuvent être observés : Abbe (en 1893) a montré que le plus pe-t détail «résolvable» correspond à ½ de la longueur d onde u-lisée. - Microscope op-que : λ = 500 nm Résolu-on ul-me : 250 nm - Microscope électronique : λ = nm Résolu-on ul-me : nm Le plus grand grossissement que puisse produire un instrument est limité par la rela-on suivante: - Microscope op-que : Grossissement limite : Microscope électronique : Grossissement limite : 100 millions En pra-que, le grossissement limite est de

6 Les différentes émissions : 1- Electrons secondaires SE : secondary electrons 2- Electrons rétrodiffusés élas-ques et inélas-ques 3- Photons visibles, UV, IR, RX 4- Electrons transmis

7 1- Les électrons secondaires et Auger : Faisceau électronique incident Électrons secondaires Électrons Auger Électrons Auger et secondaires : Electrons émis par les atomes de surface après bombardement électronique. Sensibilité au relief du matériau Echan-llon Images MEB en mode secondaire

8 Diatomées u-lisées pour le filtrage de l eau X X 3000 X

9 Modula'on de l énergie des électrons 5 kv 10 kv 20 kv Diatomées X 5 000

10 Images MEB pour différents grossissements Ins'tut Pascal : Equipes «épitaxie» et «Surfaces Interfaces»

11 Image MEB d'un nanofil de cobalt permejant la connexion de plusieurs pistes. La largeur des contacts et leur sépara-on est de 0,5 microns.

12 Masque d alumine : nano- pores auto- organisés Ins'tut Pascal : Equipe «Surfaces et Interfaces» Vue de coté Vue de dessus Surface d InP(100) bombardée ioniquement sous ultra- vide

13 2- Les électrons rétrodiffusés élas1ques et inélas1ques : Faisceau électronique incident Électrons primaires ayant subi des chocs élas-ques ou inélas-ques : Sensibilité au numéro atomique des éléments Échan-llon Images MEB en mode rétrodiffusé

14 Mode secondaire Alliage de fer : Rupture d une manille de bateau Mode rétrodiffusé

15 3- L émission de Rayons X : Faisceau électronique incident Rayons X Rayonnement X : Rayonnement émis par les atomes de surface après bombardement électronique Echan-llon Spectre analyse X

16 Analyse chimique élémentaire par spectrométrie de rayons X : - L'énergie des rayons X émis lors de la désexcita-on des atomes dépend de leur nature chimique. - En analysant le spectre des rayons X, on peut avoir une analyse élémentaire, c'est- à- dire savoir quels types d'atomes sont présents.

17 Analyse chimique élémentaire par spectrométrie de rayons X : - L'énergie des rayons X émis lors de la désexcita-on des atomes dépend de leur nature chimique. - En analysant le spectre des rayons X, on peut avoir une analyse élémentaire, c'est- à- dire savoir quels types d'atomes sont présents. - Le faisceau balayant l'écran, on peut dresser une cartographie chimique, avec toutefois une résolu-on très inférieure à l'image en électrons secondaires (de l'ordre de 3 μm).

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19 Ajen-on aux interpréta-ons des spectres

20 Couplage de différentes techniques Images en électrons rétrodiffusés Images en électrons secondaires Aluminium (20kV) Silicium (20 kv)

21 4- Les électrons transmis : Faisceau électronique incident Pour des électrons d'énergie moyenne (200keV) l'épaisseur des échan-llons ne doit pas dépasser environ 100 nm. Il est donc nécessaire de passer par une étape de prépara-on des échan-llons qui vise à les amincir pour l observa-on TEM. Échan-llon Épaisseur très faible Électrons transmis (élas-ques ou inélas-ques) Images TEM

22 Images TEM d un transistor TEM cross- sec-on of a p- type Schojky- Barrier MOSFET on a 10 nm thick SOI channel with PtSi source/drain, a 200 nm long intrinsic gate, a 2.2 nm thick gate oxide, a 40 nm W gate encapsulated by 20 nm wide Si 3 N 4 spacers and top HSQ layer

23 Image de microscopie électronique en transmission d'une double jonc-on tunnel magné-que : Ta/Co/IrMn/Co/Al2O3/Co/ Al2O3/Co. Ce type de jonc-ons tunnel magné-ques présente des effets de magnétorésistance tunnel (TMR). Applica-ons importantes pour la réalisa-on de mémoires électroniques (technologie des ordinateurs).

