ROUKOSS -BIOPHY RESEARCH

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1 XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Charbel ROUKOSS -BIOPHY RESEARCH Benjamin BORTOLOTTI - ST MICROELECTRONICS Préparé par : Charbel ROUKOSS

2 Plan Historique de la technique Principe de la technique Différents modes d analyse Echantillonnage type et principaux domaines d application Exemples d application Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 2

3 Historique de la technique 1887 : découverte de l'effet photo-électrique (H.R.Hertz) définition : phénomènes électriques provoqués par l'action de la lumière sur la matière un des principaux effets : Emission (éjection d'électrons par absorption de lumière) 195 : explication de l effet photoélectrique (A. Einstein) Einstein énonce que l éjection d électron est provoquée par l absorption de «quanta de lumière» que l on lonnommeranommera photons en 19 E=hν - h : constante de Planck ν : fréquence 1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887). 2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (195) Nobel Prize in Physics. 3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. (1967) Nobel Prize in Physics. Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 3

4 Historique de la technique 1914 : relation entre E cinétique des photoélectrons et E liaison des niveaux atomiques (Rutherford) : construction d'un dun spectromètre haute résolution par K.Siegbahn - Prix Nobel Physique : progrès dans la technologie du vide (Ultra Vide). Premiers appareils commerciaux 11 : efforts constants pour améliorer les systèmes de détection, la résolution, la neutralisation de charge (isolants), l imagerie imagerie Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 4

5 Principe de la technique Excitation Energie des niveaux électroniques Photo e - détecté par XPS : Ec ev Ec L 3 2p 3/2 L 2 2p 1/2 L 1 K 2s 1s E L hν = E Liaison + E Cinétique Utilisation d une source Al monochromatique : hν = ev monochromatique Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 5

6 Principe de la technique Energie de liaison E Liaison = hν E Cinétique -E Cinétique = mesurée par le spectromètre [ev] *hν = Energie de la source incidente de photons X [ ev] * E Liaison = Energie de liaison caractéristique de l'atome latome et de l orbital lorbital à laquelle appartient l atome - Photoionisation de tous les éléments (sauf H et He) tels que E liaison < hν Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 6

7 Principe de la technique XPS, analyse de l extrême surface La profondeur d analyse par XPS dépend du libre parcours moyen λ et aussi de l angle de photoémission Ф (entre l échantillon et l analyseur) : lib bre parcours moyen λ (n nm) 1 1 Entre 1 et 1 ev :.5 nm < λ < 3 nm XPS Energie cinétique (ev) Profondeur maximale d analyse par XPS : Environ 1 nm = extrême surface Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 7

8 Analyse qualitative : ok L énergie de liaison est caractéristique de l atome et de l orbitale à laquelle il appartenait avant son éjection 1s 2s 2p C 285 O Si Analyse quantitative : ok [X] = Ax F x A F i F i x 1 A X et F x : intensité mesurée et facteur de sensibilité pour l élément X. A i : somme des intensités mesurées de tous les pics obtenus. Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 8

9 Analyse chimique : ok L énergie de liaison est caractéristique de la forme chimique de l élément : identification chimique des éléments Distinction : Si bulk de Si oxyde Distinction : C-O des O-C=O et des C-H Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 9

10 Différents modes d analyse Spectroscopie : quantification élémentaire et chimique Très bonne résolution énergétique (~,48 ev), reproductibilité meilleure que 3%, limite de quantification est,1% atomique (en fonction des éléments), analyse de l extrême surface ( 1 nm). Profil de concentration en profondeur : * Profondeur d intérêt est de quelques nm : analyse angulaire en «tiltant» l échantillon. Résolution angulaire de 1. * Profondeur d intérêt est de quelques centaines de nm : utilisation d un canon dédié à l abrasion. Canon Ar disponible avec énergie réglable de 5eV à 4keV. Imagerie chimique de surface : Résolution o spatiale a de 3 µm (en fonctions cto des éléments) éé : analyse a des défauts et/ou des échantillons hétérogènes. Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 1

