4.1 Étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau

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1 Corrigés des problèmes du chapitre Étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau 1. Variables de composition 1.1 Par définition de la fraction molaire du constituant, nous avons : Ü Ò Ò Ò Ë µ Dans le cas d une solution suffisamment diluée, Ò Ò Ë et donc : La molalité est définie par : Ü Ò Ò Ë Ñ Ò Ñ Ë Pour trouver la relation entre Ü et Ñ, il faut trouver la relation entre Î et Ñ Ë. Pour cela on suppose que la solution est suffisamment diluée pour pouvoir supposer que le volume est dû au seul solvant. Nous avons alors : et donc : Ñ Ë Ò Ë Å Ë Î Ë Ü Ò Î Ë Å Ë soit Ü Å Ë Ë 1.2 Pour trouver la relation entre et Ñ pour une solution très diluée, il suffit d établir, dans le cadre de cette hypothèse, la relation entre volume et masse de solvant. Cette dernière est égale à Î Ë et donc : Ñ Ò Î Ë Ë soit Ñ Ë 2. Potentiel chimique d un gaz 2.1 Le résultat a été établi dans le cours au 2.1 du chapitre La pression Ô Æ est la pression de référence choisie par convention à 1 bar. La grandeur Æ Ì µ est le potentiel chimique standard du constituant à la température Ì, soit le potentiel chimique de gazeux sous la pression de 1 bar. Le résultat essentiel pour un mélange parfait de gaz parfait est que le potentiel chimique de chaque constituant ne dépend que de sa pression partielle. Ceci est dû au niveau microscopique à l absence d interactions entre les différentes molécules. 3. Potentiel chimique d un soluté moléculaire 3.1 Dans le cas d une solution très diluée, le potentiel chimique s écrit : Ì Ô Ñ µ ½ Ñ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ñ Ñ Æ 1

2 3.2 Dans le cas d une solution qui n est plus très diluée, le système s écarte du comportement précédent : on choisit de conserver une expression similaire à celle valable dans le cas des solutions très diluées mais le rapport Ñ Ñ Æ est remplacé par l activité Ñ du soluté et on pose Ñ Æ 4. Potentiel chimique d un électrolyte fort Å 4.1 Dans le cas d un électrolyte totalement dissocié de molalité Ñ, chaque ion est de molalité Ñ. Nous avons donc : Å ½ Å Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ µ ½ Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ µ Dans le cas de solutions très diluées, les coefficients d activité sont égaux à un. 4.2 Nous avons : Å Å soit : soit : Å ½ Å Ñ ½ Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ ¾ Å ½ Å Ñ ½ Ñ ¾ÊÌ ÐÒ Ñ µ Notons que l essentiel est le facteur 2 dû à la dissociation de l électrolyte en solution. 5. Application à l étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau 5.1 L acide chlorhydrique est notablement soluble car la molécule, sous l effet du moment dipolaire important des molécules d eau, se dissocie et donne des ions fortement solvatés (donc stabilisés) par l eau. 5.2 L équilibre de phase se traduit par l égalité des potentiels chimiques : Æ Cl gaz Ì µ ÊÌ ÐÒ ÔCl Ô Æ ½ Å Ñ ½ Ñ ¾ÊÌ ÐÒ Ñ µ 5.3 En négligeant l effet de la pression sur les potentiels chimiques de référence ½ m, nous avons : Ô Cl Ì µ Ñ µ ¾ où Ì µ n est fonction que de la température. Dans le cas de solutions très diluées, la relation devient : Ô Cl Ì µñ ¾ 5.4 Pour vérifier la relation établie à la question 5.3, il faut tracer la courbe donnant la pression partielle d équilibre en chlorure d hydrogène en fonction du carré de la molalité en chlorure d hydrogène en solution (on doit obtenir une droite), ou de façon plus pratique en calculant les rapport Ô Cl Ñ ¾ et en vérifiant qu ils sont constants. C est effectivement le cas mais il n est pas sûr que cela signifie que le coefficient d activité puisse être pris égal à un : il est reconnu que, à de telles molalités, les coefficients d activité des ions à des molalités voisines d une mole par kilogramme sont notablement différents de un. Les résultats obtenus s interprètent donc en constatant que le coefficient d activité moyen varie peu dans la gamme de molalité comprise entre 0,5 et 2 mol.kg ½. 2

