1. EFFET MEMOIRE DE FORME

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1 1. EFFET MEMOIRE DE FORME 1.1. Définition 1.2. Transformation martensitique Définition Caractéristiques générales Caractéristiques physiques Thermodynamique de la transformation Classification des transformations martensitiques 1.3. Propriétés thermomécaniques des alliages à mémoire de forme Effet mémoire de forme simple sens Effet mémoire de forme double sens ou réversible Pseudoélasticité Effet caoutchoutique Superélasticité 1.4. Aspects du comportement superélastique Thermodynamique de la transformation induite par contrainte Dépendance avec l orientation cristallographique Contrainte d induction Déformation de transformation Hystérésis thermoélastiques Hystérésis superélastiques Influence des taux de déformation Transformations martensitiques successives Ce chapitre a pour but une présentation de la bibliographique sur l effet mémoire de forme. Les alliages présentant l effet mémoire de forme sont reconnus pour leurs propriétés thermomécaniques inhabituelles. Ces propriétés forment un ensemble de phénomènes : effet de mémoire de forme, pseudoélasticité et capacité d amortissement. L origine de ces phénomènes physiques est attribuée à la transformation martensitique thermoélastique. Cette transformation présente des caractéristiques particulières, notamment dans le domaine de la cristallographie, de la thermodynamique et des propriétés mécaniques. La dernière section sera consacrée la superélasticité. Alors que les matériaux classiques exhibent une déformation élastique maximale d environ 0,2%, les alliages à mémoire de forme peuvent présenter une déformation réversible pouvant atteindre 10% (cas des monocristaux). Les principales caractéristiques de la superélasticité seront abordées en considérant les paramètres qui interviennent sur ce comportement. 11

2 1.1. Définition La première apparition de l effet mémoire de forme dans la littérature a été faite par Ölander et Scheil (1932), lorsqu ils décrivent un phénomène inconnu dans un alliage Au-Cd /1,2/. Après déformation et vieillissement en phase martensitique, l alliage présente une importante récupération de forme (effet caoutchoutique section 1.3). Le caractère réversible des effets mémoire a été observé par Chang et Read en Le terme «mémoire de forme» apparaît dans la littérature avec la publication du travail de Hornbogen et Wassermann (1956) /2/. Les années suivantes de recherche sont marquées par l observation de ces propriétés en plusieurs alliages (Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni, Cu-Sn, In-Tl, Ti-Ni, Ag-Cd et autres). La première application technologique est datée de 1957 : il s agit de connecteurs des alliages à mémoire qui replacent les soudures des tubes soumis à haute pression (sous-marin Nautillus alliage Ti-Ni). Les propriétés fonctionnelles et inhabituelles de l effet mémoire sont utilisées dans plusieurs domaines d applications technologiques : mécanique, robotique, aérospatiale et biomédical. Actuellement, les alliages à mémoire font partie de la classe des matériaux intelligents ou adaptatifs. Les propriétés des effets mémoire de forme se manifestent sous certaines conditions, qui peuvent entraîner quelques difficultés, du point de vue des analyses des phénomènes, ainsi que pour les applications industrielles. La norme française NF A a donné une uniformisation d un certain nombre de définitions des termes les plus couramment utilisés dans le domaine des alliages à mémoire de forme. La norme définie la propriété distinctive de ces alliages comme : Un alliage métallique possède une mémoire de forme si, après déformation permanente à basse température, il retrouve sa forme initiale par simple chauffage /3/. La mention «déformation permanente» fait allusion à une déformation plastique lorsqu un métal ou alliage classique est soumis à une contrainte supérieure à sa limite d élasticité. Dans le cas des alliages à mémoire, cette déformation «pseudo permanente» disparaît pendant le chauffage. Cette capacité particulière est due à l existence d une transformation de phase réversible entre «les domaines à haute et à basse températures». La transformation responsable de cet effet et de ces propriétés thermomécaniques est la transformation de phase martensitique. 12

3 1.2. Transformation martensitique Les microstructures découvertes à la fin du siècle XIX ont été nommées en hommage aux pionniers de l art métallographique, par exemple : sorbite (Henry Clifton Sorby, premier scientiste à utiliser un microscope sur une surface métallique ). La transformation martensitique doit son nom au métallurgiste allemand Adolf Martens, qui a étudié les microstructures et leurs influences sur le comportement mécanique des aciers. Le terme transformation martensitique désignait la transformation de phase qui se produit lors de la trempe des aciers à partir de la phase austénitique à haute température. L appellation «transformation martensitique» a été généralisée pour un certain nombre d alliages qui présentent une transformation avec des caractéristiques semblables ou analogues à celle observée dans les aciers /4,5,6/ Définition La transformation martensitique est une transition structurale displacive du premier ordre présentant une déformation homogène de réseau cristallographique, constituée essentiellement par un cisaillement /7/. Le schéma de la figure 1.1 présente la classification des transitions displacives proposé par Cohen et al. Ces transformations se déroulent à l état solide et sans diffusion atomique. Au cours de la transformation, les déplacements des atomes sont inférieurs à une distance interatomique. Il n y a pas de changement de composition chimique entre les phases. Le changement de structure cristalline entre la phase mère et la phase produit engendre une déformation homogène de la maille cristalline (cisaillement), qui peut être effectué par la distorsion du réseau ou par «shuffle». La transformation martensitique a lieu par germination et croissance, dans un intervalle de température où coexistent les phases austénitique et martensitique. Les deux phases sont nettement différenciées au cours de la transformation par la présence des interfaces (austénite/ martensite), avec une hystérésis et une enthalpie de transformation. Tout ceci montre le caractère du premier ordre de la transformation. 13

