COMPOSITES A MATRICE CARBONE- OXYDE ET CARBONE-NITRURE

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1 N d'ordre : 4217 THESE Présentée à L'UNIVERSITE BORDEAUX 1 ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Par Florian FONTAINE Pour obtenir le grade de DOCTEUR SPECIALITE : Physico-chimie de la matière condensée COMPOSITES A MATRICE CARBONE- OXYDE ET CARBONE-NITRURE THERMODYNAMIQUE DE L ELABORATION ET SON IMPACT SUR LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES, THERMIQUES ET MECA- NIQUES DES COMPOSITES Soutenue le 13 Janvier 2011 Après avis de : M. Roger GADIOU, Maître de Conférences, Université de Haute-Alsace M. Philippe BELLEVILLE, Ingénieur de Recherche, CEA Rapporteurs Devant la commission d'examen formée de : M. Francis TEYSSANDIER, Directeur de Recherche, CNRS Président M. Roger GADIOU, Maître de Conférences, Université de Haute-Alsace M. Philippe BELLEVILLE, Ingénieur de Recherche, CEA Rapporteurs M. Ivan IORDANOFF, Professeur des Universités, Arts et Métiers M. Jean-Pierre BONNET, Professeur des Universités, Université de Limoges Mme Sandrine BAUD, Ingénieur, Messier-Bugatti M. René PAILLER, Ingénieur de Recherche, CNRS, M. Alain GUETTE, Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateurs

2 «L imagination est plus importante que le savoir». A. Einstein

3 Remerciements

4 Remerciements Avant toute chose, je souhaiterais remercier les personnes qui ont rendu ce travail de thèse possible, soit en y contribuant directement en apportant leurs connaissances, leurs compétences et leurs savoirs-faires, soit tout simplement parce que de les savoir près de moi m a réchauffé le cœur. Ainsi, je souhaiterais remercier Messieurs Guette et Teyssandier, directeurs successifs du LCTS. Merci de m avoir accueilli au laboratoire et de m avoir permis d y passer ces trois années. Je tiens à remercier chaleureusement René Pailler ainsi qu Alain Guette, encore une fois, de m avoir encadré durant ces trois ans. Merci pour vos apports tant humains que scientifiques et pour votre disponibilité. Et bien que nous ayons parfois eu quelques frictions lorsque vous essayâtes de freiner mes élans créatifs, j ai toujours réussi à vous avoir à l usure. Sans rancune. Je voudrais également remercier Sandrine Baud et Pascale Jacquemard, mes ingénieurs de suivi, pour leur disponibilité, leur réactivité, leur soutien et leur bonne humeur. La distance n a pas facilité les choses, mais leur efficacité et leur implication ont largement compensé ce désagrément. Merci également à et Roger Gadiou et Philippe Belleville, rapporteurs de ce travail, ainsi qu à Francis Teyssandier, Ivan Iordanoff, Jean-Pierre Bonnet, Sandrine Baud, René Pailler et Alain Guette, qui m ont fait l honneur et le plaisir de composer le jury. Je souhaite remercier les personnes qui ont participé activement à l avancement de mes travaux : Francis Teyssandier, pour ses apports plus que conséquents en matière de thermodynamique, Patrick Weisbecker, pour la pertinence de ses analyses et la qualité des formations qu il dispense, Sebastien Couthures, Vincent Couronneau, Marie-Anne Dourges, Gaëlle Fayolle, Jean-Luc Leluan, Thierry Malard, Bruno Humez, Christine Picard et Muriel Alrivie. Merci également à ceux qui, bien que n ayant aucun rapport avec mes travaux, on été de bonne compagnie au cours de ces trois années : Georges, Hervé, Gérard, Francis, Sylvain, Christian, Simon(s), Arnaud, et tous les autres. Une pensée particulière à deux stagiaires qui m ont prêté main forte : Mylène et Pascaline, alias la «Schtroumpfette». Je voudrais également remercier personnellement chacun de mes amis, du LCTS ou non, certains pour leur aide, certains pour leur présence, d autres pour leurs apports alcoolisés du samedi soir. Ainsi, je voudrais dire merci à : Brice et Anne, jamais je ne trouverai d amis si fidèles que vous. Stéphane, tu m as beaucoup aidé, mais on a aussi bien rigolé, pourvu que ça dure. Tony et Moules-frittes, merci d avoir passé votre

5 Remerciements temps à enrichir mon vocabulaire, et merci pour tout le reste qui au final est quand même bien plus important que quelques mots nouveaux. Merci à toi Grenadine, pour tous les efforts que tu as fournis afin de réduire l avancée de ma brioche, mes mollets s en souviennent encore. Merci aussi pour tes crumbles (n y aurait-il pas là un paradoxe avec la brioche?). Merci à tous ceux qui ont soutenu avant moi et qui m ont montré la voie : Aurélie, Alixe, Poulet, Mitch, Sophie, Podo. Je voudrais remercier du fond du cœur Aurélie, qui est un peu mon mentor au LCTS, qui m a encadré et formé à mes débuts. Merci aussi à Aurélia. On avait souvent des points de vue divergents, mais nos débats étaient toujours passionnés et sincères. J ai découvert plus qu une nouvelle colocataire de bureau, une amie. Comme on dit chez nous, Tchimbé raid pa moli. Et Podo. On se tournait le dos et on avait tous les deux l air un peu sauvages, mais aujourd hui je peux l avouer : je t ai toujours considéré comme un exemple à suivre, un genre de «grand frère spirituel». Merci pour tout. Une pensée pour tous ceux que je n ai pas cités mais qui ont finalement contribué à l ambiance au labo pendant ces trois ans. Je terminerai en remerciant ma belle-famille et ma famille qui ont toujours été très présentes, avec une pensée toute particulière pour mon père et ma femme : Papa, tu m as toujours poussé à accomplir ce que tu n as pas eu la chance de pouvoir accomplir par toi-même. Aujourd hui c est chose faite. J espère que tu es fier de moi. Chérie, je sais que je n ai pas toujours été très tendre avec toi. Je voudrais te remercier de m avoir supporté tout ce temps, et de m avoir aidé et soutenu du mieux que tu as pu (on taira l épisode du calcul du volume d un cube ). Cette thèse, je ne l ai pas faite seulement pour moi. Je l ai faite pour nous, et ce mémoire ne consacre pas mon «triomphe», mais le notre. Je t aime. Un ultime petit mot pour mon bébé à venir. A l heure où j ai écris ces lignes, je ne savais pas si tu serais un garçon ou une fille, mais quand j avais le moral dans les chaussettes, c est à toi que je pensais pour me le remonter, petit bout de chou.