3 4.2 Étude thermodynamique du mélange nitrate d éthylammonium/eau 1. Préparation du nitrate d éthylammonium 1.1 Le nitrate d éthylammonium est préparé par action de l acide nitrique N sur l éthylamine C C ¾ N ¾ selon : C C ¾ N ¾ N C C ¾ N ¾ N Il faut refroidir le milieu réactionnel car la réaction qui conduit à la formation du nitrate d éthylammonium est une réaction notablement exothermique. 1.2 L anhydride phosphorique P ½¼ est un agent desséchant (dessicant) qui réagit avec l eau pour donner de l acide phosphorique. Il favorise l élimination de l eau. 2. Mesure des pressions de vapeur des mélanges de 1 et de 2 à 298 K 2.1 L égalité des potentiels chimiques correspondant à l équilibre de phase : s écrit : Æ 1, g Ì µ ¾ µ ¾ (g) ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ pü ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½Ü ½ µ L état de référence choisi pour le constituant 1 (l eau) est la référence corps pur (d où la présence de l indice p dans l écriture du potentiel chimique standard ), la composition de la phase étant donnée en fraction molaire (d où la présence de l indice Ü dans l écriture du potentiel chimique standard). Le coefficient d activité ½ de l eau tend vers 1 quand le système tend vers l eau pure. Dans le cas de l eau pure, à la température de travail, la pression de la phase gaz est par définition la pression de vapeur saturante et la condition d équilibre s écrit donc : Æ 1, g Ì µ Ô sat ÊÌ ÐÒ ½ Ô Æ pü ½ ÌÔsat ½ µ En soustrayant membre à membre les deux conditions d équilibre, nous obtenons : Ô ½ ½ Ü ½ Ô sat ½ avec ½ ½ Ü ½ Ces relations permettent de calculer, pour chaque valeur de composition, l activité ½ de l eau et le coefficient d activité ½. Nous obtenons le tableau suivant : ܾ 0,0247 0,111 0,147 0,220 0,330 0,500 0,648 0,801 0,942 Ô /mmg 22,73 19,85 18,88 16,75 13,99 9,78 6,63 3,50 1,02 ½ 0,957 0,836 0,795 0,705 0,589 0,412 0,279 0,147 0,043 ½ 0,981 0,940 0,932 0,904 0,879 0,824 0,793 0,741 0,741 ÐÒ ½ µ 0,019 0,062 0,070 0,101 0,129 0,194 0,232 0, Le tracé du logarithme népérien du coefficient d activité de l eau en fonction de la fraction molaire en nitrate d éthylammonium est représenté à la figure 4.1. La courbe obtenue est, à la précision des mesures près, raisonnablement une droite. En effectuant une régression linéaire sur les données correspondant à Ü ¾ compris entre 0,3 et 0,9 on obtient la relation suivante : ÐÒ ½ µ ¼ ¼½¾ ¼ Ü ¾ 3

4 γ Figure 4.1 Logarithme népérien du coefficient d activité de l eau en fonction de la fraction molaire du nitrate d éthylammonium Nous négligerons par la suite le terme constant, comme le suggère l énoncé. 3. Exploitation des résultats expérimentaux 3.1 Par définition des grandeurs molaires partielles, le volume molaire partiel du constituant 1, noté Î ½ et le volume molaire partiel du constituant 2, noté Î ¾ sont définis par : Î Î ½ Î Ò ½ ÌÔÒ ¾ et Î ¾ Ò ¾ ÌÔÒ ½ a) Pour obtenir la relation demandée, il faut relier le volume molaire partiel au potentiel chimique. Nous avons : ½ Î ½ Ô ÌÒ ½Ò ¾ Rappelons que le potentiel chimique étant une grandeur intensive, elle ne dépend pas de la quantité de matière présente dans le système. Il est donc possible d écrire : ½ Î ½ Ô ÌÜ ½ En remplaçant le potentiel chimique par son expression en fonction du potentiel chimique du corps pur, nous avons : pü ½ Î ÌÔµ ÐÒ ½ µ ½ ÊÌ Ô Ô Ì 4 ÌÜ ½

