Nanosystèmes Magnétiques +

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1 Axe principal: Nanochimie Axes secondaires : Nanoélectronique Nanosystèmes Magnétiques + Laboratoire Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d Orsay + Responsable d équipe : Talal Mallah (PR) talal.mallah@u-psud.fr Membres permanents de l équipe : Victoria Campbell (CR) victoria.campbell@u-psud.fr Laure Catala (MC) laure.catala@u-psud.fr Sandra Mazerat (T) sandra.mazerat@u-psud.fr Eric Rivière (IR 50%) eric.riviere@u-psud.fr Contact C nano de l équipe Mallah Talal Activité scientifiques de l équipe : -Conception, élaboration et étude des propriétés physiques de nanoparticules de réseaux de coordination fonctionnelles (ferromagnétiques, photomagnétiques, à transition de spin, luminescentes, ) -Conception et synthèse de nano-aimants moléculaires pour leur utilisation pour le traitement quantique de l information. -Etude de l auto-assemblage de nano-aimants moléculaires et de nanoparticules de coordination sur des surfaces carbonées (HOPG, nanotubes de carbone, graphène), semiconductrices et ferromagnétiques, dans le but d intégrer les objets magnétiques dans divers types de dispositifs pour des applications en spintronique moléculaire.

2 Recherche(s) et résultat(s) obtenu(s) dans les domaines d actions des nanosciences : Titre du résultat 1 : Photoinduced superparamagnetism in trimetallic coordination nanoparticles. D. Brinzei, L. Catala, C. Mathonière, W. Wernsdorfer, A. Gloter, O. Stéphan and T. Mallah, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, L introduction de l ion Ni(II) au sein de nanoparticules de réseaux de coordination photomagnétique à base de Cu(II) et de Mo(CN) 8 permet de contrôler la forme et la taille des nanocristaux conduisant à des objets de 3 nm de diamètre. Nous avons ainsi démontré, pour la première fois, que l illumination de ces objets bien isolés conduit à l apparition d un blocage de l aimantation à basse température. Ce résultat est important puisqu il ouvre la possibilité de passer d un état paramagnétique à un état ferromagnétique grâce à la lumière au sein d objets de taille presque moléculaire. La conception et la réalisation de dispositifs où le magnétisme est modulé par la lumière deviennent possibles. Légende : Image de microscopie électronique en transmission de particules de NiCuMo(CN) 8 (haut) et aimantation en fonction du champ magnétique avant (rouge) et après (bleu) irradiation (bas). Titre du résultat 2 : Spin-crossover coordination nanoparticles. F. Volatron, L. Catala, E. Riviere, A. Gloter, O. Stephan and T. Mallah, Inorg. Chem., 2008, 47, communication CNRS, «Storing Information in Nanoparticles», CNRS ( July 2008 Variation de la réponse magnétique en fonction de la température (milieu) de nanocristaux d un composé à transition de spin de 7 nm (gauche) et 14 nm (droite). Talal Mallah Dans ce papier, nous avons préparé trois échantillons de nanocristaux à transition de spin (20, 14 et 7 nm) et et nous avons, pour la première fois, montré que la bistabilité dans le système étudié persiste pour des nanocristaux de 14 nm mais disparaît quand la taille atteint 7 nm. Ces résultats préliminaires, avec d autres parus la même année, ont permis un développement important de la synthèse et l étude de nanocristaux de complexes à transition de spin. Titre du résultat 3 : Magnetic Bistability of Individual Single-Molecule Magnets Grafted on Single-Wall Carbon Nanotubes. A. Giusti, G. Charron, S. Mazerat, J. D. Compain, P. Mialane, A. Dolbecq, E. Rivière, W. Wernsdorfer, R. N. Bibouni, B. Keita, L. Nadjo, A. Filoramo, J. P. Bourgoin and T. Mallah, Angew. Chem. Int. Edit., 2009, 48, (Hot Paper)

