Etude d un réacteur chimique. 2 Equations de bilan, forme des flux totaux

Transcription

1 Etude d un réacteur chimique 5 décembre 2008 Hervé Lemonnier, DTN/SE2T/LIEX, CEA/Grenoble, Grenoble cedex 9, France Phone: +33 (0) , Fax: +33 (0) , herve.lemonnier@cea.fr 1 Introduction On propose de rappeler dans cette note les différentes écritures des équations de bilan des écoulements à plusieurs constituants et les principaux résultats obtenus aux cours précédents. On propose ensuite d illustrer leur application par l example de Bird et al. (2007, p ). 2 Equations de bilan, forme des flux totaux Les équations de bilan exprimées en flux total sont pratiques pour raisonner sur des systèmes ouverts et éventuellement en régime permanent. Dans ces systèmes, en intégrant l équation locale, le bilan s énonce simplement, en régime permanent : le flux sortant est égal aux sources. ρω α ρv ρu t ρs = n α + r α (1) = φ + ρg (2) = e + ρv g (a) (3) = ψ + σ (4) où on rappelle que l énergie totale u t = u + v / 2 où u est l énergie interne massique. Le bilan de masse du mélange s obtient en sommant les bilans de matière. On rappelle que rα = 0. Les flux sont la somme des flux convectifs et diffusif suivants, n α = ρvω α + j α (5) φ = ρvv T (6) e = ρvu t + q T v (7) ψ = ρvs + j s (8) La TPI nous a permis de trouver l expression du flux et des sources d entropie et d en déduire les relations de fermeture générales pour les flux diffusifs, Les expressions qui sont rappelées ici, sont relatives à un mélange à deux constituants, ou d un seul constituant considéré dans un mélange supposé homogène. On pose alors g = g 1 g 2 et µ = µ 1 /M 1 µ 2 /M 2. On a donc nécessairement, j 1 = j 2 = j et ω 1 = 1 ω 2 = ω. j = ρd ( ω + k T T T + k p p p + ( µ ω V = µ( v + v ) + (ζ 2 µ) v, T = pi + V (10) ( 3 ( ) ) Hα µ q = k T + j α + k T j (11) M α α ω p,t (a). Remplacer le dernier terme par α ραvα.gα lorsque les fores de volume sont différentes sur chaque espèce. ) 1 p,t g ) (9)

2 2/7 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier L application du second principe donne les conditions de stabilité du mélange, C v > 0, ( ) p < 0, V T,ω α ( ) µα ω α La positivité des sources d entropie impose de plus, p,t,n β > 0 (12) µ, ζ > 0, D > 0, P E > 0 (13) où P E est le taux de production des réactions chimiques au voisinage de l équilibre, variable conjuguée de l affinité, A, des composés de la réaction. De plus k P ne dépend que de l équation d état et k T n est pas contraint en signe. On a défini les quantités molaires partielles. Pour l enthalpie on a, H(p,T,n α ) α Le mélange pour lequel, est dit parfait. H α n α, ( ) H Hα n H α (14) α p,t,n β H = n α Hα (15) 3 Forme avec les flux moléculaires On définit l opérateur de dérivée matérielle, ou particulaire par, Les bilans s expriment par, D = + v (16) ρ Dω α ρ Dv ρ Dut = j α + r α (17) = T (b) + ρg (18) = q + (T v) + ρg v (a) (19) On rappelle que le bilan de masse du mélange s exprime aussi par, ρ Dv = v (20) (b). On aura noté la convention de signe différente pour le flux moléculaire de quantité de mouvement. Certains auteurs comme Bird et al. (2007) préfèrent à la place de T = pi + V = π pδ τ. La contrainte de cisaillement s écrit alors de façon cohérente avec les autres flux : j y = ρd ω u, τxy = µ, y y q y = k T u. En mécanique on a plutôt l habitude de la convention, Vxy = µ. y y