4 Transformations de Phase Displacives Transformations par Shuffle La cinétique et la morphologie sont dominées par les déplacements de shuffles Transformations par Distorsion du Réseau La cinétique et la morphologie ne sont pas dominées par les déplacements de shuffles Dilatation Dominante pas de ligne invariante A Dominante Déviatorique ligne invariante Quasimartensitique La cinétique et la morphologie ne sont pas déterminées par l énergie de déformation Martensitique La cinétique et la morphologie sont déterminées par l énergie de déformation Figure 1.1. Classification des transformations de phase displacives /7/ Caractéristiques générales La figure 1.2.a représente l effet macroscopique produit par l apparition d une plaquette de martensite dans un cristal d austénite (relief de surface). L interface entre la martensite et l austénite est un plan invariant en dimension et en orientation, c est le plan d accolement ou d habitat. Le changement de forme est dominé plutôt par un cisaillement (d), mais un faible changement de volume (< 0,5%) peut exister pour certains alliages 14

5 thermoélastiques /8/. Ainsi, la transformation peut être décrite par un cisaillement homogène parallèle au plan d habitat. Du point de vue cristallographique, la transformation entraîne un mouvement coopératif des atomes qui se propage de façon ordonnée à travers une interface, résultant dans le changement de forme /4/. L absence de diffusion dans ce genre de transformation établi une correspondance cristallographique entre les mailles des phases mère et martensitique. La figure 1.2.b montre schématiquement que le changement de forme est produit par déformation et réarrangement atomique dans la maille de l austénite, avec l existence d un plan invariant (déformation plane invariante). a) b) Figure 1.2. Schéma du changement de forme produit pour la transformation martensitique. a) Effet macroscopique. Les vecteurs n et d représentent respectivement la normale au plan d accolement et la direction de la déformation de forme /8/. b) Echelle atomique: déformation plane invariante Caractéristiques physiques La transformation martensitique modifie les caractéristiques physiques du matériau. Ces modifications peuvent être détectées par différentes techniques : résistivité électrique, calorimétrie, frottement intérieur, dilatomètrie et autres. A partir de ces mesures, les paramètres caractéristiques de la transformation peuvent être représentés par une courbe 15

6 donnant le pourcentage de la martensite transformée en fonction de la température, comme l illustre la figure α (%) M 50 H T A e r e c M F M S A S A F T Figure 1.3. Représentation des paramètres caractéristiques de l évolution de la transformation martensitique. Les indices sur la figure 1.3 représentent respectivement: α - fraction de martensite transformée; M S - température de début de la transformation martensitique ou directe; M F - température de fin de la transformation martensitique ou directe; M 50 - température à 50% de fraction de martensite transformée; A S - température de début de la transformation austénitique ou inverse; A F - température de fin de la transformation austénitique ou inverse; A 50 - température à 50% de la transformation inverse; H T - hystérésis thermique de transformation (H T = A 50 - M 50 ); e r - étalement thermique au refroidissement (e r = M F - M S ); e c - étalement thermique au chauffage (e c = A F - A S ) Thermodynamique de la transformation Le système thermodynamique de la transformation peut être représenté par les énergies libres de Gibbs des phases mère (G P ) et martensitique (G M ), puisque les phases sont solides et de structures différentes /9/. Ces énergies sont représentées sur le graphe de la figure 1.4. La phase stable est celle que possède la plus basse énergie libre à une température 16

7 T. La transformation de phase est pourtant accompagnée par une diminution de l énergie. La différence entre les énergies libres des phases constitue la force motrice (ou chimique) nécessaire à la transformation, représentée par l expression 1.1. G P M chimique = G M G P (1.1) G G P M G M G P M S T 0 A S T Figure 1.4. Représentation des énergies libres des phases mère (G P ) et martensitique (G M ) en fonction de la température. T 0 représente la température d équilibre des phases. La température T 0 représente l équilibre thermodynamique entre les phases, où la force motrice est nulle. La transformation se déclenche seulement à une température inférieure à T 0. L énergie nécessaire à la transformation martensitique est alors fournie par un sur-refroidissement à température M S. Cette énergie supplémentaire est nécessaire car la transformation s effectue par un processus de germination et de croissance, avec des interfaces qui séparent les phases. Ainsi, les contributions des énergies correspondant à l accommodation élastique des changements de forme et aux forces de frottement due aux déplacements des interfaces (irréversible ou dissipative) doivent être additionnées à énergie de transformation. L'équation 1.2 distingue les trois contributions d énergie: l énergie de transformation (chimique), l énergie élastique réversible emmagasinée dans le matériau et le travail irréversible qui est utilisé principalement dans le mouvement des interfaces. G transformation = G chimique + G élastique + G irreversible (1.2) 17