3 Image de microscopie électronique à transmission d un fagot de nanotubes de carbone simple paroi avec les molécules de Fe6 assemblées (gauche), les molécules sont les points noirs), structure du complexe Fe6 (milieu) et mesures micro-squid de l aimantation en fonction du champ montrant les cycles d hystérèse. Talal Mallah Dans la perspective d utiliser les molécules-aimants individuels dans des dispositifs, il était nécessaire de montrer que les objets isolés étaient capables de garder leur bistabilité. Nous avons utilisé des nanotubes de carbone comme surface et nous avons réussi à assembler des molécules-aimants à base de Fe6-polyoxométallates de manière non-covalente. Nous avons démontré dans ce papier que les propriétés de molécules-aimants persistaient quand les molécules sont bien isolées sur les nanotubes. Titre du résultat 4 : Core-Multishell Magnetic Coordination Nanoparticles: Toward Multifunctionality on the Nanoscale. L. Catala, D. Brinzei, Y. Prado, A. Gloter, O. Stéphan, G. Rogez and T. Mallah, Angew. Chem. Int. Edit., 2009, 48, (VIP). Communiqué de presse CNRS (( April Nous avons montré qu il est possible de réaliser des nanocristaux avec un coeur de n importe quel réseau à pont cyanures et des coquilles multiples avec d autres réseaux (voir Figure). Une conséquence directe est la mise en évidence d une modulation de l anisotropie magnétique au sein de ces objets. Ainsi, nous avons montré que l anisotropie magnétique peut être exaltée en réalisant une particule cœur-coquille où la coquille est très fine (1nm) et contenant un ion de transition anisotrope comme le Co(II). Légende : Image de microscopie électronique en champ noir (a) et à haute résolution (b) d une paticule CsCoCr@CsFeCr@CsNiCr avec un coeur et deux coquilles. c) Comparaison entre les spectres de perte d énergie électroniques du coeur et des coquilles S1 et S2 montrant la localisation des atomes et d) Un profil le long d une particule montrant que Cr et Cs sont présents partout mais que Co, Fe et Ni sont concentres en domaines. Talal Mallah Titre du résultat 5 : Sequential Growth in Solution of NiFe Prussian Blue coordination network nanolayers on Si(100) surfaces. S. Tricard, C. Costa-Coquelard, F. Volatron, B. Fleury, V. Huc, P. A. Albouy, C. David, F. Miserque, P. Jegou, S. Palacin and T. Mallah, Dalton Trans., 2012, 41,

4 Image AFM et approche de synthèse pour la construction de réseaux magnétiques sur surface de Si (gauche) et variation de l intensité du signal infra-rouge suivant la croissance étape par étape du réseau Ni 2 Fe(CN) 6 su Si(100). Talal Mallah Nous avons montré que la croissance d un réseau à ponts cyanure sur une surface de Si(100) fonctionnalisé par un complexe de Ni(II) peut être contrôlée étape après étape. L épaisseur de du film ultra mince peut être relié aux paramètres structuraux du réseau cubique à faces centrées. Programme de recherche : Nous sommes des chimistes de coordination qui conçoivent et synthétisent des molécules et/ou des nanoparticules possédant des propriétés physiques spécifiques (magnétiques, optiques, électriques). Un de nos objectifs est de pouvoir contribuer à l intégration de nos objets au sein de dispositifs. Cet objectif justifie notre intérêt pour les projets d assemblage des objets ou leur construction sur surfaces. Nos thématiques s inscrivent dans les domaines du magnétisme et de la spintronique moléculaire. Plusieurs projets sont en cours à l heure actuelle : -Etude de l anisotropie magnétique de molécules simples à l état de cristal ou isolées sur des surfaces par magnétométrie SQUID et XMCD (Dichroïsme Circulaire Magnétique aux Rayons X) -Elaboration de nanoparticules de réseaux de coordination bistables et multifonctionnelles pour des applications dans le stockage et le traitement de l information -Etude de l assemblage sur surfaces de nano-aimants moléculaires et de nanoparticules de réseaux de coordination sur des surfaces carbonées comme les nanotubes de carbone et le graphène et sur des surfaces ferromagnétiques (LaMnSrOxide)