6 Table des matières

7 Table des matières Introduction générale 8 Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction Les composites carbone/carbone Le carbone Structure Chimie de surface des matériaux carbonés Les composites carbone/carbone Fibres et préforme Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse Interface fibre/matrice Propriétés et applications des C/C Propriétés Domaines d application Propriétés des céramiques utilisées Céramiques oxydes Propriétés physico-chimiques Propriétés thermomécaniques Céramiques non-oxydes Propriétés physico-chimiques Propriétés thermomécaniques Le procédé sol-gel Généralités Historique du procédé Principe de la technique Domaines et exemples d applications Chimie du sol-gel Hydrolyse, chélation et catalyse Gélification et vieillissement Séchage et fissuration 42 Conclusion partielle 44

8 Table des matières Chapitre II : Thermodynamique de l élaboration Introduction Approche thermodynamique Le système Titane Carboréduction et nitruration carbothermique de TiO Cas particulier de la CVI Le système Aluminium Réactions de l alumine avec le carbone et l azote Calculs thermodynamiques dans le système Al-C-O-N Synthèse des dépôts Composition des sols Sols à base de titane Sols à base d aluminium Caractérisation des sols Détails sur le mode d élaboration Définition des paramètres expérimentaux Chimie organique théorique Composition des films xérogels Les résultats expérimentaux face à la théorie Formation d'oxydes et de nitrures Description des différents traitements Analyses morphologiques Détermination de la composition Efficacité de l'imprégnation Infiltration du sol et nitruration de l'oxyde au cœur du composite Prises de masse et carbone résiduel 89 Conclusion partielle 94

9 Table des matières Chapitre III : Propriétés des composites finaux Introduction Détermination de la microstructure et de la composition Porosité et densité Mesures de porosité Effets du saccharose sur l imprégnation Microstructure des matériaux finis Microscopie optique Microscopie électronique à balayage Composition des matériaux au stade final Analyses en diffraction de rayons X Microscopie électronique en transmission Détermination expérimentale des taux de phases Propriétés mécaniques et thermiques Mesure de diffusivité thermique Propriétés mécaniques Essais de traction Essais de compression Résistance à l oxydation Description des essais Protocole expérimental Présentation des résultats Discussion des résultats Observations microscopiques des matériaux oxydés Influence du saccharose? 136 Conclusion partielle 140 Conclusions et perspectives 141 Références bibliographiques Annexes

10 Introduction générale

11 Introduction générale Un matériau composite est, par définition, composé de plusieurs éléments qui confèrent à l ensemble des propriétés inédites. On distingue le renfort, qui supporte les charges, et la matrice qui assure leur répartition, la cohésion du matériau et la protection du renfort face à l environnement. Il existe trois familles de matériaux composites : les composites à matrice organique, utilisés particulièrement dans les domaines du sport ou de l automobile, à matrice métallique, qui concurrencent les superalliages à des températures d utilisation intermédiaires, et les composites à matrice céramique. Ces derniers sont couramment utilisés dans les industries de pointe telles que l aéronautique ou le spatial car ils conservent leur propriétés jusqu à des températures très élevées. Ils sont qualifiés de matériaux thermostructuraux. Parmi eux se trouvent les composites carbone/carbone (C/C) qui se distinguent par leur légèreté et leur aptitude à résister à l ablation ou à la friction. Ils sont d ailleurs largement utilisés pour la réalisation de disques de freins (aéronautique et Formule 1) et de cols de tuyères de fusées ou missiles. Les C/C sont des homocomposites, c est-à-dire qu ils sont constitués d un renfort et d une matrice faits du même composé : le carbone. Les fibres de carbone sont assemblées en préformes qui sont généralement densifiées par infiltration chimique en phase vapeur afin d obtenir un composite. Les propriétés des fibres et de la matrice sont modulables en fonction de l application visée. Malgré leurs propriétés particulières, les composites C/C présentent des inconvénients, le principal étant leur sensibilité à l oxydation dès 400 C. Ce phénomène peut, lors d une utilisation répétée en atmosphère oxydante, limiter leur durée de vie. Afin de s affranchir de ce défaut, des études antérieures ont eu pour objectif d enrichir la matrice de carbone par des composés réfractaires, notamment le carbure de silicium ou de zirconium. Mais elles ont également montré que l oxydation de ces carbures, survenant généralement à basse température, induit systématiquement des comportements parasites lorsque les matériaux sont soumis à leurs conditions de fonctionnement. Le but de cette étude est donc d augmenter la durée de vie des composites C/C. Pour cela, il est nécessaire d améliorer leur résistance vis-à-vis de l oxydation tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. La voie choisie pour atteindre cet objectif est d enrichir le composite en céramiques réfractaires inoxydables ou présentant des températures d oxydation plus élevées que celles des carbures. Les nitrures de titane et d aluminium ainsi que le dioxyde de titane et l alumine peuvent répondre à ces critères

