SPÉCIATION DES IONS (POLY)MOLYBDATE ET (POLY)TUNGSTATE SORBES DANS UNE ARGILE

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1 SPÉCIATION DES IONS (POLY)MOLYBDATE ET (POLY)TUNGSTATE SORBES DANS UNE ARGILE ANIONIQUE EN RELATION AVEC LA PRODUCTION DE RADIO-ISOTOPES POUR L IMAGERIE MÉDICALE A. Davantès, G. Lefèvre IRCP- UMR 8247 Chimie ParisTech CNRS XIVes Journées Nationales de Radiochimie et de Chimie Nucléaire septembre 2014

2 Sujet Mo(VI) W(VI) En solution Mo 8 O MO 4 M 7 O 24 W 12 O 42 1 Polyoxométalates Sorption Argiles anioniques (HDL) Spéciation Calcul de diagrammes de répartition ATR-FTIR in situ Applications Catalyse (basiques / redox) Environnement (dépollution des eaux usées) Médical ( 99 Mo/ 99m Tc, 188 W/ 188 Re) XIVes JNR

3 Radionucléides : 99 Mo et 188 W Production pour les examens de diagnostic médical par imagerie nucléaire : 99 Mo/ 99m Tc : Scintigraphie, scanner, IRM (squelette, muscle, thyroïde, cerveau ) 188 W/ 188 Re : Traitement des polyarthrites Séparation par colonne chromatographique Substrat à forte affinité pour les anions : Oxyde (Zinc, Titane, Aluminium ) Hydroxyde double lamellaire (HDL) La colonne est chargée avec le radionucléide «père» ( 99 Mo) Désintégration Elution du radionucléide «fils» ( 99m Tc) + 99 Mo Affinité du substrat dépend de l état du composés lors de la sorption Mo et W polymérisent en solution / ReO 4 - et TcO 4 - ne polymérisent pas Connaitre la spéciation des espèces Mo et W lors de la sorption pour déterminer leur affinité avec le substrat Adapté de R.Chakravarty et al, Nuclear Med. Bio. 39, (2012) XIVes JNR

4 Les hydroxydes doubles lamellaires Argiles anioniques comme l hydrotalcite naturelle Formule générale : M 2+ 1-xM 3+ x(oh) 2 A n- x/n mh 2 O M 2+ : Zn 2+, Ni 2+, Cu 2+ M 3+ : Fe 3+, Cr 3+, Mn 3+ A n- : halogénures, oxyanion, oxométallates, polymères Spéciation? Mécanisme? Feuillets Interfeuillet : anions échangeables et H 2 O ATR-FTIR in situ Effet de la concentration Effet du ph Structure stabilisée par : Interactions électrostatiques Liaisons hydrogène Grande affinité pour les anions à forte densité de charge Utilisation d une LDH de type Zn-Al : [Zn 0,73 Al 0,27 (OH) 2 ](SO 4,CO 3 ) 0,14.mH 2 O) synthétisé par le département de chimie et sciences géologique de l université de Cagliari (Italie) 1 XIVes JNR C.Ardau et al, Appl. Clay. Sci , (2012) 4

5 Principe de la spectroscopie infrarouge en réflexion total atténuée in situ (ATR-FTIR) Onde évanescente Solution d oxyanion Couche de LDH séchée Rayon IR incident Analyse in situ (en solution) cellule à circulation Profondeur analysée : ~ 1µm Crystal ZnSe Détection des ions présents dans l interfeuillet des LDHs avec les modes de vibrations M-O (SO 4, CO 3, MoO 4, WO 4, ReO 4-, ) Information sur la géométrie des complexes L une des premières utilisation de cette méthode pour les LDH XIVes JNR

6 Sorption du molybdate (MoO 4 ) ph 7 [Mo] = 10-3 M ph constant Échange SO 4 avec MoO 4 Pic large et décalé = Environnement chimique hétérogène Pic identique = même géométrie que les ions en solution = Sphère externe [Mo] constante Polymérisation du molybdate Désorption du carbonate Une seule espèce polymérique XIVes JNR

7 Sorption du molybdate (MoO 4 ) Molybdate en solution : Trois espèces majeures : MoO 4, Mo 7 O 24 et Mo 8 O LDH-Mo 10-3 M Comparaison avec les spectres en solution : 829 cm -1 : MoO 4 866, 902 et 937 cm -1 : Mo 7 O 24 Sorption en sphère externe Mo 7 O 24 > CO 3 > MoO 4 > SO 4 > TcO 4 - XIVes JNR A.Davantès, G.Lefèvre, J. Phys. Chem. A 117, (2013)

8 Sorption du tungstate (WO 4 ) ph constant Échange SO 4 avec WO 4 Changement du spectre sorbé/solution = changement de symétrie du complexe [W] constante Polymérisation Désorption du carbonate Une seule espèce XIVes JNR

9 Sorption du tungstate (WO 4 ) Tungstate en solution : Spéciation mal connue! Espèces majoritaires : WO 4, W 7 O 24, H 2 W 12 O Problème : mélange des espèces = les deux espèces polymériques coexistent Spectres en solution non interprétable LDH W 10-3 M LDH-Mo 10-3 M Comparaison avec le LDH-Mo sorbé : Décalage de 12 cm -1 des pics du polyanion Même structure que Mo 7 O 24 W 7 O 24 > H 2 W 12 O Impact de la taille W 7 O 24 > CO 3 > WO 4 > SO 4 > ReO 4 - XIVes JNR

10 Conclusion La spectroscopie infrarouge ATR nous a permis de faire des analyses in situ et d avoir des informations sur la structure et les mécanismes d échange d ions La sorption des ions molybdate et tungstate se fait par un échange d ions (sphère externe) avec les espèces interlamellaires Les polyanions désorbent les ions carbonate présents dans la structure Séparation spécifique entre les radionucléides Ordre de sélectivité générale : M 7 O 24 >CO 3 >MO 4 >SO 4 > MO 4 - XIVes JNR

11 Merci de votre attention XIVes JNR

12 XRD (a) LDH-SO 4, (b) LDH-Mo 7 O 24 (c) LDH-Mo 7 O 24 saturé XIVes JNR

13 ICP Sample Chemical composition (mmol/g) Molar ratio Zn Al S th * Mo Zn:Al Empirical formula LDH-SO [Zn 0.73 Al 0.27 (OH) 2 ](SO 4,CO 3 ) 0.14.mH 2 O LDH-Mo 7 O 24 unsaturated [Zn 0.67 Al 0.33 (OH) 2 ](SO 4,CO 3 ) 0.14 (Mo 7 O 24 ) mH 2 O LDH-Mo 7 O 24 saturated [Zn 0.67 Al 0.33 (OH) 2 ] (Mo 7 O 24 ) mH 2 O XIVes JNR

14 Solution de (poly)molybdate à 0.1M [Mo] = 0.1 M dans 1.0 M de NaCl ph = 7.90, 5.93, 5.70, 5.47, 5.14, 4.85, 4.05, 3.06 et 2.46 XIVes JNR