Détermination de la structure cristallographique de la pyrite

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1 UPMC-Sorbonne Universités M-SMNO Travaux pratiques e iffraction es rayons X Détermination e la structure cristallographique e la pyrite La pyrite, e formule chimique FeS, est un minéral très répanu, que l on appelle parfois l or es fous en raison e sa confusion avec l or natif (couleur jaune, éclat métallique). A la renaissance, on utilisait la pyrite pour fabriquer es pierres e feu. En effet, la pyrite prouit par frottement es étincelles aptes à embraser certains matériaux. Aujour hui, outre son utilité éviente en joaillerie, elle sert essentiellement à l extraction u soufre et à la fabrication e l acie sulfurique. L objectif e ce TP est effectuer une étue cristallographique e la pyrite : symétries orientation, système cristallin, réseau e Bravais, paramètres e maille et groupe espace. Pour ce faire, on ispose échantillons naturels (provenant pour la plupart u Pérou) sous forme e monocristaux et e poure. Les techniques expérimentales proposées sont la iffraction es rayons X sur poure et la iffraction es rayons X sur monocristal (méthoe e Laue). Cette ernière technique permet orienter les échantillons. 1. Observation es monocristaux. Les échantillons monocristallins présentent eux types e faciès : le cube et le pentagonooécaère (voir Figs. et 3 e l annexe 1). (a) Observer les échantillons et leurs moèles en bois. Déterminer les éléments e symétrie communs aux eux types e faciès (axes e rotation, miroirs). Les représenter sur les figures et 3 e l annexe 1. NB : se laver les mains après la phase observation. (b) En éuire le groupe ponctuel et le système cristallin e la pyrite. Donner les caractéristiques e la maille.. Diffraction sur monocristal, méthoe e Laue. (a) Observer l échantillon sur la tête goniométrique. Quel est l axe e rotation u cristal (on onnera les inices e la rangée corresponante)? (b) Amener l axe orre pair parallèlement au faisceau e rayons X. Noter la position e la tête goniométrique en lisant l angle sur le vernier. Effectuer un premier cliché. (c) Calculer la correction nécessaire à apporter au porte-échantillon, afin obtenir un cliché présentant une symétrie parfaite (la istance cristal-film, D est e 44 mm). Pour le calcul e la correction, on procèera e la façon suivante : 1

2 Transférer l image.tif u cliché ans le ossier Bureau/SMNO/Date-u-jour e votre PC. Ouvrir le fichier avec ImageJ. Reéfinir l échelle ans Set scale e façon à avoir 1 pixel=0.05 mm. Repérer le milieu u cliché en traçant une ligne verticale passant par eux taches symétriques. Pour conserver le tracé e la ligne, taper CTRL Alt b. Repérer eux taches sur la ligne méiane horizontale qui evraient être symétriques par rapport au centre. Mesurer la istance au centre pour chacune e ces eux taches. Soit 1 et les eux istances mesurées. Calculer l erreur orientation, qui est onnée par l angle ε : ε = 1 ( ) ( ) 4 arctan 1 arctan D D. (1) () Effectuer un nouveau cliché en tenant compte e cette correction. NB : Pour savoir ans quel sens il faut tourner la tête goniométrique pour appliquer la correction ε, il faut avoir en tête la localisation e la plus grane es eux istances, 1 ou, i.e. à roite ou à gauche u centre u cliché. (e) Commenter le cliché corrigé obtenu. 3. Diffraction sur poure. (a) Dépouillement un iagramme θ-θ. Le iagramme e poure e la figure 1 a été enregistré avec un iffractomètre θ-θ, équipé un tube à rayons X à anticathoe e cobalt. Un filtre e fer a permis isoler la raiation Kα u cobalt (λ Kα = Å) 1 i. Ouvrir le fichier u iffractogramme avec WinPlotr. Calculer les istances interréticulaires es 10 premières raies. ii. Calculer les rapports e eux valeurs e hkl consécutives i+1 / i (i = 1...9). A l aie e l annexe, en éuire le moe e réseau e la pyrite et les inices e chaque raie. Donner les inices es premières raies éteintes. iii. Calculer le paramètre e maille e la pyrite. On fera la moyenne es valeurs obtenues pour chacune es 10 raies et on calculera l écart-type. (b) Enregistrement et épouillement un cliché e Debye-Scherrer. i. Réaliser un iagramme e poure e pyrite par la méthoe e Debye-Scherrer. La raiation utilisée est la raie Kα u cuivre (λ Kα = Å). La circonférence e la chambre cylinrique e Debye-Scherrer est e 40 mm. ii. Transférer le fichier.tif e votre cliché e Debye-Scherrer ans le ossier Bureau/SMNO/Date-u-jour e votre PC. Ouvrir l image avec ImageJ. Comparer les raies observées sur le cliché e Debye-Scherrer au iffractogramme 1 Quan le oublet Kα u cobalt n est pas résolu, ce qui le cas pour les premiers pics e iffraction, on utilise la longueur one λ Kα = λ Kα 1 + λ Kα, avec λ Kα1 = 1, Å et λ Kα = 1, 7985 Å. 3 Pour le cuivre, λ Kα1 = Å et λ Kα = Å.