12 Introduction générale Les densités souvent élevées de ces céramiques par rapport au carbone ont conduit à envisager un procédé favorisant l introduction de faibles quantités d élément d addition afin de conserver le bénéfice de la légèreté des C/C. Cette contrainte, à laquelle s ajoute la porosité du composite, a mené au choix du procédé sol-gel. Nous nous attacherons, au cours de cette étude, à déterminer les réactions se déroulant au cours des différentes étapes. Ceci permettra d avoir une bonne maîtrise du procédé. Un autre objectif de cette étude est la détermination des propriétés physicochimiques et thermomécaniques des composites obtenus après ajout d oxyde ou de nitrure. L influence de ces ajouts sur les propriétés du matériau sera discutée. Ce mémoire se divise donc en trois chapitres : Dans un premier temps, une synthèse bibliographique présentera des notions élémentaires concernant les composites carbone/carbone, leur élaboration, leurs propriétés et des exemples d application. Elle détaillera également les propriétés des céramiques utilisées ainsi que les raisons qui ont poussé à les retenir. Une troisième partie sera consacrée au procédé sol-gel, à la définition de concepts fondamentaux, à la compréhension des différentes réactions chimiques mises en jeu ainsi qu à des exemples d application. Le second chapitre traitera pour sa part de l enrichissement des composites. Une première partie détaillera la thermodynamique des systèmes étudiés de façon à obtenir des informations quant aux traitements thermiques à appliquer. La partie suivante sera dédiée à la réalisation des dépôts, du stade de sol à celui de film céramique en présentant les paramètres d imprégnation et de traitement thermique ainsi que les réactions chimiques susceptibles de se produire au sein des sol-gels réalisés. La troisième partie sera axée sur la caractérisation morphologique et structurale ainsi que sur la détermination de la composition des dépôts et la confrontation entre théorie et pratique. Le dernier chapitre sera consacré à la détermination des propriétés des composites obtenus. Une première partie s arrêtera particulièrement sur la détermination des phases en présence (composition, structure) alors que la seconde traitera des propriétés thermiques et mécaniques des composites obtenus. Dans un troisième temps, leur comportement vis-à-vis de l oxydation sera étudié. Les résultats présentés feront l objet d une discussion. La conclusion fera la synthèse de ces résultats et présentera des perspectives quant aux suites possibles à donner à ces travaux

13 Chapitre I : Synthèse bibliographique

14 Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction Les composites carbone/carbone Le carbone Structure Chimie de surface des matériaux carbonés Les composites carbone/carbone Fibres et préforme Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse Interface fibre/matrice Propriétés et applications des C/C Propriétés Domaines d application Propriétés des céramiques utilisées Céramiques oxydes Propriétés physico-chimiques Propriétés thermomécaniques Céramiques non-oxydes Propriétés physico-chimiques Propriétés thermomécaniques Le procédé sol-gel Généralités Historique du procédé Principe de la technique Domaines et exemples d applications Chimie du sol-gel Hydrolyse, chélation et catalyse Gélification et vieillissement Séchage et fissuration 42 Conclusion partielle 44

15 Chapitre I : Synthèse bibliographique Introduction Les composites carbone/carbone sont largement utilisés dans les industries aéronautique et spatiale en raison de leurs bonnes propriétés thermomécaniques conservées à hautes températures alliées à leur légèreté. Ils sont donc des matériaux de choix pour la réalisation de cols de tuyères ou de disques de freins, par exemple. Toutefois, pour des applications de pointe, il peut être intéressant de moduler certaines de leurs propriétés afin, notamment, d accroître leur durée de vie. C est pourquoi il est envisagé, à travers cette étude, d enrichir leur matrice par un composé réfractaire inoxydable (ou peu sensible à l oxydation) et à haut point de fusion, tels que certains nitrures ou oxydes. Bien qu un nombre conséquent de carbures puisse partiellement répondre à ces critères, la majorité d entre eux a une température d oxydation trop basse. De plus, les plus intéressants par rapport à l application envisagée ont déjà fait l objet de plusieurs études. Afin de mieux appréhender la problématique, les composites carbone/carbone seront présentés en détail, des propriétés du carbone aux applications des C/C en passant par leur mode d élaboration et certaines de leurs propriétés qui nous intéressent. Puis les principales propriétés chimiques et thermomécaniques des céramiques retenues seront étudiées après avoir explicité les raisons du choix de ces dernières. Des exemples d utilisation seront présentés. Dans un troisième temps, le procédé sol-gel sera détaillé. Après un rapide historique, la présentation des bases du procédé et des exemples d application permettront d illustrer la largeur du champ des possibilités de cette technique. La chimie des solgels ainsi que des notions fondamentales telles que l hydrolyse, la condensation, la gélification ou le vieillissement seront abordées dans la suite

16 Chapitre I : Synthèse bibliographique 1. Les composites carbone/carbone Les composites carbone/carbone, apparus au cours des années 50, appartiennent à la famille des composites à matrice céramique (CMC), qui sont appréciés pour leur caractère réfractaire. Un composite C/C est un homocomposite. C est-à-dire qu il est constitué de fibres et d une matrice faites d un même matériau, en l occurrence, du carbone. Ces matériaux présentent de bonnes propriétés thermomécaniques et tribologiques, mais demeurent sensible à l oxydation à partir de 400 C. La présente étude est basée sur ces composites carbone/carbone. Ainsi, il est intéressant d étudier leur mode d élaboration, leurs propriétés, ainsi que des exemples d application Le carbone Le carbone existe sous différentes formes allotropiques. On citera notamment le graphite, le diamant, les nanotubes, ou encore les fullerènes, qui sont ses formes les plus connues. Les fibres et la matrice des C/C sont constituées de carbone turbostratique. Il s agit d une structure intermédiaire entre le carbone amorphe et le graphite qui présente un taux d organisation variable. De ce fait, il est possible de moduler ses propriétés qui, par ailleurs, sont anisotropes Structure Les deux formes cristallines les plus courantes du carbone sont le graphite et le diamant. Les deux structures se distinguent par l état d hybridation des atomes de carbone (sp 2 pour le graphite et sp 3 pour le diamant). Le diamant cristallise dans un réseau cubique, de paramètre de maille égal à 3,56 Å, où chaque atome est lié à ses quatre plus proches voisins, formant un réseau tridimensionnel de tétraèdres réguliers. La distance interatomique est de 1,54 Å (Figure I- 1-1). Cette structure particulière confère au diamant des propriétés isotropes remarquables, comme une dureté extrême, un fort caractère isolant, une conductivité thermique très élevée et un coefficient de dilatation thermique faible. Le graphite en revanche est constitué d un empilement de plans de graphène distants de 3,35 Å, eux-mêmes composés d atomes de carbone assemblés en hexagone. Chaque atome de carbone est donc lié à trois de ses voisins du même plan. La dis