3 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier 3/7 4 Equations d énergie Les équations d énergie sous leurs formes différentes sont toutes établies à partir du bilan d énergie totale (19). (A) ρ D (ut + φ) = q + (T v), g = φ, φ = 0 (21) (B) ρ Dut (C) ρ Dv2 /2 (D) (E) ρ Du ρ Dh = (F ) ρc p DT = = q + (T v) + v ρg (22) = v ( T) + v ρg (23) = q + T : v (24) Dp q + V : v + q + V : v T ( ) ρ Dp ρ T p,ω α + α (25) H α M α ( j α r α ) (26) Notons que si les forces de volume sont différentes sur chaque composant, g α g, il faut ajouter α j α g α dans (A), changer v ρg en α n α g α dans (B) et la quantité α j α g α doit être ajoutée à toutes les équations (D) à (F) D autres formes sont données dans Bird et al. (2007, p. 589, tableau ). On notera qu il est inutile (faux) de rajouter la chaleur de réaction dans les équations (A)-(B) et (D)-(E). Elle y est implicitement contenue dans la variable d état du fluide h(t,p,ω α ) ou u(t,p,ω α ). La source de chaleur liée à la réaction chimique apparaît en revanche explicitement dans l équation de température. Elle est représentée par le terme, α r α Hα M α = α R α Hα. (27) Une source de chaleur volumique nucléaire ou par effect Joule peut en revanche être légitimement ajoutée. Noter que l on a aussi le choix d incorporer des effets supplémentaires dans l énergie interne en ajoutant des variables thermodynamiques au système. Ces deux choix s excluent mutuellement. 5 Bilan d énergie sur un réacteur chimique On propose d illustrer la prise en compte de l énergie de la réaction chimique en reprenant l example de Bird et al. (2007, p. 740). Le réacteur chimique est décrit à la figure 1. Les débits molaires de chaque constituant à l entrée, les pressions en entrée et sortie ainsi que la température de sortie sont indiquées sur la figure. La réaction d oxydation du dioxyde de soufre est la suivante, S SO 3 (28) On demande de trouver la température de sortie, T 2, ainsi que la puissance thermique, Q, que l on doit évacuer du réacteur en régime permanent. On supposera que le taux de

4 4/7 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier 5 % & > D & > D & " > D F # = J 6 " " + F = J 6 3 Figure 1 : Réacteur chimique placé à l aval d un brûleur de soufre, qui produit du dioxyde de soufre. Le réacteur a pour rôle d oxyder le dioxide en trioxyde qui est est à la base de l acide sulfurique. T (K) K p (atm 1/2 ) ,5 9,8 Tableau 1 : Constante d équilibre de la réaction (28) en fonction de la température. Espèce h0 à 25 o C C P av (T ) (cal/mol/k) cal/mol 440 o C 510 o C 1 S ,05 11,24 2 SO , ,45 7,53 4 N 2 0 7,12 7,17 Tableau 2 : Enthalpie molaires de formation et C P moyens pour chaque constituant du mélange conversion de la réaction est de 95% et que les réactifs et produits sont à l équilibre thermodynamique à la sortie du réacteur. L équilibre est régi par la constante d équilibre définie par, K p (T ) = p SO 3 p SO2 p 1/2 (29) Les valeurs de la constante d équilibre, K p, dépendent de la température et sont données au tableau 1. Les enthalpies de formation et les valeurs moyennes de la capacité thermique molaire sont données au tableau 2. On propose de raisonner en deux temps, Les bilans de matière et les conditions d équilibre permettent de calculer T 2. Le bilan d énergie permet de déterminer Q, une fois la température, T 2, déterminée. 5.1 Bilans de matière et température de sortie Le bilan de matière du réacteur s obtient par intégration du bilan local avec la forme des flux totaux (1). En variables massiques on a, n α + r α = 0, n α = r α (30) qui s interprète selon la phrase simple suivante : le flux total sortant égale la production. En variables molaires, ρ α c α M α, n α ρ α v α, N α c α v α, donc n α = N α M α et

5 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier 5/7 r α R α M α, N α = R α (31) qui possède la même interprétation. Seules les entrée et sortie du réacteur ne sont pas imperméables. En intégrant sur le réacteur, α W (1) α = P α (32) où en rappelant que les normales sont toujours orientées vers l extérieur et dans l hypothèse monodimensionnelle, les débits molaires sont donnés par, N α nds = W α (1) = S 1 N α (1), N α nds = W α (2) = S 2 N α (2), R α dv = P α S 1 S 2 V (33) On notera que l oxygène est en excès dans la réaction (28) puisqu il suffit d avoir 7,8/2=3,9 mol d oxygène pour convertir tout le dioxyde de soufre (on en a 7,8). En conséquence, la réaction est limitée par la quantité disponible de dioxyde de soufre. Si le taux de conversion est de 95%, la production de trioxyde est donnée par, P SO3 = 0,95W SO2 = 7,41 lb-mol/h (34) Les taux de production des autres espèces sont liées par la relation stoechiométrique de la réaction (28), P SO2 1 = P 1/2 = P SO 3 1, P S = P SO3, P O2 = 1 2 P SO 3 (35) Les bilans de matière donnent en définitive, W α (2) = W α (1) +P α S = 7,8 7,41 = 0,39 lbm-mol/h SO 3 = 0 +7,41 = 7,41 lbm-mol/h = 10,8 1 27,41 = 7,095 lbm-mol/h N 2 = 81,8 +0 = 81,4 lbm-mol/h = 96,295 lbm-mol/h (36) On aura noté que W (1) =100 lbm-mol/h. La réaction détruit des moles, les débits molaires ne sont pas conservés. En entrée et en sortie, les écoulements sont homogènes, il n a pas de gradient de concentration, donc pas de diffusion. En conséquence, les vitesses de chaque constituant v α sont égales à la vitesse moyenne molaire V, W α = N α S = c α v α S = c α V S (37) W = NS = cv S (38) Les fractions molaires (y α c α /c) et les pressions partielles de chaque constituants s en déduisent, y α = W α W, p α = y α p (39)

