DM14 Énergétique et Cinétique

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1 DM14 Énergétique et Cinétique I Mouvement d un anneau sur une piste circulaire [ATS 004] On considère le dispositif de la figure ci-après, où un anneau assimilable à un point matériel M de masse m se déplace solidairement à une piste fixe formée de deux parties circulaires (1) et () de rayon R 1 et R, de centre C 1 et C, dans un plan vertical. On supposera R > R 1. La verticale est ascendante, d origine l altitude du point B. On repère la position de l anneau par un angle θ pris à partir de C 1 pour son mouvement sur la partie (1), et à partir de C pour son mouvement sur la partie (). Sur la partie (1), θ varie entre π et π. Sur la partie (), θ varie entre π et 5π. On note g l intensité du champ de pesanteur terrestre. Dans tout le problème, on suppose le mouvement de l anneau s effectue sans frottements. On suppose dans un premier temps que le mouvement de l anneau s effectue sur la partie (1) du dispositif. Lorsque l anneau est au point (θ = 0), il a une vitesse angulaire positive θ = ( ) dθ > 0. 1) n appliquant le théorème de l énergie cinétique, exprimer θ à un instant quelconque en fonction de θ, R 1, g et θ ) xprimer l énergie potentielle de pesanteur de l anneau M en supposant (B) = 0 au point B (θ = π). On distinguera les cas π < θ < π et π < θ < 5π. 3) Tracer l allure de en fonction de θ. Préciser les points correspondants sur le graphe de. 4) Déduire graphiquement de la question précédente qu il existe trois positions angulaires d équilibre de l anneau, et préciser leur stabilité. 5) Vérifier l existence et la nature de ces trois positions d équilibre par le calcul. L anneau étant initialement en A (θ A = π ), il est lancé avec une vitesse v 0 sur le support fixe. 6) À quelle condition sur la vitesse v 0, g et R 1 l anneau peut-il atteindre le point F?

2 Cinétique formelle / Conductimétrie ) Cette condition étant remplie, donner l expression de sa vitesse v F en F (θ F = π), en fonction des données du problème. 8) La condition de la question 6) étant toujours remplie, y a-t-il une condition supplémentaire sur v 0 pour que l anneau sorte de la piste en S (θ S = 5π )? Déterminer v S. II Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle Le chlorure de sulfuryle SO Cl peut se décomposer en phase gazeuse, selon le mécanisme réactionnel suivant : k SO Cl 1 SO Cl+Cl (1) k SO Cl SO +Cl () Cl k +SO Cl 3 Cl + SO Cl (3) SO Cl+Cl k 4 SO +Cl (4) 1) Montrer qu il s agit d une réaction en chaîne en identifiant les différentes phases du mécanisme. ) Donner l équation chimique de la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle. L écriture de cette équation chimique donne-t-elle un renseignement sur l ordre de cette réaction? 3) Identifier les intermédiaires réactionnels et donner leur charge. 4) Que signifie le sigle AQS? n donner l énoncé complet, et préciser à quelles espèces on peut l appliquer dans ce mécanisme. 5) n résolvant le mécanisme dans le cadre de l AQS, établir que la réaction de décomposition de SO Cl est une réaction d ordre 1. xprimer la constante de vitesse k en fonction des différentes constantes k i du mécanisme. 6) On suppose que les vitesses des actes élémentaires de la phase de propagation sont très grande devant les vitesse de la phase de terminaison ou d initiation (approximation des «longues chaînes»). Donner alors l expression simplifiée de v et donc de k dans le cadre de cette approximation. Les actes élémentaires suivent tous la loi d Arrhénius. On note ai l énergie d activation de l acte élémentaire (i). 7) Montrer que, dans l approximation des longues chaînes, la constante de vitesse de la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle suit la loi d Arrhénuis, et exprimer son énergie d activation a comme combinaison linéaire des différentes ai du mécanisme. 8) L énergie de liaison S-Cl est légèrement supérieure à l énergie de liaison Cl-Cl : on note χ = l (SCl) l (ClCl). n déduire un profil énergétique plausible pour l acte élémentaire (3) du mécanisme. On y fera apparaître : - les grandeurs portées en abscisse et en ordonnée, écrites en toutes lettres - la grandeur χ - l énergie potentielle d activation a3 Qadri J.-Ph. PTSI