17 Chapitre I : Synthèse bibliographique tance interatomique est de 1,42 Å (Figure I-1-1). Les liaisons entre atomes de carbone d un même plan sont fortes (524 kj.mol -1 ), alors que celles entre plans, de type Van Der Waals, sont plus faibles (7 kj.mol -1 ). Cette structure lamellaire est responsable de l anisotropie des propriétés électriques, thermiques et mécaniques du graphite. Elle lui confère cependant des propriétés intéressantes de lubrification, et autorise plusieurs degrés d organisation. Figure I-1-1 : Structures du diamant (gauche [YODE 1992]) et du graphite (droite [BERN 1924]) Le carbone constituant les fibres et la matrice d un C/C est de type turbostratique ; il est composé de cristallites, zones organisées formées de plans de graphène et qui présentent des défauts d empilement, des lacunes, ou des dislocations [PIER 1993]. Si l orientation des cristallites le permet, il est possible de faire évoluer la structure d un carbone turbostratique vers celle d un graphite de façon totale ou partielle. On parle de graphitisation et elle est obtenue par traitement thermique du carbone. Le degré de graphitisation est directement lié à la distance entre les plans de graphène ; il sera d autant plus élevé que cette distance sera proche de sa valeur théorique [MARS 1989]. La graphitisation se déroule suivant 3 étapes : - Jusqu à 1500 C, les cristallites se réorganisent en colonnes, - Jusqu à 2000 C, les plans de graphène commencent à se lier entre eux par leurs bords, et les derniers hétéroatomes sont éliminés, - Entre 2000 et 2200 C, les défauts (lacunes, dislocations) disparaissent. Au-delà de 2800 C, il n y a plus d évolution de la structure (Figure I-1-2) [OBER 1989]

18 Chapitre I : Synthèse bibliographique 800 C 1200 C 1400 C 1700 C 2000 C Figure I-1-2 : Représentation de l évolution de la structure d un carbone graphitisable en fonction de la température [OBER 1989] Chimie de surface des matériaux carbonés La force des liaisons entre les atomes de carbone est à l origine de la différence de propriétés entre le graphite et le diamant (Tableau I-1-1). Ceci explique la différence de dureté entre le diamant et le graphite. En effet, l énergie requise pour faire glisser les plans de graphène les uns par rapport aux autres est faible, ce qui confère au graphite un fort pouvoir lubrifiant et une faible résistance mécanique. Propriétés Diamant Graphite // aux plans aux plans Module élastique (GPa) Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) Tableau : Quelques propriétés du diamant et du graphite [YODE 1993 ; THOM 1993] L anisotropie structurale du graphite implique une réactivité hétérogène. On définit deux types d atomes de carbone au sein d un graphite : les carbones basaux (ou de milieu de plan), situés au milieu des plans de graphène, et les carbones de bord de plan, eux-mêmes classés en deux catégories selon qu ils sont situés sur les faces «zigzag» {101} ou «fauteuil» {112} (Figure I-1-3) [PIER 1993]. Face fauteuil {112} Face zig-zag {101} Carbone basal Carbone de bord de plan Figure I-1-3 : Faces d'un graphite cristallisé [PIER 1993]

19 Chapitre I : Synthèse bibliographique Les carbones de bord de plan et les défauts d empilement, lacunes et dislocations sont appelés sites actifs dans la mesure où ce sont des sites privilégiés pour la chimisorption de fonctions oxygénées (Figure I-1-4). COOH O C O C O OH O Carboxylique Anhydride carboxylique Hydroxyl phénolique Semiquinone O C O C O O Carbonyl Lactone Ether, Pyrone Figure I-1-4 : Principales fonctions rencontrées à la surface d'un carbone [DUVI 1997] L ensemble des sites actifs forme l ASA (Active Surface Area). Il s agit d une valeur intrinsèque du matériau qui évolue en fonction de son degré de graphitisation. En effet, plus ce dernier sera élevé, plus la réactivité du carbone (et donc son nombre de sites actifs) sera faible [LAIN 1963]. Les sites actifs sont les sites privilégiés de la gazéification du carbone à haute température. En effet, les espèces telles que l oxygène, l eau ou le dioxyde de carbone sont capables d oxyder le carbone dès 400 C (Tableau I-1-2) [WALK 1959]. Lorsqu un atome de carbone est gazéifié, une liaison de forte énergie est laissée libre à la surface. Dès lors, une molécule de l atmosphère peut être chimisorbée, ce qui aura pour effet de fonctionnaliser la surface. Il se peut également qu une liaison C-C soit créée, ou que la liaison reste libre. On parlera alors de liaison pendante. Ces liaisons peuvent jouer un rôle important dans les propriétés des carbones, tant du point de vue de sa réactivité que du point de vue comportemental, comme par exemple en tribologie. Réaction H (kj.mol -1 ) C (s) + O 2(g) CO 2(g) -393,4 C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2(g) 130,3 C (s) + CO 2(g) 2 CO (g) 170,7 C (s) + 2 H 2(g) CH 4(g) -74,8 Tableau I-1-2 : Réactions de gazéification du carbone

20 Chapitre I : Synthèse bibliographique 1.2. Les composites carbone/carbone De manière générale, un matériau composite est constitué d un renfort et d une matrice qui lui donne sa consistance. Le renfort est souvent fait de fibres continues, comme c est le cas dans cette étude. On définit également l interface entre la matrice et le renfort qui joue un rôle notable sur les propriétés du composite Fibres et préforme Le renfort des matériaux de l étude est constitué de fibres de carbone ex-pan, c està-dire obtenues par transformation de fibres de polyacrylonitrile. Ce type de fibres est largement utilisé en raison de ses bonnes performances et de son faible coût. La transformation de la fibre polymère en fibre de carbone se fait en trois étapes : - La fibre est d abord stabilisée en atmosphère oxydante (300 C), - Puis elle subit une phase de carbonisation sous atmosphère neutre (entre 1000 et 1500 C). La carbonisation finit de transformer la fibre en carbone et s accompagne d une perte de masse ainsi qu une réduction du diamètre de la fibre de l ordre de 50%, - Enfin, la fibre est traitée thermiquement à des températures pouvant atteindre 2500 C. Cette dernière étape de graphitisation est facultative. Elle permet de faire varier les propriétés finales des fibres (Figure I-1-5) [PIER 1993]. Figure I-1-5 : Evolution des propriétés mécaniques des fibres ex-pan en fonction de la température de traitement thermique [SAVA 1993] Les fibres ex-pan peuvent être classées en trois catégories selon leur module d élasticité (leurs propriétés sont répertoriées dans le tableau I-1-3) : - LM (Low Modulus) : fibres à faible module d élasticité ( GPa), - IM (Intermediate Modulus) : fibres à module intermédiaire ( GPa), - HM (High Modulus) fibres à haut module ( GPa) [SAVA 1993 ; CHUN 1994]