5 Références : (sélection depuis 2006) 1 Synthesis of single-molecule magnets using metallocyanates. J. N. Rebilly and T. Mallah, Struct. & Bond., 2006, 122, Photoinduced superparamagnetism in trimetallic coordination nanoparticles. D. Brinzei, L. Catala, C. Mathoniere, W. Wernsdorfer, A. Gloter, O. Stephan and T. Mallah, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, Assessing the slow magnetic relaxation behavior of Ln(4)(III)Mn(6)(III) metallacrowns. C. M. Zaleski, J. W. Kampf, T. Mallah, M. L. Kirk and V. L. Pecoraro, Inorg. Chem., 2007, 46, Magnetic langmuir-blodgett films of bimetallic coordination nanoparticles of Cs0.4Ni[Cr(CN)(6)](0.9). M. Clemente-Leon, E. Coronado, A. Lopez-Munoz, D. Repetto, C. Mingotaud, D. Brinzei, L. Catala and T. Mallah, Chem Mater, 2008, 20, Structural and luminescent properties of micro- and nanosized particles of lanthanide terephthalate coordination polymers. C. Daiguebonne, N. Kerbellec, O. Guillou, J. C. Bunzli, F. Gumy, L. Catala, T. Mallah, N. Audebrand, Y. Gerault, K. Bernot and G. Calvez, Inorg. Chem., 2008, 47, Grafting a monolayer of superparamagnetic cyanide-bridged coordination nanoparticles on Si(100). B. Fleury, F. Volatron, L. Catala, D. Brinzei, E. Rivire, V. Huc, C. David, F. Miserque, G. Rogez, L. Baraton, S. Palacin and T. Mallah, Inorg. Chem., 2008, 47, Magnetic Imaging of Cyanide-Bridged Co-ordination Nanoparticles Grafted on FIB-Patterned Si Substrates. A. Ghirri, A. Candini, M. Evangelisti, G. C. Gazzadi, F. Volatron, B. Fleury, L. Catala, C. David, T. Mallah and M. Affronte, Small, 2008, 4, Large magnetic anisotropy in pentacoordinate Ni-II complexes. J. N. Rebilly, G. Charron, E. Riviere, R. Guillot, A. L. Barra, M. D. Serrano, J. van Slageren and T. Mallah, Chem-Eur. J., 2008, 14, Spin-crossover coordination nanoparticles. F. Volatron, L. Catala, E. Riviere, A. Gloter, O. Stephan and T. Mallah, Inorg. Chem., 2008, 47, Core-Multishell Magnetic Coordination Nanoparticles: Toward Multifunctionality on the Nanoscale. L. Catala, D. Brinzei, Y. Prado, A. Gloter, O. Stephan, G. Rogez and T. Mallah, Angew. Chem. Int. Edit., 2009, 48, Functional Coordination Nanoparticles. L. Catala, F. Volatron, D. Brinzei and T. Mallah, Inorg. Chem., 2009, 48, Magnetic Bistability of Individual Single-Molecule Magnets Grafted on Single-Wall Carbon Nanotubes. A. Giusti, G. Charron, S. Mazerat, J. D. Compain, P. Mialane, A. Dolbecq, E. Riviere, W. Wernsdorfer, R. N. Bibouni, B. Keita, L. Nadjo, A. Filoramo, J. P. Bourgoin and T. Mallah, Angew. Chem. Int. Edit., 2009, 48,

6 13 Assembly of a magnetic polyoxometalate on SWNTs. G. Charron, A. Giusti, S. Mazerat, P. Mialane, A. Gloter, F. Miserque, B. Keita, L. Nadjo, A. Filoramo, E. Riviere, W. Wernsdorfer, V. Huc, J. P. Bourgoin and T. Mallah, Nanoscale, 2010, 2, Molecular Spintronics in Mixed-Valence Magnetic Dimers: The Double-Exchange Blockade Mechanism. A. Soncini, T. Mallah and L. F. Chibotaru, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, Growth and density control of nanometric nickel-iron cyanide-bridged objects on functionalized Si(100) surface. S. Tricard, B. Fleury, F. Volatron, C. Costa-Coquelard, S. Mazerat, V. Huc, C. David, F. Brisset, F. Miserque, P. Jegou, S. Palacin and T. Mallah, Chem. Commun., 2010, 46, Tailored coordination nanoparticles: assessing the magnetic single-domain critical size. Y. Prado, L. Lisnard, D. Heurtaux, G. Rogez, A. Gloter, O. Stephan, N. Dia, E. Riviere, L. Catala and T. Mallah, Chem. Commun., 2011, 47, Matrix-dependent cooperativity in spin crossover Fe(pyrazine)Pt(CN)(4) nanoparticles. Y. Raza, F. Volatron, S. Moldovan, O. Ersen, V. Huc, C. Martini, F. Brisset, A. Gloter, O. Stephan, A. Bousseksou, L. Catala and T. Mallah, Chem. Commun., 2011, 47, Photo-induced magnetic bistability in a controlled assembly of anisotropic coordination nanoparticles. F. Volatron, D. Heurtaux, L. Catala, C. Mathoniere, A. Gloter, O. Stephan, D. Repetto, M. Clemente-Leon, E. Coronado and T. Mallah, Chem. Commun., 2011, 47, Pentanuclear Cyanide-Bridged Complexes Based on Highly Anisotropic CoII Seven Coordinate Building Blocks: Synthesis, Structure, and Magnetic Behavior. L. J. Batchelor, M. Sangalli, R. Guillot, N. Guihéry, R. Maurice, F. Tuna and T. Mallah, Inorg. Chem., 2011, 50, Investigation of the Photoinduced Magnetization of Copper Octacyanomolybdates Nanoparticles by X-ray Magnetic Circular Dichroism. S. Brossard, F. Volatron, L. Lisnard, M. A. Arrio, L. Catala, C. Mathoniere, T. Mallah, C. Cartier dit Moulin, A. Rogalev, F. Wilhem, A. Smekhova and P. Sainctavit, J. Am. Chem. Soc., 2012, dx.doi.org/ /ja204594a. 21 Sequential Growth in Solution of NiFe Prussian Blue coordination network nanolayers on Si(100) surfaces. S. Tricard, C. Costa-Coquelard, F. Volatron, B. Fleury, V. Huc, P. A. Albouy, C. David, F. Miserque, P. Jegou, S. Palacin and T. Mallah, Dalton Trans., 2012, 41 (5),