8 Salzbrenner et Cohen ont démontré que l énergie élastique est responsable de l étalement de la transformation /10/. Lorsqu un cristal d austénite est transformé en un monovariant de martensite l étalement est nul (figure 1.5.a). Si la transformation s opère par multiples interfaces, un important étalement est observé (figure 1.5.a). L aspect autoaccommodant de la martensite lui permet de minimiser les énergies de déformation et de stoker ainsi de l énergie élastique. Néanmoins, la formation d une nouvelle plaquette accommodante est un compromis énergétique entre la force motrice qui représentent les contraintes élastiques à relaxer et la barrière à vaincre que constitue l énergie d interface. Ainsi, l énergie emmagasinée (élastique + interfaciale) est responsable de l étalement. Figure 1.5. Transformation dans un monocristal de Cu-Al-Ni : a) Martensite monovariante (interface unique); b) Martensite polyvariante (multiples interfaces) /10/. Les contributions irréversibles sont associées aux contraintes de cisaillement nécessaires pour déplacer les interfaces, changements d énergie libre liés à l introduction de défauts par la transformation et à l accommodation partielle des déformations plastiques /11,12/. Ces contributions sont responsables de l hystérésis de la transformation illustrée sur la figure

9 Classification des transformations martensitiques La figure 1.6 présent les variations de résistivité électrique obtenues au cours des transformations directe et inverse pour deux alliages distincts /6/. Les cycles thermiques de transformation présentent de grandes différences d hystérésis et d étalement. Ce critère est utilisé pour classifier les transformations martensitiques en (figure 1.7): Figure 1.6. Cycles des transformations thermiques des alliages Fe-Ni et Au-Cd /6/. transformations par burst, où la germination de la martensite s avère difficile et la croissance se produit par un processus d avalanche. Cette transformation, très explosive, est généralement accompagnée d une variation de volume importante et d une déformation plastique de l austénite. Ces facteurs rendrent la transformation inverse difficile (voire impossible), avec une très large hystérésis (figure 1.7.a). transformations thermoélastiques, où la croissance des variantes de martensite est gouvernée par l équilibre des énergies libres entre le deux phases (chimiques ou motrice) et résistive (non-chimiques). Ces transformations sont caractérisées pour une faible hystérésis, mais elles peuvent présenter étalements des différents. Il y a deux types de transformations thermoélastique: I (faible étalement A S > M S - figure 1.7.b) et II (fort étalement - A S < M S - figure 1.7.c) 19

10 Figure 1.7. Classification des transformations martensitique. a) Transformation par burst, b) Transformation thermoélastique de type I et c) Transformation thermoélastique de type II Propriétés thermomécaniques des alliages à mémoire de forme Dans le cadre des alliages à mémoire de forme s observent plusieurs propriétés thermodynamiques, qualifiées «d effets». Ces effets sont liés à transformation martensitique et dépendent de certaines conditions : phase initiale (ou température), contrainte appliquée, déformation et mécanismes de stabilisation. Normalement, ces propriétés sont classifiées en deux groupes : l effet mémoire de forme et la pseudoélasticité /2/. Le premier est constitué par : l effet mémoire de forme simple sens et l effet mémoire de forme double sens ou réversible. La pseudoélasticité comporte les effets caoutchoutique et superélastique. Ces différents phénomènes sont décrits dans les sections suivantes Effet mémoire de forme simple sens Cet effet correspond à la définition donnée dans la section 1.1 pour les alliages à mémoire de forme. Il s effectue en quatre étapes (Figure 1.8): (1) - L échantillon est initialement refroidi à température inférieure à M F. La transformation martensitique est réalisée par autoaccommodation des variantes, sans changement de forme par rapport à la phase de haute température. 20

11 (2) - L échantillon est déformé à basse température. L effet d une contrainte sur l échantillon martensitique donne lieu à un processus de réorientation des variantes de martensite. Dans ce mécanisme, la déformation observée est le résultat du déplacement des interfaces martensite/martensite. La croissance de certaines variantes favorables à la déformation dans le sens de la contrainte s effectue au détriment d autres variantes. (3) - L échantillon martensitique orienté par contrainte reste déformé après la décharge. (4) - Lorsque l échantillon est chauffé, la martensite orientée se retransforme en austénite à une température T > A F, retrouvant sa forme initiale. σ (2) (3) (1) AS MF ε AF (4) T Figure 1.8. Effet mémoire de forme simple sens. Schéma de la température et de la contrainte en fonction de déformation de l échantillon Effet mémoire de forme réversible ou double sens Cet effet correspond à un changement de forme spontané et réversible au cours de la transformation martensitique induite thermiquement, sans application de sollicitation externe (figure 1.9). Ce comportement s obtient après un traitement thermomécanique appelé traitement «d éducation». Il consiste normalement en la répétition de cycles thermique sous contrainte statique entre les températures de transformation critiques. Pendant le traitement, la déformation spontanée est produite par germination préférentielle de certaines variantes de martensite. Après l éducation, l échantillon a mémorisé une forme à basse température et autre forme à haute température. 21