21 Chapitre I : Synthèse bibliographique Propriétés Fibres LM IM HM Module élastique (GPa) Axial Transverse Contrainte à rupture (GPa) 3,3 4 2,4 Déformation à rupture (%) 1,4 1,7 0,6 Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) 8,5-70 Coeff. de dilatation thermique (10-6.K -1 ) Axial à 21 C -0,7 - -0,5 Transverse à 50 C 10-7 Densité 1,76 1,8 1,9 Diamètre (µm) Tableau I-1-3 : Propriétés des fibres de carbone ex-pan [SAVA 1993] Il apparaît que la microstructure des fibres a un impact direct sur leurs propriétés. Plusieurs auteurs ont établi des représentations schématiques de la texture des fibres ex-pan (Figure I-1-6). Figure I-1-6 : Modèles de microstructures de fibres ex-pan HM (a-[rigg 1982] ; b-[john 1987] ; c-[guig 1984]) Quel que soit le modèle proposé, des tendances communes se dégagent. En effet, il semble que les plans de graphène soient orientés parallèlement à l axe de la fibre. Il en va de même aux abords de la surface des fibres. De ce fait, les fibres ex-pan présentent peu de carbones de bords de plans en surface. Elles sont donc naturellement peu actives. On appelle préforme l agencement des fibres qui constitue le renfort. Il existe différents types d agencements en fonction de l application visée pour le composite final. Il existe donc des préformes tissées ou aiguilletées. Les matériaux présentés ici font appel à des préformes aiguilletées. Celles-ci sont obtenues en alignant les fibres PAN préoxydées de façon à former des nappes unidirectionnelles. Ces nappes sont ensuite superposées avec un angle de 60 entre elles. La

22 Chapitre I : Synthèse bibliographique nappe initiale est maintenue en tension tandis que la nappe suivante est placée audessus et pliée en bout (Figure I-1-7). Figure I-1-7 : Schéma de principe de la fabrication des préformes Cette opération est répétée jusqu à obtention d une préforme de l épaisseur souhaitée. L étape finale consiste à faire traverser ces nappes par des aiguilles qui vont entraîner une partie des fibres perpendiculairement aux nappes et assurer la cohésion tridimensionnelle de la structure (Figure I-1-8). Aiguilles Nappes Figure I-1-8 : Schéma de principe de l'aiguilletage L agencement de la préforme est réalisé avant l étape de carbonisation des fibres de façon à ce qu elles conservent une certaine souplesse et qu elles ne rompent pas durant le processus. La préforme correspond au stade I0 de densification. La porosité du matériau est alors de l ordre de 75% Matrice de carbone obtenue par voie gazeuse La préforme constitue le renfort du composite. Sa matrice peut être obtenue par voie liquide ou par voie gazeuse. La voie gazeuse (ou CVI, pour Chemical Vapor Infiltration) permet d obtenir des propriétés finales supérieures ainsi qu une meilleure reproductibilité. C est pourquoi, bien que plus longue, et donc plus coûteuse, c est cette voie qui est le plus souvent privilégiée. Les matériaux qui seront présentés dans la suite ont été densifiés par CVI

23 Chapitre I : Synthèse bibliographique La CVI consiste à porter le matériau à traiter (dans notre cas, la préforme) à haute température (950 à 1100 C) en présence d un gaz précurseur, généralement du gaz naturel ou du méthane en raison des facilités d approvisionnement et de leur diffusion aisée dans toute la préforme. Sous l effet de la température, la préforme et le gaz réagissent de façon à donner une phase stable qui s adsorbe à la surface du substrat [SAVA 1993]. La réaction de craquage dans le cas du méthane est la suivante : CH C + H 4( g ) ( s) 2 2( g ) Le carbone issu de ce craquage est appelé carbone pyrolytique ou pyrocarbone (PyC), et a la structure d un carbone turbostratique [SAVA 1993]. Lors de la densification, il y a compétition entre la diffusion des gaz au sein des pores de la préforme et la réaction chimique du dépôt. En effet, si le système est trop réactif, les pores auront tendance à se boucher en entrée et le matériau final présentera une importante porosité résiduelle (Figure I-1-9). Pour éviter cela, la température et la pression de traitement doivent être basses pour diminuer la vitesse de réaction de la phase gazeuse et pour augmenter le libre parcours moyen des molécules. Ceci justifie la nécessité d un traitement long si l on souhaite obtenir un matériau le plus dense possible. La CVI isotherme et isobare (I-CVI) est la technique la plus utilisée dans l industrie car elle permet de traiter simultanément un grand nombre de pièces. C est le mode de densification utilisé pour les matériaux de cette étude. Figure I-1-9 : a-vitesse de réaction >> vitesse de diffusion, obstruction des pores en entrée ; b-vitesse de diffusion >> vitesse de réaction, Bonne densification des pores [PODG 2009] Il existe différents types de pyrocarbones classés selon leur degré d anisotropie. On distingue, par anisotropie croissante : - Le laminaire isotrope (PyC ISO), qui présente une orientation aléatoire des plans de graphène, - Le laminaire lisse (PyC LL), où l organisation des plans de graphène présente encore des défauts, - Le laminaire rugueux (PyC LR), au sein duquel les plans de graphène sont parfaitement parallèles à la surface des fibres. Leurs propriétés varient d un type à l autre. Certaines ont été répertoriées dans le tableau I-1-4 :

24 Chapitre I : Synthèse bibliographique PyC ISO LL LR Aptitude à la graphitisation Non Partielle Oui Densité 1,5-1,8 1,7-1,9 2-2,1 Conductivité électrique (Ω -1.cm -1 ) Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) Tableau I-1-4 : Certaines propriétés de différents pyrocarbones [BOUR 1993 ; DELH 2002 ; FOUQ 2003] L identification des différents types de pyrocarbones est possible en utilisant la microscopie photonique en lumière polarisée. En effet, lorsqu on observe un pyrocarbone dans le plan perpendiculaire à l axe des fibres et que le polariseur et l analyseur sont croisés, on visualise des croix de Malte (Figure I-1-10). Ces croix n apparaissent pas dans le cas d un PyC ISO, sont peu contrastées mais avec des contours bien définis dans le cas d un PyC LL, alors que pour un PyC LR elles sont très contrastées mais avec des contours irréguliers. C est de ces observations que viennent leurs dénominations [LIEB 1974 ; LIEB 1975]. Figure I-1-10 : Croix de Malte observées sur un PyC LL (gauche) et sur un PyC LR (droite) L anisotropie d un pyrocarbone peut également être quantifiée par la méthode de l angle d extinction Ae. En faisant tourner l analyseur, on observe une rotation des parties claires et sombres des croix de Malte. Lorsqu on ne forme plus que deux zones d extinction (Figure I-1-11), la valeur de l angle de la rotation effectuée correspond à l angle d extinction intrinsèque du pyrocarbone étudié [FOUQ 2003 ; FERO 1998]. La classification suivante est proposée : - Ae < 4 : pyrocarbone isotrope, - 12 < Ae < 18 : pyrocarbone laminaire lisse, - Ae > 18 : pyrocarbone laminaire rugueux

