THEME 3 CATALYSE HETEROGENE. ADSORPTION

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1 THEME 3 CATALYSE HETEROGENE. ADSORPTION

2 CONTENU Catalyse hétérogène - généralités Interface et adsorption. Quelques concepts Thermodynamique des surfaces Thermodynamique d adsorption Physisorption et chemisorption Modèle de Langmuir Modèle de Frumkin - Fowler Guggenheim Adsorption multicouche, modèle B.E.T. Caractérisation des surfaces réelles Conclusions

3 CATALYSE HETEROGENE Dans les processus de catalyse hétérogène, le catalyseur est solide et la phase réactive est fluide (liquide ou gazeuse). Ces réactions interviennent à l interface, est font appel aux notions de chimie de surface comme l adsorption, la désorption, mais aussi les notions de surface spécifique, porosité. De nombreux procédés industriels font appel à la catalyse hétérogène, en particulier dans des réactions de raffinage, craquage, et autre transformation de chimie des intermédiaires. Souvent, ces catalyseurs sont actifs dans des conditions de température et de pression assez élevés, pour des réaliser des transformations de base

4 Cette réaction peut être réalisée par catalyse homogène ou hétérogène EXEMPLES Conversion méthane/syngas Synthèse du méthanol Hydroformylation des alcènes, procédé OXO

5 CATALYSE SUPPORTEE Dans les processus de catalyse supportée, des catalyseurs homogènes sont liés aux supports solides insolubles de façon à profiter de la sélectivité et de l efficacité de la catalyse homogène pour la chimie fine, tout en profitant aussi de la simplicité de traitement en fin de réaction et de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes Immobilisation sur des supports organiques ou minéraux (charbon, alumine, célite, cellulose, verre poreux, résines organiques, polystyrène) par : adsorption (interactions de faible énergie) liaison covalente agrégation ou piégeage dans des réseaux : gel (hydrogel, xérogels, ) résines dendrimères micelles nanotubes de carbone

6 EXEMPLE HYDROGÉNATION CATALYTIQUE Pd, Pt, plus rarement Ni, finement divisé, supportés sur charbon à une teneur de 5 ou 10%.

7 10/24/2011 PREPARATION DES CATALYSEURS

8 Structure de la surface solide adatome terrace noeud marche Lacune dans les sites A (ad atome sur la terrace), une liaison avec la surface ; dans les sites B (marche) deux liaisons (avec la surface et la marche) ; dans les sites C (nœud) trois surfaces différentes dans les lacunes (D) électrons piégés Les sites A, B et C ont différentes énergies de liaison

9 10/24/2011 ADSORPTION SUR LA SURFACE SOLIDE

10 Thermodynamique des surfaces Tension superficielle La résultante des forces s'exerçant sur les atomes A s pas nulle L'énergie interne des atomes A s - soumis à une tension superficielle supérieure à celle des atomes A V L interface séparant deux phases une région d épaisseur finie propriétés physiques de la région d interface décrites par une surface de tension caractérisée par une tension superficielle

11 Tension superficielle (2) = Force/(unité de longueur) [p = Force/(unité de surface)] tension superficielle Pression négative, 2-dimensionnelle, parallèle à la surface Conséquences de la présence d'une quantité non négligeable d'atomes de surface: les atomes de surface peuvent relâcher de l'énergie : immersion les atomes de surface peuvent retenir toute espèce présente à l'interface : adsorption toute phase condensée cherche à réduire l étendue de sa surface

12 Description thermodynamique Systèmes ouverts plusieurs constituants

13 Description thermodynamique (2) Systèmes fermés: dg SdT Vdp da Pour une transformation isotherme (dt = 0) et isobare (dp = 0) G dg da, A pt, G ne peut que diminuer dans le sens des transformations spontanées dg,, da < 0, 0, da < 0 p T n i Spontanément, en l absence de toute autre force, une phase condensée réduit l étendue de son interface un système stable a donc l interface le moins étendu possible justifié de dire que le corps condensé se trouve dans deux phases différentes (en surface et en volume)

14 Surfaces des solides Tension superficielle et énergie de surface Surface solide l aire augmente de façon plastique et élastique (déformations de surface p et e ) Augmentation élastique contrainte de surface S d p e S d tot d d tot Energie totale de surface (dépends du chemin de création de nouvelle aire surfacique) Relation entre la tension superficielle et la contrainte de surface Equation de Shuttleworth d d e

15 Energie des surfaces solides - détermination Solides a énergies basses méthode de l angle de contact En utilisant la valeur pour le liquide correspondant au voisinage de point de fusion, l énergie de Gibbs du solide est 10-20% plus grande A partir de la diminution des paramètres des cristaux par compression provoquée de la contrainte de surface Par mesures mécaniques de la tension superficielle A partir de la chaleur générée par l immersion d un solide en poudre dans un liquide

16 Equilibre solide/liquide/vapeur Les solides possèdent aussi une tension interfaciale, qui dépend en particulier de la nature du fluide avec qui il sont mis en contact. Cette tension interfaciale n'est pas directement mesurable, mais se manifeste en particulier quand on considère la ligne de contact entre deux fluides et un solide 3 tensions interfaciales : liquide-vapeur, liquide-solide et solide-gaz l'équilibre à l'interface implique (projection sur la surface du solide) Équation de Young-Dupré

17 Thermodynamique d adsorption aux interfaces Phénomène d'adsorption Lorsqu'un fluide est au voisinage d'une surface solide, sa concentration augmente au voisinage de l'interface Modèle d interface entre deux phases Deux phases α et β (solide/liquide ou solide / gaz) séparées par une interphase d aire A Le système est à l équilibre et les interfaces sont planes