3 Cinétique formelle / Conductimétrie Solution I Mouvement d un anneau sur une piste circulaire [ATS 004] 1) Le système S = {anneau} est étudié dans le référentiel terrestre supposé galiléen. Il est soumis à son poids m g et à la réaction du support, normale à celui-ci car le mouvement s effectue sans frottement. Dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen, appliquons le théorème de l énergie cinétique entre les points (θ = 0, θ > 0) et M (θ, θ) : k, M = 1 mv M 1 mv = 1 m(r 1 θ) 1 m(r 1θ ) k, M = W(m g )+W( R) On en déduit : θ = θ g R 1 (1 cosθ) W(m g ) =, M = ( (M) ()) = mg(z M z ) = mgr 1 (1 cosθ) W( R) = ) La verticale étant ascendante, : (M) = mgz M (en prenant l origine de l énergie potentielle de pesanteur en z = z B = 0 θ = π). cas π < θ < π : = mgr 1 (1+cosθ) cas π < θ < 5π : = mgr (1+cosθ) M R d OM = 0 car R d OM 3) Allure de l énergie potentielle de pesanteur : -π/ 0 π/ π 3π/ π 5π/ B θ -mgr 1 A -mgr S 4) Graphiquement : - équilibres stables : et F - 1 équilibre instable : B -mgr 5) cas π < θ < π : d dθ = mgr 1sinθ et d dθ = mgr 1 cosθ - θ = 0 : (θ ) = 0 et dθ dθ (θ ) > 0, donc : est une position d équilibre stable - θ B = π : (θ B ) = 0 et dθ dθ (θ B ) < 0, donc : B est une position d équilibre instable cas π < θ < 5π : d dθ = mgr sinθ et d dθ = mgr cosθ - θ F = π : (θ F ) = 0 et dθ dθ (θ F ) > 0, donc : F est une position d équilibre stable -θ B = π : (θ B ) = 0 et dθ dθ (θ B ) < 0, on retrouve que B est une position d équilibre instable 6) Le système est conservatif, les seules forces s exerçant sur lui étant le poids (qui dérive de l énergie potentielle de pesanteur) et la réaction du support (qui ne travaille pas). Autrement dit son énergie mécanique est constante (par application du Thm m :d m = δw NC = 0). Donc m = Cte = m (A) = 1 mv 0 mgr 1. Puisque M m = k + p, toute position M atteinte par m en partant de A nécessite m. F Qadri J.-Ph. PTSI 3