25 Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-1-11 : Mesure de l'a e d'un pyrocarbone [TROU 1996] Interface fibre/matrice L interface fibre/matrice est, par définition, une zone immatérielle entre les fibres et la matrice. Elle a cependant un rôle important dans les propriétés mécaniques du matériau et dans sa résistance vis-à-vis de l oxydation [PODG 2009]. Les propriétés mécaniques du matériau dépendent en grande partie de la capacité des interfaces à dévier les fissures matricielles. Cette capacité à dévier les fissures dépend du mode d endommagement de l interface, lui-même régi par la force de la liaison fibre/matrice. L adhésion entre la fibre et la matrice est fonction de la microstructure de l interface, et donc du mode d élaboration. Trois facteurs principaux impactent l adhérence (Figure I-1-12) : - La rugosité de la fibre, - Les liaisons chimiques entre la fibre et la matrice, - Les contraintes résiduelles, dues, dans le cas d un C/C au procédé d élaboration par CVI. Figure I-1-12 : Facteurs d'adhérence fibre/matrice Ces facteurs dépendent de la nature de la fibre, de la matrice, et du mode d élaboration [EVAN 1991]

26 Chapitre I : Synthèse bibliographique Ainsi, on définit trois classes de composites en fonction de la force de leur liaison fibre/matrice (Figure I-1-13) [DROI 1995 ; DROI 1996 ; NGUY 1996] : - Classe I : liaison fibre/matrice faible : Lors de la propagation d une fissure matricielle, il y a endommagement de l interface. Celle-ci présentant une liaison faible, le décollement et le glissement de la fibre ne nécessitent que peu d énergie. Les fissures sont donc déviées, et les fibres ne sont pas atteintes. Il y a peu ou pas de transfert des efforts de la matrice aux fibres. L endommagement du matériau se manifeste par la multiplication des fissures matricielles et l augmentation de la décohésion fibre/matrice. Lorsque cette décohésion est totale, seules les fibres supportent la charge. La rupture du matériau est donc gouvernée par celle des fibres, et les contraintes observées à rupture sont généralement assez faibles. - Classe II : liaison fibre/matrice modérée : Dans le cas des matériaux de classe II, le glissement de la fibre à l intérieur de la gaine matricielle est limité à une certaine longueur. Au-delà, la propagation de la décohésion requiert plus d énergie que la rupture de la fibre qui a donc lieu. La matrice se trouve alors à nouveau sous contrainte. Les fibres ne sont jamais totalement déliées de la matrice. De ce fait, la charge est en permanence supportée par les fibres et la matrice. Les contraintes à rupture observées sont souvent fortes. - Classe III : liaison fibre/matrice forte : Lorsque la liaison fibre/matrice est forte, la décohésion demande plus d énergie que la rupture. Il y a donc rupture de la fibre dans le cas où une fissure matricielle se propage à une interface. Le matériau présente donc le comportement fragile de sa matrice. Figure I-1-13 : Mécanismes d'endommagement des composites de classe I (a), II (b) et III (c) Au sein d un composite C/C, l oxydation a lieu préférentiellement dans les zones de faible cohésion, c est-à-dire à l interface fibre/matrice et en limite des cellules de Voronoï. En effet, les gaz pénètrent plus facilement dans ces zones de faible cohésion

27 Chapitre I : Synthèse bibliographique (Figure I-1-14) [PODG 2009]. Figure I-1-14 : Composite C/C oxydé sous air sec à 600 C Les cinétiques d oxydation des C/C dépendent de la nature de l élément attaqué (fibre ou matrice), du degré d organisation du carbone et de la température. Ainsi, il a été montré qu à 600 C, l attaque du composite est uniforme tant en surface qu à cœur du matériau, alors qu à 800 C, l oxydation a lieu principalement en surface [LABR 1998]. L attaque de l interface fibre/matrice par l oxygène se manifeste par la modification de la microstructure de l interface et donc par un affaiblissement du contact entre la fibre et la matrice. Pour des temps d oxydation suffisamment longs, la modification de l interface peut être homogène dans tout le matériau et donc induire un changement de son comportement mécanique. La réciproque est également vraie. En effet, la force de la liaison fibre/matrice a un effet direct sur la résistance du matériau à l oxydation (Figure I-1-15) [FITZ 1998]. Figure I-1-15 : Oxydation de composites C/C en fonction de la force de la liaison fibre/matrice et de la température de graphitisation [FITZ 1998]

28 Chapitre I : Synthèse bibliographique 1.3. Propriétés et applications des C/C Chaque constituant d un composite carbone/carbone ayant été vu séparément, le procédé d élaboration global ainsi que les propriétés et des exemples d application des C/C vont être présentés Propriétés Dans un premier temps, la préforme, ou composite au stade I0, subit un premier cycle de densification par CVI. Bien que les conditions de dépôt soient optimisés pour favoriser au maximum la diffusion du gaz précurseur au sein de la préforme, le procédé nécessite des usinages intermédiaires afin de dégager la surface du matériau. On parle d écroûtage. Au terme de ce premier cycle, le matériau est dit densifié au stade I1. Il présente alors une densité de l ordre de 1,4 et une porosité d environ 35%. Le matériau final est obtenu en réalisant un second cycle de CVI. On aura alors un matériau densifié au stade I2, dont la porosité et la densité seront respectivement de 12% et 1,75 environ (Figure I-1-16) [ROLL 2007]. Figure I-1-16 : Récapitulatif des étapes d'élaboration d'un C/C Les propriétés thermiques et mécaniques des composites ainsi élaborés en font des matériaux de choix en tant que matériaux thermostructuraux dans la mesure où ils conservent leurs bonnes propriétés jusqu à 3000 C. Certaines sont répertoriées dans le tableau I-1-5 [ROLL 2007] : Densité 1,75 Module élastique (GPa) Traction Résistance à (MPa) Compression 100 Cisaillement Coefficient de dilatation thermique (10-6. C -1 ) -1-2 Tableau I-1-5 : Propriétés mécaniques du composite C/C de référence