12 ε ε T MF AS AF MS T Figure 1.9. Effet mémoire de forme double sens ou réversible. Schéma de la déformation de transformation en fonction de la température de l échantillon. Il existe plusieurs types de traitement «d éducation»: cycles thermiques sous contrainte, stabilisation de la martensite induite par contrainte et cycles de déformation en phase austénitique /13/. Tous ces traitements entraînent l introduction de défauts au sein de l alliage produisant un champ de contraintes internes. Ces contraintes orientent les variantes qui se forment lors du refroidissement, sans l aide d une sollicitation extérieure (germination et croissance de variantes de martensite préférentielles ou orientées) Pseudoélasticité La pseudoélasticité est divisée en deux effets qui correspondent à la déformation des phases martensitique (effet caoutchoutique) ou austénitique (superélasticité) Effet caoutchoutique La figure 1.10 présente cette propriété obtenue lors d une sollicitation isotherme en phase martensitique. Dans un premier temps, la martensite d autoaccommodation est déformée par déplacement des interfaces entre les variantes, comme dans le cas de l effet mémoire simple (étape 1 2). Au retrait de la contrainte, la déformation présente une partie réversible par retour en arrière partiel des interfaces, et une partie résiduelle due à 22

13 stabilisation de la martensite orientée (étape 2-3). On observe que la partie réversible de la déformation est supérieure à un retour purement élastique. L application d un cycle de contrainte (étape 3-2-3) résulte dans un comportement réversible (ou caoutchoutique). Cette réversibilité est observée principalement après le vieillissement de l échantillon en phase martensitique. L origine de ce mécanisme n est pas encore clairement élucidée, malgré les nombreux travails sur le sujet /14,15/. σ T < MF (2) Décharge élastique (1) (3) ε R ε Figure Schéma de l effet caoutchoutique Superélasticité La transformation martensitique thermoélastique peut être induite par une variation de température ou par application d une contrainte externe. Dans le premier cas, la phase martensitique devient stable avec la diminution de température (T < M F ). Dans le second cas, la transformation a lieu à températures supérieures A F, dans l intervalle de température où la phase austénitique est stable. La contrainte provoque une augmentation des températures de transformation critiques. Ceci s explique par la caractéristique de la transformation qui est accompagnée d un cisaillement macroscopique. 23

14 La figure 1.11 schématise le comportement superélastique pour les éprouvettes mono (en pointillées) et polycristallines. L application d une contrainte produit initialement une déformation élastique de la phase austénitique (stade 1-2). L induction de la martensite se manifeste par l apparition du point d écoulement sur la courbe de traction (contrainte critique σ C ). L augmentation de la contrainte entraîne et favorise la croissance de certaines variantes. La transformation sous contrainte s accompagne d une importante déformation de l échantillon qui s effectue par le déplacement des interfaces austénite/martensite (stade 2-3). Dans le cas des monocristaux, une seule variante est généralement induite par la contrainte. Ainsi, la progression de la transformation a lieu à contrainte quasiment constante (plateau), avec déformation pouvant aller jusqu à 10% /16/. Dans le cas des polycristaux, les joints de grains provoquent des contraintes internes qui favorisent l induction de plusieurs variantes, résultant dans l augmentation de la contrainte au cours de la transformation avec une déformation moins importante /17/. Le relâchement de la contrainte conduit à transformation inverse, car la phase martensitique ne sera pas la plus stable sans contrainte. La martensite se retransforme en austénite avec une hystérésis en contrainte, de façon similaire au cas de la transformation thermique (stade 3-4). L échantillon reprend sa forme initiale lorsque toute la martensite s est retransformée en austénite, sans aucune déformation résiduelle (stade 3-4-1). σ polycristal T > A F σ C (2) monocristal (3) (4) (1) ε Figure Comportement superélastique des éprouvettes mono (en pointillées) et polycristallines. 24

15 1.4. Aspects du comportement superélastique L importante déformation atteinte par la superélasticité et son caractère réversible présente un grand intérêt scientifique et technologique /18-23/. Nous avons vu dans la section précédente que cet effet est dû à la transformation martensitique thermoélastique assisté par une contrainte. L application d une sollicitation extérieure implique un changement des conditions d équilibre et des caractéristiques de la transformation. Dans cette section, nous abordons les principaux aspects du comportement superélastique et des facteurs qui peuvent affecter leurs propriétés Thermodynamique de la transformation induite par contrainte Selon le modèle thermodynamique de Patel-Cohen, le travail mécanique donné au système par la contrainte externe (σ 1 ) pour produire la transformation est représentée par /24/ : G P M p n σ = m1 τ + m1 σ n (1.3) où m 1 est l amplitude du changement de forme, les indices n et p représentant respectivement les directions normale et parallèle du changement de forme, τ et σ n sont respectivement les composantes de la sollicitation externe : contrainte de cisaillement et normal au plan d habitat dans la direction d (figures 1.2a et 1.12a). La transformation martensitique se manifestant principalement par un mécanisme de cisaillement, l application d une contrainte externe de traction ou compression facilite le déclenchement de la transformation. Ceci entraîne une diminution de l énergie libre (courbe P M G chimique = G P M o ), qui est représentée sur la figure 1.12.b par le déplacement de la courbe d énergie libre lorsqu une contrainte est appliquée P M G σ (courbe ). L énergie libre de nucléation est indépendante de la température et de la contrainte. Ainsi, on peut donc déduire que le déplacement de la courbe d énergie entraîne une augmentation de la température de transformation (M Sσ - figure 1.12.b). Néanmoins, le traitement thermodynamique de la transformation considère la contrainte comme une variable d état indépendante de la température. La dépendance est assumée pour maintenir l équilibre thermodynamique entre les phases. Cette condition est représentée sur la figure 1.13.a par 25