4 Cinétique formelle / Conductimétrie Pour parvenir au point F en partant du point A, la masse m doit donc passer la «barrière d énergie potentielle» en B, i.e.; atteindre le point B avec une énergie cinétique non nulle. On doit donc avoir, dans le cas où M atteint l équilibre instable B avec une vitesse non nulle : m (B) (B) m (A) (B) 1 mv 0 mgr 1 mgz B }{{} =0 car z B =0 v 0 gr 1 7) Le mouvement ayant lieu à énergie mécanique constante, on a : m (A) = m (F) 1 mv 0 mgr 1 = 1 mv F mgr v F = v 0 +g(r R 1 ) 8) Puisque les conditions initiales sont réunies pour que le point M atteigne le point B, le point M atteindra également tout autre point situé en-dessous de B, avec une énergie cinétique supérieure à celle que possède M en B puisque (B) =,max (conservation de l énergie mécanique : m (A) = m (B) = m (S)). B atteint donc le point S avec une vitesse : v S = v0 +g(r R 1 ) II Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle 1) Le mécanisme proposé est celui d une réaction en chaîne dont : - (1) est la phase d initiation (ou phase d amorçage) : formation des premiers intermédiaire réactionnels (porteurs de chaîne) ici deux radicaux libres; - () et (3) est la phase de propagation : les porteurs de chaînes sont consommés puis régénérés tour à tour en séquence fermée ; - (4) est la phase de terminaison (ou phase de rupture) : les deux IR se recombinent en deux molécules stables. ) (1)+()+(3)+(4) : SO Cl SO +Cl La simple écriture d une équation chimique macroscopique ne donne aucun renseignement sur l ordre de la réaction. L ordre, quand il existe, est déterminé par des études expérimentales ou bien par la résolution du mécanisme s il est connu, ce qui est l objet de l exercice. 3) Cl désigne un atome de chlore, celui-ci possédant 7 électrons de valence donc un électron célibataire. Donc Cl est neutre. Par conservation de la charge dans l étape (1), on en déduit immédiatement que SO Cl est neutre également. Cl : Cl et SO Cl sont neutres 4) L AQS est l Approximation des États Quasi-Stationnaires. Proposée par Bodenstein en 1913, on peut l énoncer comme suit : «Lorsque dans un mécanisme réactionnel apparaissent des intermédiaires réactionnels très réactifs, alors leur concentration reste très faible devant celle des réactifs et produits. Après une durée appelée temps d induction, très courte devant les temps caractéristiques de la réaction, on atteint un régime quasi stationnaire où ces intermédiaires réactionnels sont produits et détruits sensiblement à la même vitesse.» Ici, les deux intermédiaires SO Cl et Cl sont des radicaux libres, donc a priori très réactifs. On peut leur appliquer l AQS. 5) Vitesse de la réaction complexe : v = d[so Cl ] AQS pour Cl : AQS pour SO Cl : = v 1 +v 3 v = k 1 [SO Cl ]+k 3 [Cl ][SO Cl ] d[cl ] d[ SO Cl] = v 1 +v v 3 v 4 a = v 1 v +v 3 v 4 b 4 Qadri J.-Ph. PTSI

5 Cinétique formelle / Conductimétrie { a b v v 3 = 0 v = v 3 k [ SO Cl] = k 3 [Cl ][SO Cl ] c a + b v 1 v 4 = 0 v 1 = v 4 k 1 [SO Cl ] = [ SO Cl][Cl ] d c [ SO Cl] = k 3 [Cl ][SO Cl ] k [Cl k1 k ] = e k 3 d k 1 [SO Cl ] =. k 3 [Cl ] k [SO Cl ].[Cl ] n utilisant e pour simplifier on obtient : v = v 1 +v 3 = ( k 1 + k1.k.k 3 ) [SO Cl ] Comme la vitesse est de la forme v = k.[so Cl ], on conclut que la réaction est d ordre 1, k1.k.k 3 de constante de vitesse k = k 1 + 6) L énoncé nous dit que dans le cadre de l approximation des «longues chaînes» la vitesse d initiation est négligeable devant les vitesse des actes élémentaires de la phase de propagation k1.k.k 3 k1.k.k 3 donc : v 1 v 3. On en déduit : v = v 1 +v 3 v 3 =.[SO Cl ] et k 7) D après l énoncé, ( tous les actes élémentaires suivent la loi d Arrhenius. Donc : k i = A i exp ) ai (où les énergies d activation sont en fait des énergies molaires RT d activation, par exemple en kj.mol 1 ). ( k1.k.k 3 A1.A.A 3 Donc : k = =.exp ) a1 + a + a3 a4 RT A 4 La réaction globale suit donc la loi d Arrhénius puisque sa constante de vitesse s écrit sous la forme : k = A.e a RT avec, par identification avec ce qui précède : a = 1 ( a1 + a + a3 a4 ) 8) Puisque la liaison formée est moins forte que la liaison rompue et que l énergie potentielle du système est négative, l énergie potentielle des produits est plus élevée que celle des réactifs on en déduit qu on a à faire à un acte élémentaire «endothermique». nergie potentielle a3 χ Cl + SO Cl Cl + SO Cl Coordonnée de réaction Qadri J.-Ph. PTSI 5