Diamagnétisme et paramagnétisme. µ!" dia

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1 Diamagnétisme et paramagnétisme H = H 0 + µ B B!".L!" + e 8m (B!"!r " ) terme diamagnétique H dia!" " si B = Bu z H dia = e 8m B!"! " " u z!(xu x + yu " # y) $ % e = H dia toujours positif µ!" dia =! "H dia "B!" =! e 4m B 0 (x + y )u " z!" µ!" dia anti // à B nul si B=0 8m B (&yu " x + xu " y) = e 8m B (x + y )!" B µ!" dia! a 0 diamagnétisme de Larmor H dia! 10 "6 B(T ) en général: (exceptions!) H dia <<

2 spin Spin = moment magnétique intrinsèque de l électron µ!" spin =!gµ B.S " g! (cf. équation de Dirac) S s, m s = s(s +1) s, m s s = 1 électron: m s = ± S z s, m s = m s s, m s 1 µ!" spin S! contribution additionnelle au terme Zeeman (L!" + gs " ).B!" µ!" composantes au moment magnétique atomique: para =!µ B.(L!" + gs " ) couplage spin-orbite orbitale spin

3 Couplage spin orbite (I) B eff v! +Ze -e changement de référentiel!v! +Ze -e S! l électron sent un champ magnétique effectif B eff du au mouvement relatif de la charge du noyau dans le référentiel de l électron on a: B!" eff =! v" " E!" couplage spin B eff Hamiltonien spin-orbite H SO S!.B "! 1 d! eff rc c v si c <<1 avec E!" =!"!!! "! =! r! r dr S!.(v!!r! # ) = "µ B rcm!!l"# m = v# "r # d! dr S!.L "! d! dr sym. sphérique H SO =!S!.L "! traitement exact: équation de Dirac (même résultat à un facteur près) λ positif et croît avec nombre atomique Z conséquence importante: L et S ne sont plus de bons nombres quantiques!

4 Couplage spin orbite (II) Relations de commutations!" L i, L j # $ = i!! ijk L k H = H 0 +!S!.L "! [ H! " H SO, L SO, L z ]! 0!" S i, S j # $ = i!! ijk S k [ ]! 0 sym. sphérique (L )!L ", L i # $ = 0!S ", S i # $ = 0 H SO, S z # $ = 0 [ ] = 0 H 0, H SO!H " SO, S # $ = 0 m s et m l ne sont plus des bons nombres quantiques Il existe une base d états propres commune Moment cinétique total!"!" " J = L + S! Jz,!" L.S " # " $ =! L, L!" z.s " # " $ +! S, L!" z.s " # " $ = 0 J = L + S + L!".S "! J,!" L.S " # " $ = 0 j, m j, l et s bons nombres quantiques Spectre de structure fine!e j = H SO =! (J " S " L ) =! levée de dégénérescence (l+1)(s+1) à B=0 ( " l(l +1)" s(s +1) ) J = L+S J = L+S-1 J = L-S +1 J = L-S

5 Couplage spin orbite vs effet Zeeman Hamiltonien total perturbations régimes H = H H SO + H dia H SO =!!S!.L "! (L!" + gs " ).B!" j n est plus en bon nombre quantique en champ champs faibles << H SO E j = E0 +! j, m j, l et s bons nombres quantiques est traité en perturbation sur les états [ ]! 0, H SO! ", J # $ % 0 [, J z ] = 0 classique: J précesse autour de B (! l(l +1)! s(s +1) ) champs forts >> H SO classique: L et S précessent autour de B l, s, m l et m s bons nombres quantiques H SO est traité en perturbation sur les états m l m s

6 Limite bas champ: facteur de Landé (I) Dans la plupart des cas H Z <<H SO spectre non-perturbé E j = E 0 +! (! l(l +1)! s(s +1) ) J = L+S J = L+S-1 limite très bas champ: développement en perturbation de au premier ordre!e z = µ B (L!" + S " ).B!" µ B (L!" + S " ).B!" j'm j + # E j " E +... j' $ µ B (L!" + S " ).B!" B (J z + S z ) j' J = L-S +1 J = L-S J z = m j S z =? théorème de Wigner-Eckart T i = T!".J!" J i «les valeurs moyennes d opérateurs tensorie sphériques sont proportionne» ici S z et J z

7 Limite bas champ: facteur de Landé (II) application à S z = S z = S!.J "! J! S! L + S ) m j = J z = S!.L "! + S ) + s(s +1)! l(l +1) m j m j #!E z B (J z + S z ) = m j % 1+ $ + s(s +1)" l(l +1) & ( ' effet Zeeman effectif moment magnétique effectif g!" J J.B!"!" facteur de Landé: g J =1+ µ para =!µ B g!" J J + s(s +1)! l(l +1)

8 Limite bas champ: facteur de Landé (III) soit: orbitale l et s=1/ j = l ± 1 B=0 E j = E 0 +! niveaux: (! l(l +1)! s(s +1) )!E = E l+1/ " E l"1/ =!(l + 1 ) l+1/ l-1/ ΔΕ B 0 levée de dégénérescence des m j E jmj m j g J B j+1 niveaux m j = m l + m s m j! [" j, j] l+1/ l-1/ Exemple l=3 et s=1/ donc j=7/, 5/ B ΔE=7/ λ g J =1+ + s(s +1)! l(l +1) g 7/ =81/63=1.9 8 niveaux g 5/ =5/35= niveaux

9 Magnétisme atomique à N électrons H = H 0 + H SO + H ee N électrons: interaction coulombienne électron-électron le problème devient à N corps: pas de solution générale (1) H ee écrante l interaction électron-noyau: symétrie sphérique préservée () interaction électrostatique forte: ev H SO << H ee!"!" L = L S " =! i! i S " i i bons nombres quantiques en absence de spin-orbite H SO =!!!" i L i.s " i "!(l, s)l!".s "!" J =!" J i note: i " L! L i i! bon nombre quantique si spin-orbite faible: i on néglige la structure fine des J i «super électron» L, S et J: approximation de Russel-Saunders (valide pour Z<50, déviation au delà)

10 Règles de Hund Règles de Hund: remplissage des orbitales pour état fondamental (L, S, J) Ex : 4f m l s z m s? Règles semi-empiriques: minimiser l interaction coulombienne puis spin-orbite + principe de Pauli H SO << H ee 1 ère règle: s est maximum ème règle: l est maximum minimise interaction coulombienne direct / échange intra-atomique j = l + s 3 ème règle: si orbitale plus qu à moitié remplie j = l! s si orbitale moins qu à moitié remplie ex: Pr 3+ (4f ) l=5, s=1 et j=4 m j! ["4,+4] spin-orbite: signe de λ(l,s) g J J!".B!" 9 valeurs du moment magnétique

11 Atomic magnetic moment Magnetism is a property of unfilled electronic shel : Most atoms (bold) are concerned but only magnetic in condensed matter Table périodique magnétique!"#$"%#& atomes magnétique en gras (atome isolé!!!) Peu d éléments purs magnétiques à l état condensé (3d et 4f) liaison chimique: électrons délocalisés (bandes)

12 Table périodique magnétique 3d 4f Éléments purs: magnétisme des couches internes 4f: magnétisme localisé 3d: magnétisme itinérant (délocalisé) importance de l environnement: ions 3d magnétiques dans les oxydes Co : 3d 7 4s Co + : 3d 7 Gd : 4f 7 5d 1 6s Gd 3+ : 4f 7 LaMnO 3, LaCuO 4