3 Intensity θ (eg.) Figure 1: Diffractogramme e la pyrite (rayonnement Co Kα). étuié en 3a. On comparera notamment le nombre e raies, leur position et leur intensité relative. A votre avis, pourquoi le contraste entre les raies et le fon est-il si méiocre? iii. Calculer la istance interréticulaire au moins une raie u iagramme e Debye- Scherrer. Donner ses inices. En éuire le paramètre e maille. Est-il en bon accor avec la valeur obtenue à la question 3(a)iii? Pour calculer la istance interréticulaire une raie u cliché, on procèera e la façon suivante : Reéfinir l échelle ans ImageJ avec Set scale e façon à avoir 1 pixel=0.05 mm. Mesurer istance séparant eux arcs ellipse symétriques selon la ligne méiane u cliché. Cette istance est égale à 4Rθ, où R, le rayon e la chambre, vaut 40mm/π et où θ est l angle e Bragg. 4. Détermination u groupe espace et origine es raies éteintes. (a) A l aie u tableau es tables internationales e cristallographie (p53 e l éition e 006), onner les groupes espace compatibles avec le groupe ponctuel e la pyrite et le moe e réseau trouvé en 3(a)ii. (b) A partir es inices es raies présentes et éteintes, éterminer le groupe espace e la pyrite. On procèera par élimination. (c) A quel élément e symétrie e position sont ues les raies éteintes? () Sur quels sites e Wyckoff peuvent se trouver les atomes e fer et e soufre? (e) Quel type e réseau occupent les atomes e fer seulement? (f) En éuire les pics e iffraction qui ne sont us qu aux atomes e soufre? 3

4 Annexe 1 : Morphologie es échantillons Figure : Pentagono-oécaère Figure 3: Cube 4

5 Annexe : Inexation es réseaux cubiques L intensité une raie hkl est proportionnelle au moule au carré u facteur e structure : I hkl F hkl avec F hkl = j f j e iπ(hx j+ky j +lz j ). () (x j, y j, z j ) sont les cooronnées réuites e l atome j ans la maille et f j est le facteur e iffusion atomique (ou facteur e forme) e l atome j. On peut factoriser le facteur e structure en eux termes, un terme e motif et un terme e réseau : F hkl = Fhkl M F hkl R. Il existe trois réseaux e Bravais (i.e. moe ou type e réseau) pour le système cubique : réseau P (cubique simple), réseau I (cubique centré) et réseau F (cubique à faces centrées). Prenons l exemple u réseau I. Il est caractérisé par eux nœus par maille, l un en (0, 0, 0) et l autre ( 1, 1, 1). Cela signifie que, si on a un atome situé en (x j, y j, z j ), on aura également un atome, équivalent, en (x j + 1, y j + 1, z j + 1 ). Si on injecte ces eux sites équivalents ans le facteur e structure (Eq. ), on obtient F hkl = j f j e iπ(hx j+ky j +lz j ) (1 + e iπ(h+k+l) ). Le terme e réseau et le terme e motif u facteur e structure sont, respectivement, (1 + e iπ(h+k+l) ) et j f j e iπ(hx j+ky j +lz j ). Le tableau 1 onne le terme e réseau pour chaque réseau e Bravais u système cubique. Table 1: Terme e réseau u facteur e structure pour les 3 réseaux e Bravais cubiques, P, I et F. moe e réseau nœus u réseau irect F R hkl F R hkl = 0 si P (0, 0, 0) 1 pas e conition I (0, 0, 0), 1 h + k + l = n + 1 ( 1, 1, 1 ) +e iπ(h+k+l) F (0, 0, 0), 1 h, k et l ( 1, 1, 0), +e iπ(h+k) e même parité ( 1, 0, 1 ), +e iπ(h+l) (0, 1, 1) +e iπ(k+l) On remarque que, ans le cas es réseaux I et F, le terme e réseau, F R hkl, est nul pour certaines valeurs es inices h, k et l. On éfinit ainsi les conitions existence es nœus u réseau réciproque propre à chaque moe e réseau u système cubique. 5