16 l intersection des surfaces d énergie libre des phases austénitique et martensitique. Un changement de contrainte externe entraîne une variation de la température pour rétablir l équilibre /25/. Dans ce cas, la contrainte nécessaire pour induire la martensite augmente avec la température de façon linéaire. Une relation thermodynamique du type loi de Clausius- Clayperon entre la contrainte appliquée σ et la température d équilibre T 0 peut être appliquée aux phénomènes de mémoire de forme pour représenter cette condition d équilibre (équation 1.4) /9,24,25/ : dσ H = dt T o P M o ρ ε t (1.4) où P M H est l enthalpie de la transformation directe, ρ est la masse volumique et ε t représente la déformation maximale de transformation du matériau (déformation macroscopique). La figure 1.13.b représente le comportement de la contrainte critique de transformation en fonction de la température (diagramme de phase type σ-t). La droite représente le rapport thermodynamique pour la formation de la martensite induite par contrainte (dσ/dt). L extrapolation de la droite à contrainte nulle correspond la température de transformation M S. Ce diagramme montre que le comportement superélastique est limité à l intervalle des températures M S < T < M d. Pour les températures au-dessous du M S, l échantillon se transforme thermiquement, et pour températures très élevées, il y a une compétition entre le processus de transformation et la déformation plastique de la phase austénitique. a) b) Figure Représentation des effets de la contrainte sur la transformation martensitique thermoélastique : a) Illustration des composantes de la déformation plane invariante /24/; b) Changement de la courbe d énergie libre par application d une contrainte externe /25/. 26

17 σ Limite élastique de l austénite Contrainte critique d induction Domaine Superélastique σ 1 Martensite Austénite MS T1 Md T a) b) Figure Effets de la contrainte sur la transformation martensitique thermoélastique : a) Surfaces des énergies libres des phases en fonction de la température et de la contrainte(f) /24/; b) Diagramme de phase type σ-t pour induction de la transformation martensitique Dépendance avec l orientation cristallographique A partir d un monocristal d austénite cubique, les plaquettes de martensite formées thermiquement peuvent présenter 24 orientations cristallographiques différentes. La martensite induite par l application d une sollicitation externe est fortement dépendante de la direction des contraintes en relation aux orientations cristallographiques du réseau. Cet effet provoque des changements de la contrainte critique d induction à une température donnée, et de la déformation maximale de transformation Contrainte d induction Les orientations des variantes induites sont sélectionnées par le critère de la contrainte de cisaillement résolue (ou critique -τ cr ) au long de la direction du changement de forme (d). Ce critère est représenté par l équation 1.5 (loi de Schmid), cas où m n 1 = 0 (cisaillement pur) /25,26,27/ : τ cr = σ. sin χ. cos λ (1.5) où σ est la contrainte appliquée, λ est l angle entre l axe de traction et la direction de cisaillement (d) et χ est l angle entre l axe de traction et le plan d habitat. Le terme sinχ. 12

18 cosλ est appelé facteur de Schmid (K S ), il dépend de l orientation des plans et des directions de cisaillement des variantes activés par rapport à la direction de traction de l éprouvette. Cette correspondance signifie que chaque variante de martensite possède un coefficient K S spécifique. L équation 1.5 peut être associé au rapport de Clausius-Clapeyron (équation 1.4) par /20/ : dτ dm cr S dσ dσ = sin χ.cosλ. = K S. (1.6) dm dm S S Lorsqu une force externe est appliquée dans un monocristal d austénite avec une orientation cristalline donnée, la contrainte de cisaillement de la variante qui a le plus grand facteur de Schmid sera la première à atteindre la contrainte critique d induction entre toutes les variantes possibles. La figure 1.14.a montre la méthode pour calculer le facteur de Schmid à partir du système de cisaillement spécifié par le plan d habitat (p) et la composante de déformation de forme (d). Les zones (domaines) dans le triangle de référence indiquent les facteurs de Schmid maximums qui peuvent être obtenus pour une direction de traction donnée. La figure 1.14.b montre les déformations de transformation maximales calculées selon l influence du facteur de Schmid. a) b) Figure a) Représentation de la méthode de calcul du facteur de Schmid pour la transformation β 1 γ 1 du Cu-Al-Ni /8/. b) Estimation de la déformation maximale de transformation β 1 γ 1 du Cu-Al-Ni /24,25/. 13