29 Chapitre I : Synthèse bibliographique Ces bonnes propriétés rapportées à leur faible densité rendent les composites C/C très compétitifs par rapport à l acier (Tableau I-1-6). Brutes Rapportées à la densité Propriétés C/C Acier C/C Acier Conductivité thermique (W.m -1.K -1 ) Contrainte à rupture (MPa) Coefficient de dilatation thermique (10-6. C -1 ) ,6 1,5 Module élastique (GPa) Densité 1,75 7,8 - - Tableau I-1-6 : Quelques propriétés d'un C/C comparées à celles de l'acier [THOM 1993 ; MAUC 1997] Les composites carbone/carbone sont de plus dotés d une bonne inertie chimique. Ils sont en effet insensibles à la plupart des réactifs chimiques tels que les acides forts, les alcalins et les agents réducteurs Domaines d application Malgré leur coût de fabrication élevé et leur sensibilité à l oxydation, les composites C/C sont largement utilisés dans les industries spatiale et aéronautique, domaines où la performance prime sur le coût de mise en œuvre. Les applications des composites carbone/carbone sont variées. Une des plus connues est le col des tuyères de fusées et missiles (Figure I-1-17). En fonctionnement, le matériau est soumis au passage de gaz se déplaçant à près de 2800 km.h -1 et dont la température atteint 3000 C [S.P.S. 2008]. Des matériaux présentant une bonne résistance à l ablation sont donc nécessaires. Figure I-1-17 : Ensemble arrière de la fusée Ariane 5 [S.P.S. 2008] La biocompatibilité du carbone laisse également imaginer de nouvelles applications dans le domaine de la médecine avec par exemple des prothèses ou des implants (Figure I-1-18)

30 Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-1-18 : Prothèses de hanche en composite C/C [FITZ 1998] Cependant, l application la plus importante des C/C en termes de tonnage est le freinage aéronautique (Figure I-1-19). En effet, 75% de la production annuelle (1000 tonnes/an) sont destinés à ce marché. L exemple du freinage d urgence d un Airbus A340, pesant 270 tonnes et lancé à 300 km.h -1, est parlant. Ce type de freinage revient à dissiper un milliard de joules en quelques dizaines de secondes. La température des disques de frein peut alors atteindre 2000 C [M-B. 2008]. Figure I-1-19 : Coupe de roue de l'a320 [M-B. 2008] La production mondiale de composites C/C se répartit comme le montre la figure I-1-20 [PODG 2009] : Figure I-1-20 : Répartition de la production mondiale de composites C/C

31 Chapitre I : Synthèse bibliographique 2. Propriétés des céramiques utilisées Les matériaux utilisés dans le cadre de cette étude doivent répondre à certains critères : leur température de fusion doit être supérieure à 2000 C. Idéalement, ils doivent être inoxydables, mais une température d oxydation supérieure à 600 C est acceptable. Ils doivent également présenter de bonnes propriétés thermomécaniques : diffusivité thermique suffisante, module élastique élevé, bonne résistance à la traction/compression, ainsi qu une bonne tolérance aux chocs thermiques. Leur interaction avec le substrat doit être limitée. En outre, les composés introduits ne doivent pas réagir avec le carbone à des températures inférieures à 1200 C et ils ne doivent pas catalyser son oxydation. Pour des raisons évidentes, on s intéresse à des composés non toxiques/radioactifs. Enfin, dans une moindre mesure, leur densité doit être la plus faible possible. Des céramiques répondant à ces critères sont détaillées dans la suite Céramiques oxydes Certains oxydes sont conformes aux contraintes citées précédemment. On retiendra notamment les oxydes de titane (TiO2), d aluminium (Al2O3), d yttrium (Y2O3), d hafnium (HfO2) et d ytterbium (Yb2O3). La zircone (ZrO2) remplit également les critères de sélection, mais elle a déjà été étudiée par ailleurs [PODG 2009]. Seuls les oxydes de titane et d aluminium ont été traités au cours de cette étude. Aussi, nous nous arrêterons plus particulièrement sur leurs propriétés Propriétés physico-chimiques Dioxyde de titane Dans la nature, le dioxyde de titane se rencontre principalement sous trois formes cristallographiques différentes : la brookite, l anatase et le rutile, cette dernière forme étant la plus stable et la plus courante. La structure du dioxyde de titane varie selon la température comme le montre la figure I-2-1 [JHO 2008 ; PARK 2005] : Brookite Anatase Rutile 560 C 700 C Figure I-2-1 : Températures de transformations de phases du TiO

32 Chapitre I : Synthèse bibliographique Le dioxyde de titane se présente généralement sous la forme d une poudre blanchâtre. Il est d ailleurs couramment utilisé comme pigment blanc en peinture. Il offre de plus un indice de réfraction élevé (jusqu à 2,7 sous la forme rutile). Cette propriété particulière en fait un matériau de choix dans l industrie cosmétique où il est utilisé dans les crèmes solaires. C est également un matériau semi-conducteur à large gap (Eg = 3,2 ev) [JHO 2008 ; LIDE 1990]. Sa masse molaire est 79,866 g.mol -1, et sa densité varie 3,84 à 4,25 selon la structure cristalline. Les densités et paramètres de maille en fonction du système cristallin sont répertoriés dans le tableau I-2-1 [JHO 2008 ; LIDE 1990 ; PARK 2005]. Polymorphe Structure a (Å) b (Å) c (Å) Densité Brookite Orthorhombique 5,456 9,182 5,143 4,17 Anatase Quadratique 3,785 9,514 3,84 Rutile Quadratique 4,593 2,952 4,25 Tableau I-2-1 : Structure cristallographique et densité des principaux polymorphes du dioxyde de titane La structure cristalline du rutile est présentée à la figure I-2-2. Ses températures de fusion et de carboréduction sont respectivement de 1855 C et 1282 C. Il offre de plus une bonne résistance à la corrosion, notamment face aux acides et bases courants, même concentrés [LIDE 1990]. Figure I-2-2 : Structure cristalline du rutile Le dioxyde de titane a été largement étudié. Gibot et Rollin l utilisent comme réactif pour former du carbure de titane [GIBO 2003 ; ROLL 2007], alors que Quet et Mendibide étudient son influence en tant que produit de l oxydation du carbure ou du nitrure de titane [QUET 2007 ; MEND 2003]. Aussi, malgré sa température de fusion inférieure à celle définie dans le cahier des charges, on espère, par son étude, obtenir des éléments de compréhension supplémentaires. Les principales applications du rutile se font dans les domaines de l optique et de l électronique mais également de la chimie. Ainsi, on le retrouve dans les cellules