6 En l absence extinctions ues au terme e motif, ces conitions sur les inices conuisent à l inexation es raies e iffraction es réseaux cubiques onnée ans le tableau. La ernière colonne u tableau onne les valeurs attenues e hkl /a puisque ans les réseaux cubiques, on a la relation simple suivante, reliant le paramètre e maille a à h + k + l : hkl = a h + k + l. (3) A partir e l équation (3), on remarque que es rapports e valeurs e hkl corresponent à es rapports e valeurs e h + k + l, onc à es valeurs fixes et spécifiques à chaque moe e réseau. Ceci constitue une onnée précieuse pour éterminer le moe e réseau un cristal à partir e son iffractogramme e poure. En effet, le épouillement u iffractogramme fournit, grâce à la loi e Bragg, une liste e hkl, à partir esquelles on peut calculer es rapports u type : ( ) i+1 = ( hkl) h + k + l pic i+1 pic i = ( ). (4) i ( hkl ) pic i h + k + l pic i+1 Comme chaque moe e réseau a une liste ifférente e valeurs pour ces rapports (voir la table 3), il est possible e éterminer le moe e réseau u cristal cubique étuié. 6

7 Table : Inexation es raies e iffraction es réseaux cubiques. Sont listés ici les inices hkl attenus pour chaque moe e réseau, classés par orre e valeurs croissantes e h + k + l. Toute permutation es inices h, k et l est a priori possible. h + k + l P I F hkl /a 1 n 1 = 100 1,0000 n = 110 n 1 = 110 0, n 3 = 111 n 1 = 111 0, n 4 = 00 n = 00 n = 00 0, n 5 = 10 0,447 6 n 6 = 11 n 3 = 11 0,408 8 n 7 = 0 n 4 = 0 n 3 = 0 0, n 8 = 1 0, ou 300 0, n 9 = 310 n 5 = 310 0, n 10 = 311 n 4 = 311 0, n 11 = n 6 = n 5 = 0, n 1 = 30 0, n 13 = 31 n 7 = 31 0, n 14 = 400 n 8 = 400 n 6 = 400 0, n 15 = 410 0,45 17 ou 3 0,45 18 n 16 = 411 n 9 = 411 0, ou 330 ou 330 0, n 17 = 331 n 7 = 331 0,94 0 n 18 = 40 n 10 = 40 n 8 = 40 0,36 1 n 19 = 41 0,18 n 0 = 33 n 11 = 33 0,13 4 n 1 = 4 n 1 = 4 n 9 = 4 0,041 5 n = 430 0,000 5 ou 500 0,000 6 n 3 = 431 n 13 = 431 0, ou 510 ou 510 0, n 4 = 511 n 10 = 511 0,195 7 ou 333 ou 333 0,195 9 n 5 = 50 0, ou 43 0, n 6 = 51 n 14 = 51 0,186 3 n 7 = 440 n 15 = 440 n 11 = 440 0, n 8 = 441 0, ou 5 0, n 9 = 530 n 16 = 530 0, ou 433 ou 433 0, n 30 = 531 n 1 = 531 0, n 31 = 600 n 17 = 600 n 13 = 600 0,1667 7

8 Table 3: Valeurs es rapports i+1 i ans les réseaux cubiques (éq. 4). i+1 i P I F = = = = = = 6 6 0, , , , , = 1 00 = 11 = 3 0 = = 10 = 1 0, , , , , = = 1 0 = = 11 1 = , , = 8 9 0, = , = = = , = , = , = 0 4 0, 866 0, 707 0, 853 0, 957 0, 866 0, 918 0, 975 0, = , = , = , = , = 4 7 0, = , = 4 7 0, = , = 0 0, = 7 3 0, = = = , , = , = 4 6 0, = = = , = = , = 3 35 = = , 919 0, 956 0, 986 8