19 Ces analyses indiquent que les contraintes d induction de la martensite dépendent de la température (relation de Clausius-Clapeyron) et de l orientation de cristalline (relation de Schmid) /25,27/. Arneodo et Ahlers (figure 1.15.a) ont admis que le rapport de la contrainte de dτ cisaillement ( dm S ) est constant avec une valeur d environ 1 MPa/ C, indépendant de l orientation cristalline et de la composition chimique des alliages /20/. Les études réalisées par Horikawa et al. ont démontré que ce rapport n est pas exactement constant et dépend aussi de l orientation, comme l illustre la figure 1.15.b /28/. La transformation thermoélastique présente une faible variation de volume ( 0,3%), qui est représentée par la contrainte normale (σ n - équation 1.7). En termes thermodynamiques (équation 1.3), la contribution de cette contrainte est négative parce qu elle résiste à transformation. Pour facteurs de Schmid faibles, la contribution de la contrainte normale devient importante (figure A.2 annexe A), entraînant une augmentation de la contrainte de transformation /25,28/. Les changements des contraintes d induction (à une température constante) et du rapport des contraintes de cisaillement sont pourtant attribués à l influence de l orientation des éprouvettes. σ n = σ. cos 2 χ (1.7) a) b) Figure Dépendance du rapport dσ/dt avec l orientation cristallographique: a) Rapport dτ/dm S en fonction de la température M S des essais de compression (ο ) et traction (+) sur monocristaux de Cu-Zn /20/. b) Dépendance du rapport dτ/dt avec le coefficient de la contrainte normale des monocristaux de Cu-Al-Ni /28/. 14

20 Déformation de transformation La déformation maximale de transformation induite par contrainte a une grande importance pratique. Elle dépend de l orientation cristalline et du type de martensite induite. Dans la littérature existent plusieurs équations pour estimer la déformation de transformation /29,30/. L équation du type Schmid et Boas pour cisaillement et maclage est couramment utilisée pour déterminer la déformation associée aux transformations pseudoélastiques (équation 1.8) /24/ : ε t = [(m 1 p.sin χ) m 1 p.sin χ.cos λ +1] 1/2 1 + m 1 n.sin 2 χ (1.8) où m 1, les indices et les angles sont définis comme pour l equation 1.5 (figure 1.12.a). Les estimations des déformations maximales des transformations β 1 γ 1 et β 1 β 1 en fonction de l orientation cristallographique sont présentées dans les figures 1.14.b et 1.16.b. Les termes (m p 1.sin χ) 2 et m n 1.sin 2 χ de l équation 1.8 peuvent être négligés, ainsi la déformation de transformation est approximativement équivalente à : ε t m p 1.sin χ.cos λ (1.9) a) b) Figure a) Estimation du facteur de Schmid pour la transformation β 1 β 1 du Cu-Al- Ni /24,25/. b) Estimation de la déformation maximale de transformation β 1 β 1 pour le Cu-Al-Ni /24,25/. Les résultats démontrent que la déformation maximale est proportionnelle l amplitude du changement de forme de la transformation (m 1 change pour chaque type de transformation) et du facteur de Schmid (orientation). Pour obtenir un large effet superélastique, il est nécessaire l employer des alliages qui présentent une martensite de 15

21 grand changement de forme (par exemple β 1 ), et une orientation cristallographique avec le plus grand facteur de Schmid Hystérésis thermoélastiques Un aspect important des transformations thermoélastiques concerne l existence d une hystérésis (thermique H T ou en contrainte - H σ ). L hystérésis macroscopique est une évidence des processus dissipatifs qui engendrent des difficultés pour la modélisation et les applications technologiques /23,31-36/. Delaey et ses collaborateurs ont identifié plusieurs facteurs qui agissent sur le comportement de l hystérésis /37/. Ils ont réalisé une approche thermodynamique dans laquelle l hystérésis apparaît au cours de l inversion du sens de changement du champ externe, lorsqu une ou plusieurs variables d état ne retournent pas par le chemin initial /11,37/. Le champ externe est créé par la température ou par la contrainte pendant la transformation martensitique. La condition d équilibre thermoélastique est considérée comme un balance locale entre les forces chimique (dg ch ) et non-chimique (dg nch ) à chaque température (T) pendant le chemin de la transformation (position x), et désignée par : g ch g nch dg ( x, T ) = dg ch + dg nch = dx + dx = 0 (1.10) x x Les processus dissipatifs d énergie sont considérés comme responsables des modifications d équilibre de l équation 1.10, et par conséquent de l hystérésis. Les auteurs distinguent trois facteurs pour ces processus : (i) contributions irréversibles au terme g nch, (ii) processus liés au champ externe et (iii) processus intrinsèques. Les sources pour la formation de l hystérésis sont /37/ : T T Etapes de nucléation et de croissance => relaxation ou accommodation de la déformation et de l énergie d interface; ( ii et iii). Résistance au mouvement de l interface forces de friction (travail) dissipées pour déplacer l interface (i). Relaxation locale de l énergie de déformation élastique aucune énergie élastique est emmagasinée, puisque le changement de forme dû à la transformation est libéré à la surface de l échantillon. Les particules (par exemple, précipités) constituent les 16