6 6/7 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier 10 5 fit K p (T) K p = atm 1/2 T= K T= C K P T(K) Figure 2 : Evolution de la constante d équilibre K p avec la température, selon les données du tableau 1. En sortie, la pression, p, est de 1 atm. Les pressions partielles exprimées en atm sont donc numériquement égales aux fractions molaires. L équilibre est donc régi par la relation, K p (T 2 ) = p SO 3 p SO2 p 1/2 = SO 3 / ( S / ) ( / ) 1/2 = 69,997 atm 1/2 (40) Avec les données du tableau 1, on trace la courbe représentative de variation de K p avec la température, voir figure 2. L interpolation linéaire entre 700 et 800 K donne, T 2 = 526,7 o C (41) Il faut noter que dans la solution proposée par Bird et al. (2007), des erreurs d arrondis dans les bilans de matière (36) produisent une valeur différente de K p = 72 atm 1/2 et qu en conséquence la température de sortie calculée est différente, T 2 = 525,64 o C. Pour des raisons qu on ignore, ces auteurs trouvent 510 o C et on conservera cette valeur par la suite (c). 5.2 Bilan d énergie La forme en flux total du bilan d énergie total (3) permet d écrire simplement le bilan d énergie du réacteur. En négligeant la pesanteur (on a des gaz) et l énergie cinétique, on a en régime permanent, e = 0 (42) avec e = ρvu+q T v. En négligeant les effets visqueux, e = ρvu+q+pv. En introduisant l enthalpie, e = ρvĥ + q, ρvĥ = q (43) (c). Perry & Green (1999) ne fournissent pas le C P valeurs numériques de l exercice rapidement. du SO 3 et en conséquence on ne peut pas vérifier les

7 Etude d un réacteur chimique, H. Lemonnier 7/7 En intégrant sur le réacteur, on obtient que le flux net (débit) sortant d enthalpie est égal à l apport de chaleur (flux entrant de q), (Mĥ)(2) (Mĥ)(1) = Q (44) où M est le débit masse, ĥ est l enthalpie massique du mélange et Q l apport de chaleur. On notera qu en régime permanent le débit masse est conservé. M = α M α = α W α M α = W M (45) Mĥ = W Mĥ = W h = W α y α hα = α W α hα (46) où h α est l enthalpie molaire partielle. Si le mélange est parfait, h α = h α, et on a, Mĥ = α W α hα (47) Pour un gaz parfait, on a vu que l enthalpie ne dépend que de la température. h = h 0 + T T 0 CP (T )dt = h 0 + C P av (T )(T T 0 ) (48) la dernière équation définissant le C P av moyen entre T 0 et T. Les données thermodynamiques sont données au tableau 2. On effectue les différents calculs (48), (47) et (44) au tableau 3 (1) h(1) α W (1) (2) h(2) α Esp. h0 CP av (T )(cal/mol/k) h(1) α W h(2) α W cal/mol 440 o C 510 o C cal/mol mol/h Mcal/h cal/mol mol/h Mcal/h 1 S ,05 11, , ,59 2 SO , , ,45 7, , ,75 4 N 2 0 7,12 7, , ,40-110,59-163,03 Tableau 3 : Enthalpie molaires de formation et C P moyens pour chaque constituant du mélange et bilan enthalpique. On notera 1 lbm=453,59 g, 1 lbm-mol=453,59 g-mol, 1 cal=4,1840 J. Le bilan du réacteur donne, voir tableau 3, Q = (Mĥ)(2) (Mĥ)(1) = 163,04 ( 110,50) = 52,44 Mcal/h = 219,4 MJ/h = 60,94kW. (49) L apport de chaleur est négatif, il faut donc évacuer de la chaleur, la réaction est exothermique. Pour avoir une idée des flux en unités du système international, la production de SO 3, dont la masse molaire est 80 g/mol, étant de 3361 mol/h, elle est, en masse, de 269 kg/h. Le débit masse total à travers le réacteur est de 3124 lbm/h soit 1,417 t/h. Références Bird, R. B., Stewart, W. E., & Lightfoot, E. N Transport phenomena. Revised second edn. John Wiley & Sons. Perry, R. H., & Green, D. W. (eds) Perry s chemical engineers handbook. McGraw- Hill. Electronic version.