Un peu de chimie du soufre

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1 Examen M1SM, ENS Lyon & UCBL Epreuve de Chimie Orbitalaire (2h) Mardi 6 janvier 2009 Rédacteur: E. Dumont, J.-N. Dumez Calculatrices autorisées, documents de cours interdits Indications : le sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. A l intérieur d une section, les questions peuvent être souvent être traitées indépendamment. Les réponses seront justifiées et rédigées avec concision. Dans le cas où vous repérez ce qui vous semble être une erreur d énoncé, signaler le très lisiblement dans la copie, proposer la correction et poursuivre l épreuve en conséquences. Un peu de chimie du soufre La chimie des composés organo-soufrés fait l objet à l heure actuelle de nombreuses recherches. En particulier, les différences avec les dérivés oxygénés analogues sont parfois surprenantes : la chimie orbitalaire permet souvent une interprétation élégante des résultats expérimentaux. La partie I de ce sujet propose l étude de deux exemples indépendants. 1/ Réactivités comparées du furane et du thiophène Dans cette partie, on s intéresse à des dérivés chalcogénés du cyclopentadiène. a- Combien d électrons sont impliqués dans le système! du furane et du thiophène? Commenter brièvement l évolution des paramètres de Streitweiser (donnés en annexe) en passant de l oxygène au soufre. b- Les orbitales moléculaires du furane sont données en annexe : À quoi attribuez-vous la nullité du coefficient pour l oxygène pour les OMs " 3 et " 5? Trouver l énergie manquante de l OM " 4 du furane, en utilisant une propriété de la trace de l hamiltonien par changement de base.

2 c- De la même manière que pour la question précédente, retrouvez l énergie de l OM " 2 du thiophène. En déduire les valeurs des coefficients atomiques sans calcul. d- Retrouver l énergie et les coefficients de l OM " 4 du thiophène par la théorie des perturbations, en partant des OMs du furane. Comparer avec l expression donnée en annexe et conclure. e- Commenter l évolution des énergies des OMs entre furane, thiophène et le cyclopentadiène, pour lequel on retrouvera les énergies orbitalaires par une construction graphique simple. Commenter également l évolution de certains des coefficients lors de la substitution par un hétéroatome. f- Calculer les énergies d aromaticité du furane et du thiophène. Commenter en comparant à celle du benzène. g- Le furane et le cyclopentadiène réagissent avec l anhydride maléique, pour former un composé endo. Cette réaction n est pas observée (dans des conditions standard) pour le thiophène pourtant isoélectronique. Proposer deux interprétations, en utilisant les résultats des questions précédentes. h- En 2004, Kotsui et al. proposent une synthèse à haute pression (Angew. Chem. Int. Ed., 116, 2049). Sous l hypothèse d un contrôle orbitalaire, quel composé (5) ou (6) serait majoritairement obtenu? Préciser quelles OFs sont mises en jeu. Quelle hypothèse proposez-vous pour rendre compte des rendements obtenus? i- Rappeler brièvement en quoi consiste l approximation des orbitales frontières. Sur la seule base de considérations qualitatives, discuter la régiosélectivité du furane observée lors de sa réaction de nitration effectuée en présence d acide nitrique et d acide sulfurique. Que pourrait-on dire pour le thiophène?

3 j- Des indices de réactivité pour les substitutions électrophiles ont été proposés par Fuui, selon la définition: S µ = 2 OMocc # Important : dans cette formule, l énergie! est reportée en unité " uniquement. Par exemple, pour!=#+", on prendra dans le calcul! =". Comparer l ordre de réactivité donné par les deux méthodes : sont-elles cohérentes? En cas de désaccord, quels seraient les résultats les plus fiables? 2 c µ " 2/ Des diagrammes de Walsh pour la réactivité? On considère la molécule de disulfane HSSH, d un point de vue structural dans un premier temps. a- Dessiner et placer sur un axe d énergie les OMs (valence uniquement) du disulfane dans la conformation cis (#=0 ), en utilisant une fragmentation adaptée. On précisera la nature des orbitales frontières ($ ou!, quelles liaisons ou paire(s) libre(s) décrivent-elles?). b- Construire le diagramme de Walsh pour la torsion d angle #, variant de 0 à 90. En déduire l OM ou les OMs qui gouverne(nt) la valeur de # à l équilibre. La règle de Walsh est-elle respectée c- Compléter le diagramme précédent pour l ouverture de l angle dièdre, i.e. pour # variant de 90 à 180. On justifiera notamment la dissymétrie de la courbe d énergie aux points extrêmaux #=0 et 180. On s intéresse maintenant à l affinité électronique caractérisant la réaction : HSSH + e - % HS&SH - où le symbole & indique une liaison à deux centres et trois électrons. Le radical anion ainsi formé est stable, avec une énergie de dissociation proche de 20 cal/mol. d- Dans quelle orbitale se place l électron excédentaire? Quel est l ordre formel d une telle liaison? On donnera un schéma. e- Lors du passage de la forme neutre à la forme radical anionique, la distance soufre-soufre passe de 2.05 à 2.75 Å. Quelles sont les orbitales principalement affectées par cette élongation?

4 f- Quelle valeur de l angle dièdre # est attendue à l équilibre pour le radical anion? (Sans reconstruire le diagramme de Walsh de la question 2-b/. La réponse sera justifiée : notamment, la règle de Walsh s applique-t-elle?). g- On peut se demander si les formes planes ou twistées de HSSH neutre ont une plus grande affinité électronique. Expliquer comment on peut utiliser le diagramme de Walsh pour répondre à cette question, en précisant quelles hypothèses simplificatrices vous êtes amenés à faire. h- On donne en annexe les résultats d une série de calculs ab initio pour la substitution symétrique du disulfane en XSSX. Pourquoi n est-il pas possible de moduler l affinité électronique en jouant sur X (selon une relation de Hammett par exemple)? i- Dériver un critère d existence d une liaison X&X à deux centres et trois électrons en fonction de la valeur du recouvrement S. Pour quelle valeur limite la liaison est-elle stable? Quelle est la valeur optimale? Sachant que S vaut 0.13 pour deux atomes de soufre, justifier l existence de radicaux anions disulfides. Annexes : Paramètres de Streitweiser (par convention, ' se réfère au carbone et ( à une liaison carbone-carbone, simple ou double sans distinction dans le cadre de la méthode de Hücel simple) Oxygène : 2 électrons '(O)='+2(; ((CO)=0.8(; 1 électron '(O)='+(; ((CO)=( Soufre : 2 électrons '(S)='+0.5(; ((CS)=0.4(; 1 électron '(S)='-0.3(; ((CS)=0.6( Formule de perturbations (P e = e (0) + P + $ n ) 2 e (0) (0) " e +K n n# P n % = % (0) + $ e (0) (0) " e % (0) + n n n# $ $ & P mn P n P ' " P m ) * ((e (0) " e (0) n )(e (0) " e (0) m ) (e (0) " e (0) m ) 2 + % (0) m m# n#

5 Système! du furane et du thiophène (énergies sous la forme! i = # + m i "). Les atomes de carbone 2 et 5 sont les plus proches de l oxygène (position '). Energie (m i ) Atome Orbitale O 1 ) C 2 ) C 3 ) C 4 ) C 5 ) Energie (m i ) Atome Coeff OA S 1 ) C 2 ) C 3 ) C 4 ) C 5 ) Données : affinités électroniques adiabatiques pour HSSH (0 ev), MeSSMe (0.05 ev), EtSSEt (0.10 ev), ClSSCl (0.08 ev), FSSF (0.06 ev).