22 obstacles au mouvement de l interface (ii) et peuvent provoquer une relaxation locale, entraînant la formation de variantes d autoaccommodation (ii). Vieillissement et stabilisation l intervention de processus contrôlés par la diffusion peut changer les structures des phases mère et martensitique, ainsi les énergies libres seront différents (ii). Déplacement adiabatique de l interface la température de l échantillon augmente si la vitesse de l interface est augmentée, si la chaleur libérée par la transformation (directe est exothermique et inverse est endothermique) n est pas évacuée dans l environnement. La transformation aura alors lieu en condition adiabatique, ce qui modifie les relations des énergies libres des phases et de friction. (i et ii). L équation 1.10 peut être représentée en fonction de la fraction de martensite (α), selon la condition de progression de la transformation par une succession d états d équilibre métastables, par /12/ : δgélastique δg le dg dg dα dα irréversib transforma tion = chmique + + dα (1.11) dα dα où la contribution de l énergie réversible élastique emmagasinée dans le matériau est mise en évidence (équation équivalente à l équation 1.2) Hystérésis Superélastiques Les études de l hystérésis sur monocristaux en régime superélastique sont fréquemment utilisées du fait de la facilitée pour induire une unique interface et pour suivre son comportement au cours de la transformation. Otsuka et al. ont développé les premières analyses sur les «loops» superélastiques /19/. Ils ont introduit le concept de la contrainte de cisaillement effective (τ eff ), qui est composée des contraintes d énergie chimique libre (responsable pour la nucléation et croissance de la transformation - τ chimique ) et externes (forces de résistance au déplacement de l interface - τ ext ), représentée pour l expression 1.12 : τ eff = τ chimique + τ ext (1.12) 17

23 A partir des résultats expérimentaux, ils ont estimé les largeurs des hystérésis pour deux transformations distinctes: β 1 β 1 et β 1 γ 1 (figure 1.17). Les différences de comportement de l hystérésis ont été attribuées au processus de nucléation des deux types de martensites. Dans le premier cas, la transformation procède par nucléations successives des plaquettes ou variantes de martensite, tandis que la martensite γ 1 se forme par propagation d une unique interface. L application de cette méthode à la transformation de la phase γ 1 a obtenu de bons résultats expérimentaux (vitesse de l interface et de l hystérésis) /19,38,39/. La faible variation entre les contraintes de germination et de propagation dans le cas de la transformation β 1 a rendu difficile les mesures. a) b) Figure Comportement de l hystérésis en fonction de la contrainte effective (contributions intrinsèques et externes) pour les transformations martensitiques: a) β 1 γ 1 et b) β 1 β 1 /19/. Récemment, Lovey et al. ont développé un modèle basé sur la phénoménologie de la position et du mouvement de l interface /34,35/. La figure 1.18.a montre la représentation schématique du modèle, où la première plaquette apparaît à une position x = x 1, lorsque la contrainte de transformation atteinte τ c, donnée pour l expression 1.13 : τ c = τ o + τ n (1.13) où τ o est la contrainte d équilibre thermodynamique entre les phases dans la position x 1 et τ n est l excès de contrainte nécessaire pour transformer une unique interface. Cette contrainte dépend du processus de germination, de la contrainte associée au changement de forme de la transformation et du frottement de l interface quand la plaquette «traverse» l échantillon. Les contraintes τ o et τ n sont mesurée comme montre la figure 1.18.b. L interface se déplace jusqu à la position x. A partir de cette position la contrainte appliquée augmente afin de 18

24 forcer la croissance de la plaquette. Ainsi, l expression de la contrainte en fonction de la position de l interface est donnée par : τ c = τ o + 1/2 τ h + τ(x) (1.14) où le terme 1/2 τ h est la contrainte nécessaire pour vaincre les forces de résistance au mouvement de l interface et τ(x) correspond à la pseudoélasticité intrinsèque. La mesure de la contrainte τ h est réalisée dans un deuxième cycle (boucle) de superélasticité, dans une position où seule une interface est présente, pour éviter les contributions de la germination (figure 1.18.b). x x F x x x 2 x (1) x (1) x 1 x 1 x 1 x austénite a) b) Figure Effets des contraintes et des interfaces dans le comportement de l hystérésis:; a) Représentation schématique de la séquence de transformation dans un monocristal (nucléation, propagation et nucléation de une second variant); b) Contraintes de nucléation et de déplacement (mesure de la position de l interface) /35/. La pseudoélasticité intrinsèque est attribuée aux phénomènes liés à la transformation, comme par exemple les interactions de l interface avec défauts. Ces interactions empêchent la croissance d une unique plaquette de martensite et la transformation se produit par germination successive de nouvelles plaquettes, résultant dans une hystérésis considérable. Le dτ coefficient de pseudoelasticité intrinsèque (µ ps ) est désigné par: µ ps = 2.. Finalement, la dx contrainte τ(x) dans la position x est déterminée par: τ(x) = µ ps. x (1.15) Ils ont utilisé procédure semblable pour déterminer la thermoélasticité intrinsèque dans le cas de la transformation induite thermiquement /33-36/. 19