11 Echantillonnage Type Support plain :diamètre du porte échantillon 11 mm 15 x 1 mm (taille type). Epaisseur : 1mm (environ 1 échantillons) : dégazage. Support tilt :! Taille maximale : 15 x 1 mm x 4 mm. Principaux domaines d application Tout matériau compatible avec l ultravide, conducteur et isolant (neutralisation de charges pour les isolants) microélectronique métallurgie (corrosion, oxydation...) catalyse hétérogène polymères pharmacie, chimie... i Préparé par : Charbel ROUKOSS 24 novembre 11 11

12 Exemples d application Préparé par : Benjamin Bortolotti

13 x 1 2 Name shake up C 1s Pos %Area C 1s/6Analyse de PET 2 3 shake up Binding O Energy 1s/5 (ev) CIMPACA - Characterization P latform x 1 2 O 1s π-π* Name Pos. %Area shake-up π-π* Binding Energy (ev) C IMPACA - Characterization P latform Polyéthylène téréphtalate Ratio des composantes du carbone: C1:C2:C3 = 3:1:1 Spectres composante % atomique O 1s O 1s C 1s C 1s C1s

14 Défaut (nénuphar) dans les pads aluminium Nénuphar Al 2 O 3 Zone bonne Al Métal éa Al 2p map Al(OH) 3 Pt 1. Pt 2. AlF 3

15 Etat chimique sur fine couche cuivre sur verre Cartographie du Cuivre x1 2 Cu 2p Cu 2p O 1s O 1s x 1 1 Cu 2p/14 2p CPS LL Cu 2s N KL C O KLL u LMM d Cu Cu LMM b c Cu LMM a N 1s C 1s C 1s Si 2p Si 2s Cu 3s Si 2p Cu 3p CPS Name Cu 2p 3/2 elem Cu 2p 1/2 elem Cu 2p 3/2 Cu(OH)2 Cu 2p 1/2 Cu(OH)2 Pos At% Cu métal Cu 2p Cu 2p 1s N O 2s Binding Energy (ev) du silicium aux CIMPACA - objets Characterization Platform communicants shake up shake up Binding Energy (ev) CIMP ACA - Characterization P latform Cu(OH) 2

16 Profil interface SiC amorphe / SnO2 Energie de liaison Profondeur (nanométrique) SnO2 (oxyde conducteur) a-sic (p-type) Intens sités SnO2 Si a-si Schéma en coupe Sn metal Le profil indique une réduction du SnO 2 lors du dépôt -> influence sur l efficacité de collection Temps de pulvérisation

17 ARXPS sur SixOyNz O 1s N 1s degrees Si 2p C 1s 7 3 degrees 5 degrees 6 degrees 67.5 degrees Si oxyde Si élémentaire Concentrations atomique relative, en fonction de l angle d émission Concentrations atomique relative de Si oxyde et Si élémentaire, en fonction de l angle d émission tage on Relative percent compositio Electron emission angle (degrees) profondeur Surface Si 2p oxide Si 2p metal ntal Percentage eleme concentration O 1s N 1s x 1 C 1s Si 2p profondeur Electron emission angle (degrees) Surface

18 Mauvaise adhésion de bumps en étain Survol O 1s Sn Ti 3d 2p C 1s Titane Ti 2p oxydé Carbone CC CH C-O-C=O C=O Etain Sn 3d oxydé C-O-C=O acrylate acrylate colle