18 Thermodynamique d adsorption aux interfaces (2) Energie de Gibbs du système Pour les phases homogènes Pour la phase Σ, il faut tenir compte de la contribution de la tension superficielle Le système étant à l équilibre, et les interfaces planes, les grandeurs intensives p, T et μ i sont égales Pour une transformation isotherme et isobare Si on intègre cette équation à σ et μ i constants

19 Thermodynamique d adsorption aux interfaces (3) La différentielle totale de l énergie de Gibbs est Alors En divisant par l aire A de l interface et en introduisant l excès superficiel Γ i du composé i on obtient l équation d adsorption de Gibbs, à p et T constantes i d d i p, T, n ji Adsorption d un gaz Exemple: O 2 sur Ag d RTd ln a i 1 d i RT d ln pi i i i( pt, )

20 Adsorption a l interface entre gaz et solide Distinction entre Physisorption: Forces de van der Waals H ad 10 kj/mol Interactions à longue distance Pas de modification des liaisons chimiques Adsorption multicouches possible Chemisorption: Formation de nouvelles liaisons chimiques H ad kj/mol Différents sites d'adsorption Couche monomoléculaire au plus On s intéresse à la quantité de molécules adsorbées, par chemisorption ou par physisorption, à l'équilibre, en fonction de la pression p, à T constante: isothermes d'adsorption Isotherme d'adsorption l'ensemble des états d'équilibre, pour une température T donnée, pour toutes les valeurs de p comprises entre 0 et p (pression de vapeur saturante de l'adsorbable à la température T )

21 Modèle d adsorption de Langmuir Hypothèses 1 seul type de "site d'adsorption«de A pas d'interaction latérale 1 site d'adsorption fixe 1 seule molécule adsorbable A: l'adsorption est limitée à une couche monomoléculaire N mono = nombre de sites d'adsorption N ads = nombre de molécules adsorbées taux de recouvrement Pression partielle de A dans le gaz: p A N N ads mono

22 Modèle d adsorption de Langmuir (2) Vitesse d'adsorption: r ad = k a (1 θ)p A Vitesse de désorption: r dés = k d θ A l' équilibre: r ad = r dés k a (1 θ)p A = k d θ Constante d équilibre d' où: Isotherme de Langmuir à basse pression K a p a << 1, donc θ = K a p a Loi d Henry à haute pression, K a p a >> 1, donc θ 1

23 Modèle d adsorption de Langmuir (3) Linéarisation: 1 Nmono N K p N N K N p ads a A ads mono a mono A Mesures en fonction de la température: estimation de ΔG ads et ΔH ads Insuffisances du modèle de Langmuir. interactions entre molécules adsorbées répulsion ΔH ads diminue avec θ attraction formation d'îlots, de couches multimoléculaires

24 Modèle de Frumkin - Fowler Guggenheim Considération approximative des interactions latérales, à partir du modèle de Langmuir (couche adsorbée mono moléculaire, au plus) Pour l isotherme de F.-F.-G., on considère une molécule adsorbée - le nombre moyen de sites occupés au voisinage de cette molécule est approximativement z : nb. de sites voisins d'un site donné Energie d' adsorption sur le solide: ΔG ads (Langmuir) probabilité d'occupation d' un site quelconque Energie d' interaction latérale, par mole de molécules soumises à une intéraction latérale: ΔG lat Energie de Gibbs totale, par mole de molécules adsorbées

25 Isotherme de Frumkin - Fowler Guggenheim (2) Pour β < -4: une transition "gaz - liquide" à deux dimensions peut apparaître, mais la couche reste mono moléculaire (formation d'îlots) Pour β > 0, répulsion entre molécules

26 Reconstruction de surface Pour que l ensemble de sites d adsorption sur la surface solide ordonnée est rempli au maximum Les adsorbâtes eux aussi forment des structures ordonnées A son tour, les adsorbâtes ordonnés indue la reconstruction du substrat Une voie de compenser les liaisons non-saturées surfaciques est la formation des liaisons adsorbat-substrat La structure de la surface en équilibre dépends du taux de recouvrement et la température Température importante de deux façons le potentiel chimique de chaque structure dépend de T, et aussi le taux de recouvrement en équilibre dépend de T

27 Reconstruction de surface - exemple Système H/Si(100) Pure Si(100)surface non-reconstruite -(1X1) H/ Si(100) monocouche Formation de dimères Si symétriques Pure Si(100)surface reconstruite -(2X1) Formation de dimères Si bouclés H/ Si(100) 1.33 monocouches Formation des unités SiH 2 Encore plus de H adsorbé unités SiH 3, puis désorption comme SiH 4

28 ADSORPTION MULTICOUCHE B.E.T. Hypothèses : formation de plusieurs couches sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules adsorbées et désorbées

29 10/24/2011 ADSORPTION MULTICOUCHE B.E.T. (2)

30 10/24/2011 SURFACES SPÉCIFIQUES : TAILLE DES PORES Surface spécifique du catalyseur dépend des pores : forme des pores diamètre des pores : distribution des pores Techniques de mesures : condensation capillaire des gaz

31 10/24/2011 SURFACES SPÉCIFIQUES : TAILLE DES PORES (2)

32 CONCLUSIONS Grands procédés industriels en catalyse hétérogène reformage, craquage Etapes de la catalyse hétérogène diffusion, adsorption, réaction(s), désorption, diffusion Thermodynamique des surfaces solides énergie spécifique de surface Thermodynamique d adsorption mono- et multicouche Surfaces réelles caractéristiques et distribution des pores Propriétés électriques des surfaces?