25 Taux de déformation La vitesse de déformation est un facteur important du comportement superélastique. Otsuka et al. ont observé une croissance des boucles de l hystérésis avec l augmentation de la vitesse de déformation pendant l induction de la transformation γ 1 β 1 du Cu-Al-Ni (figure 1.19) /19,25/. Cette évolution a été attribuée à l augmentation de la vitesse de germination et de propagation des interfaces de martensite /Hysteresis (kg/mm ) x Strain Rate (min) -1 Figure Mesures de l inverse de l hystérésis (1/H σ ) en fonction des taux de déformation pour la transformation γ 1 β 1 du Cu-Al-Ni /19/. Van Humbeeck et Delaey ont émis l hypothèse que l évolution de l hystérésis serait due aux échanges de chaleur entre l échantillon et le milieu extérieur pendant la transformation martensitique /40/. Deux courbes de leurs expériences sur le Cu-Zn-Al sont présentées dans la figure L échange entre l échantillon et le milieu extérieur est très important et explique la formation de l hystérésis. La transformation est considérée comme isotherme pour les faibles vitesses de déformation, et adiabatique pour des vitesses élevées. Dans le premier cas, la chaleur est évacuée facilement vers l extérieur et la température de l échantillon est identique à celle du milieu extérieur. Pour des vitesses de déformation plus élevées, lors de la transformation martensitique (exothermique), la température de l échantillon est supérieure à la température de l essai et la contrainte augmente. Au cours de la transformation inverse (endothermique), la température de l échantillon est inférieure à la température de l essai et la contrainte diminue. Il y a donc augmentation de la largeur de la boucle d hystérésis. Ainsi, la transformation peut être considérée comme étant adiabatique. Ils ont estimé l énergie dissipée 20

26 à partir de la surface de la boucle. Les auteurs n ont pas observé d évolution de la contrainte critique d induction de la martensite avec les vitesses de déformation. Figure Effet des vitesses de déformations sur l hystérésis superélastique dans le cas du Cu-Zn-Al /40/. Brown a mesuré les variations de température dans une éprouvette de Cu-Zn-Sn en fonction des vitesses de déformation au cours des essais superélastiques en traction (figure 4.21) /41/. Il a mis en évidence que les effets thermiques dépendent du milieu extérieur. Les figures 4.22.a et 4.22.b présentent respectivement les variations thermiques pour deux milieux extérieurs: air et eau. Les différences de températures entre l échantillon et l eau sont rapidement absorbées par rapport aux essais réalisés à l air. Ainsi, les échanges entre l échantillon et le milieu extérieur affectent directement le comportement de l hystérésis. Figure Effet thermique au cours du chargement et déchargement de la transformation superélastique (β 2 β 2 ) en fonction des vitesses de déformation (min -1 ) dans une éprouvette de Cu-Zn-Sn. Milieu: air /41/. 21

27 a) b) Figure Variation thermique maximale pendant la transformation superélastique du Cu-Zn-Sn en fonction des vitesses de déformation : a) milieu extérieur: air, b) milieu extérieur: eau. /41/ Transformations martensitiques successives L effet de la contrainte peut conduire à un phénomène de pseudoélasticité en plusieurs étapes /42-45/. Ce phénomène est présenté sur la courbe de traction de la figure 1.23 pour un alliage Cu-Al-Ni /42/. La martensite γ 1 soumise à une contrainte donne lieu à une nouvelle martensite de structure différente (α 1 ). La déformation réversible de la transformation peut alors atteindre environ 17%. Le diagramme de phase type σ-t de la figure 1.24 schématise les transformations martensitiques successives qui peuvent avoir lieu en fonction de la contrainte et de la température dans le cas des alliages Cu-Al-Ni /42/. Les séquences des transformations dépendent des compositions chimiques des alliages et des orientations cristallographiques. Par exemple, les alliages à base Cu-Al avec des concentrations d aluminium inférieures à 12,7% ne présentent pas la phase γ 1. Nous avons vu aussi que l orientation affecte les contraintes d induction. Ainsi, ces transformations requièrent des orientations cristallographiques avec coefficients de Schmid supérieur à 0,35. Dans le cas contraire, la contrainte de rupture est atteinte avant la contrainte d induction de la nouvelle martensite /24,42/. Le mécanisme des transformations martensitiques successives est présenté sur la figure La contrainte affecte les structures à longue période de la martensite, et la nouvelle martensite est induite par la réorientation du système de cisaillement. Ce mécanisme est accompagné par nucléation consécutive de boucles de discordances partielles et par leur subséquente expansion /42,45/. 22

28 Figure Courbe de traction des transformations martensitique successives γ 1 β 1 α 1 du Cu-Al-Ni /42/. Figure Diagramme de phase type σ-t pour les alliages Cu-Al-Ni /42/. Figure Mécanisme des transformations martensitique successives: γ 1 β 1 α 1 /42/. 23