19 x 1 3 Caractérisation d une surface d un film polymère traitée pour être hydrophobe Survol C1s % atomique F C O x F 1 C-C, C=C, C-H O 1s/3 F 1s C Binding Energy (ev) CIMPACA - Characterization P latform F 1s C 1s C 1s/ Binding Energy (ev) CIMPACA - Characterization Platform O 1s/ x x O 1s O 1s 1s CH Binding Energy (ev) (ev) CIMPACA - - Characterization PP latform 1 Trifluoro-éthyleacrylate (TFEA) 2 C-C-O C-O, CH2-CF3 4 O-C=O ( CH 2 CH ) n 5 CF3-CH 6 CF2-CF2 4 7 CH2-CF2 3 1 O-C 2 O=C C O 2 1 O CH 2 CF 3 Ethyle perfluoré 6 CF 2 -CF 2 Ethyle fluoré CH 2 -CF 2 7 5

20 Analyse sur le flanc de piste après gravure Si Compensation éteinte -> analyse des flancs Compensation allumée -> analyse des flancs + la passivation

21 Analyse sur le flanc de piste après gravure Si Spectre du Carbone C 1s sur le flanc CF3 CF2 CC, CH Compensation éteinte CF -> analyse des flancs C=CC Compensation allumée -> analyse des flancs + la passivation Présence de composés fluoro-carboné sur les flancs de la gravure

22 Nettoyage d une chambre de gravure Reference Silicon etching (HBr/Cl 2 /O 2 ) Reactor cleaning (SF 6 /O 2 ) Elem ment concen ntration (%) 1 8 Volume 6 probed 4 by XPS (~1 nm) C Al 2 O 3 1 O Si 8 1 SiOCl 8 x 6 deposited layer Cl Al 2 O 3 Al sample 2 O 3 AlF x layer Après gravure Si, problème de dépôt d une couche de SiOClx Nettoyage de la chambre avec SF6 /O2 Les parois de la chambre sont en Al2O3 F Al-F Al 2 O 3 Des mesures XPS sur moniteur Al2O3 permettent de caractériser la surface de la chambre avant et après nettoyage

23 Elem ment concen ntration (%) Elem ment concen ntration (%) Nettoyage d une chambre de gravure Silicon etching Reactor cleaning (HBr/Cl 2 /O 2 ) (SF 6 /O 2 ) Reference After After Reference 1 cleaning 15 cleanings 1 C C 8 Volume 6 probed 4 by XPSAl 2 O 3 Al 2 O 3 (~1 nm) O SiOCl 8 x Si 8 AlF 8 AlF x F x F 8 layer F 6 deposited layer Al-F y layer Cl 6 Al-F 6 6 growing AlF x layer Al-F Al 2 O 3 Al Al Al sample 2 O 3 2 O 2 O 3 3 Al O 2 3 La couche de AlF augmente avec le nombre de nettoyage Les parois de la chambre sont en Al2O3 Des mesures XPS sur moniteur Al2O3 après test de nettoyage répetés permettent de caractériser la surface de la chambre après clean qui reste polluée en fluor

24 Ele ement conce entration (%) Elem ment concen ntration (%) Nettoyage d une chambre de gravure Reference Reference 1 C 8 Volume 6 probed 4 by XPS (~1 nm) C Al 2 O 3 Al 2 O 3 Silicon etching Reactor cleaning (HBr/Cl 2 /O 2 ) (SF 6 /O 2 ) After Cl After After 2 + SiCl 4 (%) 1 cleaning 15 cleanings ce at 1 mtorr 15 s SiCl O 8 SiOCl AlF x F x Cl 8 x Si 8 AlF 8 x layer F Si layer Al-F layer 6 deposited 6 layer Cl 6 6 growing Al-F AlF x layer O Al 2 O Al 3 Al Al sample 2 O 2 O O Al 3 - O F Al-F Al 2 O 3 La couche de AlF augmente avec le nombre La recette de nettoyage retire le Fluor. Dépôt d une couche de SiOClx après gravure Si SiCl 4 /Cl 2 cleaning plasma (15 s) Nettoyage de la chambre avec SF6 /O2 Grace aux mesures XPS on peux qualification de une nouvelle recette de nettoyage SiCl 4 /Cl 2 AlF Binding energy (ev) Binding energy (ev)