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25 Images TEM d un nanofil de GaAs surmonté d une bille d or Ins'tut Pascal : Equipes «épitaxie» et «Surfaces Interfaces» Défauts de croissance

26 U'lisa'on du MEB et du TEM : - MEB : le plus répandu dans les laboratoires : emploi rela-vement facile pour l observa-on de surfaces - TEM : emploi plus complexe : - prépara-on de la lame mince - interpréta-on des images - mais donne des informa-ons cristallographiques grâce aux diagrammes de diffrac-on.

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28 Le terme "Microscopie en Champ Proche" désigne une famille de techniques de caractérisa-on des surfaces née au début des années Le principe commun de ces techniques consiste à déplacer une pointe- sonde extrêmement fine au voisinage du matériau étudié, en maintenant constante une interac-on physique donnée entre la pointe et la surface grâce à l'ajustement permanent de leur distance rela-ve. On ob-ent ainsi une cartographie de l'échan-llon qui traduit plus ou moins fidèlement la topographie réelle, selon la nature des phénomènes physiques mis en jeu. La résolu-on est d'autant meilleure que la pointe- sonde est fine et que la dépendance de l'interac-on vis- à- vis de la distance pointe- surface est importante.

29 Historique : C est en 1982 qu une expérience fondamentale pour le développement de la microscopie par effet tunnel est mise au point par un groupe de chercheurs des laboratoires IBM de Zurich dirigé par G. Binnig et H. Rohrer : Mise en évidence de l effet tunnel d électrons dans le vide en mesurant un courant d électrons qui franchissent l espace vide entre une pointe métallique et un échan-llon métallique. La microscopie à force atomique (AFM : «atomic force microscopy») a été introduite en 1986 comme une applica-on du concept de microscope à effet tunnel. Le développement de ces méthodes de sonde locale a été rapide aussi bien dans les laboratoires universitaires qu en milieu industriel (contrôle sur des lignes de produc-on). La majorité des u-lisateurs cherche à obtenir des formes ou des tailles caractéris-ques de la surface, mais on s est très vite aperçu qu il était possible avec le même instrument de proposer des situa-ons originales de «physique au nanomètre».

30 1- le microscope à effet tunnel (STM) L'effet tunnel Le principe du STM repose sur un effet quan-que : l'effet tunnel. Cet effet a été découvert en 1928 et mis en évidence dans des structures de type condensateur sandwich, métal- isolant- métal. D'après les lois de la mécanique classique, un ballon de football ne peut pas passer par- dessus une colline si on ne lui donne pas une énergie ini-ale suffisante : le ballon montera jusqu'à une certaine hauteur puis redescendra en rebroussant chemin. La mécanique quan-que, en revanche, permet de montrer qu'un électron peut franchir la colline même si son énergie ini-ale est insuffisante : il peut passer de l'autre côté de la colline comme s'il avait trouvé un tunnel. effejunnel.exe

31 Principe du microscope à effet tunnel Il comporte une pointe métallique extrêmement fine qui survole la surface du matériau examiné à quelques nanomètres de distance. En même temps, une tension électrique est appliquée entre la pointe et la surface, ce qui crée un courant d'électrons appelé courant "tunnel". Après avoir balayé toute la surface du matériau et enregistré les varia-ons de ce courant, le relief de la surface survolée est recons-tué par ordinateur avec une précision de l'ordre de l'atome, c'est- à- dire 0,1 nm. microscopetunnel.exe Restric'on : matériaux conducteurs

32 Le relief mesuré de tels atomes est souvent inférieur à 0,1 nm. On peut alors se demander si la no'on de relief a toujours un sens lorsqu il s agit de dimensions subatomiques. Surface de silicium (111) reconstruite 7 x 7 en résolu-on atomique. La maille élémentaire est un losange de 2,7 nm de côté