33 Chapitre I : Synthèse bibliographique photovoltaïques [PARK 2005], comme catalyseur dans le traitement de certains hydrocarbures [PEDR 1999], ou encore comme colorant [JHO 2008]. Alumine L alumine se présente sous de nombreuses formes allotropiques. Son occurrence naturelle est le corindon, connu aussi sous le nom d alumine alpha lorsqu il est obtenu par synthèse [SOUZ 2000]. La figure I-2-3 indique les températures de transition entre les différents polymorphes de l alumine : Figure I-2-3 : Températures de transformations des différents polymorphes de l'alumine Le corindon cristallise dans le système rhomboédrique avec les paramètres a = 5,13 Å et α = 55,28. La maille cristalline peut aussi être décrite dans le système hexagonal. Les atomes d oxygène sont assemblés en un réseau hexagonal compact dont deux tiers des sites octaédriques sont occupés par des atomes d aluminium. La maille élémentaire hexagonale de corindon (Figure I-2-4) a comme paramètres a = b = 4,759 Å et c = 12,992 Å [FERE 2000]

34 Chapitre I : Synthèse bibliographique Figure I-2-4 : Structure cristalline hexagonale du corindon L alumine alpha, se présente généralement sous forme d un solide blanchâtre. Sa température de fusion est de 2054 C et sa densité théorique est de 3,987 [HAUS 2005]. La carboréduction de l alumine intervient à des températures de l ordre de 1900 à 2000 C [HALM 2007]. Les processus de carboréduction de l alumine et du rutile seront détaillés au chapitre suivant. L alumine offre de plus une bonne résistance chimique à de nombreux agents acides et basiques [ALIP 1993]. On retrouve communément l alumine en joaillerie où elle est qualifiée, en fonction des impuretés qu elle contient, de saphir (présence de titane ou de fer) ou de rubis (présence de chrome) [BARR 2007]. La principale utilisation de l alumine est la production d aluminium. En effet, quatre tonnes de bauxite sont nécessaires à l obtention de deux tonnes d alumine, desquelles ont extrait une tonne d aluminium [IHA 2010]. Elle est néanmoins utilisée dans les tubes fluorescents au sodium en raison de sa grande inertie chimique [SOMI 2003], comme matériau pour les prothèses osseuses [BARR 2007] ou encore comme isolant électrique [BARR 2007]. L oxygène, d électronégativité élevée (3,44), forme des liaisons ioniques avec l aluminium et le titane dont l électronégativité est plus faible (1,61 et 1,54, respectivement). C est ce caractère ionique qui confère à l alumine et au rutile leur grande stabilité chimique [MONT 2002] Propriétés thermomécaniques Du point de vue thermomécanique, on recherche des céramiques présentant des caractéristiques au moins équivalentes à celles du composite C/C de départ. Ainsi, un module élastique et une résistance à la traction/compression suffisamment élevés sont nécessaires. Le matériau élaboré devra dissiper une quantité de chaleur importante. Il devra donc avoir une conductivité thermique élevée ainsi qu une bonne tenue aux chocs thermiques

35 Chapitre I : Synthèse bibliographique Le rutile et l alumine présentent des propriétés intéressantes qui sont répertoriées dans le tableau I-2-2 : Propriétés C/C TiO 2 Al 2 O 3 Module d Young E (GPa) Résistance à la compression (MPa) Conductivité thermique λ (W.m -1.K -1 ) ,4-10, Coeff. de dilatation α (10-6. C -1 ) ,1-8,3 Tableau I-2-2: Quelques propriétés thermomécaniques de l'alumine et du rutile comparées à celles de la référence C/C [ALIP 1993 ; MART 2005 ; VERD 1997 ; BARR 2007] Le TiO2 a peu d applications liées à ses propriétés thermiques ou mécaniques. Il est plus réputé pour ses propriétés optiques et chimiques. En revanche, l alumine est utilisée comme matériau abrasif ou pour la réalisation de billes de broyage en raison de sa dureté élevée, et elle est couramment employée pour la réalisation de pièces réfractaires (creusets). Son caractère inoxydable et ses propriétés mécaniques ont conduit au développement de fibres d alumine (Nextel TM 610, 3M) [BANS 2005] Céramiques non-oxydes Certains nitrures présentent également les propriétés requises pour répondre à la problématique. On retiendra notamment les nitrures de titane (TiN), d aluminium (AlN), de zirconium (ZrN) et de silicium (Si3N4). Toutefois, seuls les nitrures de titane et d aluminium ont été étudiés ici. En effet, l oxydation du nitrure de silicium en silice conduit à un comportement néfaste du matériau lorsqu il est soumis à ses conditions de fonctionnement [QUET 2007 ; FOUQ 2003], et les systèmes à base zirconium ont été étudiés par ailleurs [PODG 2009] Propriétés physico-chimiques Nitrure de titane Le nitrure de titane présente une masse molaire de 61,87 g.mol -1 pour une densité théorique de 5,40. Sa structure est cubique de type NaCl (Figure I-2-5) : les atomes d azote sont assemblés en un réseau cubique à faces centrées dont les atomes de titane occupent les sites octaédriques. Le paramètre de maille a est égal à 4,23 Å [LIDE 1995]. Généralement, la stœchiométrie est respectée. Toutefois, il existe différents composés TiNx thermodynamiquement stables avec x variant de 0,6 à 1,2. Il s agit d un nitrure interstitiel. La différence d électronégativité entre l azote (3,04) et le titane (1,54) ainsi que la différence de taille entre les atomes (0,92 et 1,47 Å, respectivement) font que les atomes d azote ont tendance à se placer dans les sites in