Nano structuration des "hot spots": vers une détection SERS contrôlée

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1 Nano structuration des "hot spots": vers une détection SERS contrôlée 1,2, H. Géhan 1, J. Grand 1, G. Lévi 1, N. Félidj 1, J. Aubard 1, A. Bouhelier 2, L.Markey 2, G. Colas-des-Francs 2, C. Marco de Lucas 2, A. Dereux 2 et E. Finot 2 1 ITODYS - Équipe plasmonique Université Denis Diderot-Paris 7 2 LICB - Équipe Nanosciences Université de Bourgogne

2 Plan 1 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art 2

3 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art Analyte Nanostructure Métallique Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) : amplification du signal Raman (vibrations). Amplification : interaction électromagnétique de la lumière avec les métaux (Au,Ag). Analyte : proche ou en contact avec la surface métallique. Problème : Comment contrôler l amplification?

4 Avantages. Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art Sensibilité : Spectroscopie de molécule unique. Spécificité : Biologie : détection de petites quantités de protéines. Chimie : spectroscopie vibrationnelle. Reproductibilité : Compréhension des mécanismes SERS.

5 Besoins. Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art Nano-design multi-échelle Antenne plasmonique simple : dimère de nanoparticules Contrôler la taille des nanoparticules : resonance plasmon de surface (D nm) Contrôler le gap : propriétés du point-chaud (Hot-spot)( 2-10 nm) Diameter Gap Réseau d antennes plasmoniques ( µm) point-chauds reproductibles et localisés : Quantification du signal en fonction du nombre de molécules dans le volume du point-chaud Network parameter Laser Beam

6 Dimère de nanoparticules. Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art

7 Dimère de nanoparticules. Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art le signal SERS est exalté La Localisation et la morphologie de la structure plasmonique sont aléatoires. Antenne plasmonique n est pas réellement isolée. J. P. Camden et al., JACS, 130, 12616, 2008 Le signal SERS des molécules est aléatoire : non-reproductible

8 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art Localiser les nanoparticules sur une surface Lithographie e-beam Fonctionnalisation de surface Dimère isolé Gap > 10 nm ; Forme trapézoïdale Structure aléatoire Gap < 10 nm ; Forme définie au préalable Coupler lithographie e-beam et fonctionnalisation de surface

9 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art Réseaux d antennes plasmoniques. Localisation et morphologie contrôlée. Antennes plasmoniques en interaction. Signal SERS de plusieurs antennes. B. Yan et al., ACS nano, 3, 1190, 2009

10 Outline 1 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art 2

11 PMMA on ITO coated glass e-beam lithography Functinalization of exposed binding sites Self-assembly of gold colloides on the functiunalized sites Lift-off

12 Images MEB. Aire des boîtes=1µm 2 ; Séparation=5µm ; NPs diamètre : 40nm

13 Images MEB. Aire des boîtes=1µm 2 ; Séparation=5µm ; NPs diamètre : 20nm

14 Images MEB. Diamètre des boîtes=100nm ; Séparation=500nm ; NPs diamètre : 40nm 100 nm

15 Images MEB. Diamètre des boîtes= nm ; Séparation=5µm ; NPs diamètre : 40nm b. b. b. b. a. 1 µm b. c. d. e. 50 nm

16 Outline 1 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art 2

17 SERS Hyperspectrale sur un dimère de nanoparticules (Excitation 633nm) Signal SERS parfaitement localisé. Count.s-1 (background corrected) Count.s -1 (background corrected) Raman Shift (cm -1 ) a. b. x (µm) y (µm) Molécules : Bleu de méthylène

18 SERS en fonction de la polarisation. Le signal SERS est dû au hot-spot généré par le dimère Count.s -1 (background corrected) Count.s -1 (background corrected) Count.s -1 (background corrected) Count.s -1 (background corrected) Raman Shift (cm -1 ) Raman Shift (cm -1 ) Raman Shift (cm -1 ) Raman Shift (cm -1 )

19 Multiples hot spots versus single hot spots.

20 Multiples hot spots versus single hot spots. Jablonski diagrams Antenne > 2 nanoparticules : exaltation de la fluorescence(fdsef) E. C. Le Ru et al., J. Phys. Chem. C, 111, 16076, 2007

21 Outline 1 Principe du SERS SERS reproductible et localisé État de l art 2

22 Méthode pour localiser les hot spots :. Lithographie e-beam et fonctionnalisation de surface localisation du dimère SERS localisé sur le dimère. Imagerie hyperspectrale et Imagerie confocale polarisée : exaltation du hot spot compréhension des mécanismes d exaltation de fluorescence... dimère : pas de fluorescence

23 Remerciements Equipe Nanosciences LICB Alexandre Bouhelier Gérard Colas des Francs Laurent Markey Carmen Marco de Lucas Alain Dereux Eric Finot Equipe plasmonique ITODYS Hélène Géhan Johan Grand Georges Lévi Jean Aubard Nordin Félidj