33 U'lisa'on du STM : La manipula-on des atomes A l'aide de la pointe : ajraper un atome, le déplacer sur un support et le déposer ensuite dans une posi-on déterminée. Il est ainsi possible d'écrire des lejres à l'aide d'atomes et même de représenter des figures géométriques. L idée : réaliser un ensemble de disposi-fs électroniques fonc-onnant à l'aide d'un atome ou d'une molécule (électronique moléculaire). The Making of the Circular Corral Iron on Copper (111)

34 U'lisa'on du STM : La manipula-on des atomes A l'aide de la pointe : ajraper un atome, le déplacer sur un support et le déposer ensuite dans une posi-on déterminée. Il est ainsi possible d'écrire des lejres à l'aide d'atomes et même de représenter des figures géométriques. L idée : réaliser un ensemble de disposi-fs électroniques fonc-onnant à l'aide d'un atome ou d'une molécule (électronique moléculaire). Iron on Copper (111)

35 2- le microscope à force atomique (AFM) faisceau faisceau Laser laser Beam laser Can'lever échan-llon Sample sonde Probe trajet trajet de la de Path la of Tip sonde miroir Mirror Y X Z photodétecteur Photodetecto r L'AFM mesure les différentes forces d interac-ons entre une pointe idéalement atomique placée à l'extrémité d'un bras de levier et les atomes de la surface d un matériau. Levier ou «can'lever» et pointe : La pointe est déplacée de manière à effectuer un balayage de la surface en maintenant la déflexion (donc la force) constante.

36 Matériau semi- conducteur (InP) après un traitement Nanoplots de Ge déposés sur Si Le microscope à force atomique permet d'établir le relief d'une surface à l'échelle nanométrique.

37 Condi'ons de fonc'onnement: - Pour tous types d échan-llons - Simple et d encombrement réduit - Milieu: à l air, sous vide, sous atmosphère contrôlée, en milieu liquide - Isolé du son (caisson acous-que) et des vibra-ons (table suspendue) - Influence de la température - Taille des images assez importante ( µm) Microscope à Force Atomique (AFM)

38 Résolu'on de l AFM Résolu-on ver-cale (déflexion minimum) δz < 1 A La résolu-on latérale est déterminée par le rayon de courbure (la forme) de la pointe Résolu-on latérale 10 nm pour des pointes classiques mais peut être inférieure avec des pointes de hautes qualités

39 Images AFM : Résolu'on atomique AFM image of mica AFM Image of Quartz

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41 1- Spectroscopie de photoélectrons X : La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X- Ray photoelectron spectrometry : XPS) est une méthode physique d'analyse chimique mise au point à l'université d'uppsala (Suède) dans les années 1960, sous la direc-on de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel en La méthode était anciennement nommée ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis : spectroscopie d'électron pour l'analyse chimique).

42 Principe de l XPS : L XPS permet de connaître la composi-on élémentaire et l état électronique et chimique des éléments contenus dans les 1 à 10 premiers nm de la surface d un matériau. Ceje technique à ultra haut- vide (UHV) mesure les photoélectrons émis par un échan-llon après qu il ait été irradié par des rayons X.

43 Chambre d analyse Chambre de préparation Chambre d introduction Bâ1 ultra - vide:

44 Principe de l émission d un photoélectron X :

45 Informa1ons sur la composi1on chimique de la surface :

46 Informa1ons sur les liaisons chimiques des atomes : Possibilité d obtenir des données quan1ta1ves grâce à la modélisa1on théorique des signaux XPS

47 2- Exemples d autres spectroscopies électroniques : Matériau excité par un rayonnement X : - Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) : étude de la composi-on de la surface Matériau excité par un rayonnement UV : - Spectroscopie de photoélectrons UV (UPS) : étude de la bande de valence Matériau excité par des électrons : - Spectroscopie Auger (AES) : étude de la composi-on de la surface - Spectroscopie du pic élas-que (EPES) : couplée à un programme de simula-ons pour obtenir des informa-ons sur les propriétés de la surface

48 Conclusions Il existe d autres techniques d analyse des matériaux telles que : - La diffrac-on des rayons X ou des électrons - Les spectroscopies op-ques (FTIR, Raman, ) - Etc Toutes ces techniques sont complémentaires et permejent une analyse fine des propriétés physico- chimiques des surfaces.