5 Rappelons que pü ½ ÌÔµ représente le potentiel chimique du corps pur sous la pression Ô et à la température Ì et en conséquence : pü ½ ÌÔµ Î ½m Ô et nous avons ainsi établi la relation demandée : ÐÒ ½ µ Î ½ Î ½m ÊÌ Ô 3.2.b) Dans le cas d un mélange très dilué en eau, le potentiel chimique de l eau peut s écrire : ½ Ì Ô Ü ½ µ ½Ü ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü ½µ et en dérivant cette expression par rapport à la pression, on fait apparaître le volume molaire du soluté (ici l eau) infiniment diluée dans le nitrate d éthylammonium : ½Ü ½ ÌÔµ Ô Ì Ì Î ½ ½ En combinant les résultats de la question 3.2.a) et la relation établie expérimentalement pour le volume molaire partiel de l eau, il vient : ÐÒ ½ µ ÊÌ Î ½ Î ½m Î ½ ½ Î ½m µü ¾ Ô ÌÜ ½ En remplaçant les volumes molaires par leurs expressions respectives en fonction des dérivées partielles des potentiels chimiques correspondant par rapport à la pression, nous avons : soit : ÐÒ ½ µ ÊÌ Ô ÌÜ ½ ÐÒ ½ µ ÊÌ Ô ½Ü ½ ÌÜ ½ ½ pü ½ ÌÔµ Ô Ì ÌÜ ½ pü ½ ÌÔµ Ô Ü ¾ Ô ½Ü ½ pü ½ µ Ì En posant dil ½ ½Ü, on retrouve bien l expression proposée par l énoncé. 3.2.c) L intégration de la relation précédente conduit à : ܾ ÐÒ ½ µ dil ½ ÌÜ ½ µ ÊÌ Les variables bloquées lors de l intégration sont la température et la composition. Si on admet que la fonction est de valeur négligeable devant le terme proportionnel à la fraction molaire Ü ¾, on s attend expérimentalement à observer une variation linéaire du logarithme du coefficient d activité de l eau avec la fraction molaire en nitrate d éthylammonium. Ceci a été effectivement observé à la question 2.2. Ainsi, par identification avec l expression numérique obtenue au 2.2, nous avons : Ì Ü ¾ dil ½ ÊÌ 5 ¼

6 Comme la température d étude est Ì ¾K, nous avons donc : dil ½ ½ ¾ ¼ J.mol ½ 3.2.d) Il suffit de remplacer l expression ainsi obtenue du coefficient d activité dans la relation établie à la question 2.1 : dil ½ Ü ¾ Ô ½ Ô sat ½ Ü ½ ½ Ô sat ½ ½ Ü ¾ µexp 3.3 Comportement du sel dans le mélange 3.3.a) La relation de GIBBS-DUEM a été établie au 1.4 du chapitre 4, soit, à température et pression fixées : soit en divisant par Ò ½ Ò ¾ : Ò ½ d ½ Ò ¾ d ¾ ¼ Ü ½ d ½ Ü ¾ d ¾ ¼ 3.3.b) La connaissance du potentiel chimique du constituant 1 permet de calculer par intégration de la relation de GIBBS-DUEM le potentiel chimique du constituant 2. En se plaçant à température et pression fixées, nous avons : d ½ d ½Ü ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü ½ ½ ½ µ r le potentiel chimique ½Ü ½ ÌÔµ ne dépend que de la température et de la pression : sa différentielle à température et pression fixées est donc nulle. De plus, on remplace ÐÒ ½ µ par l expression établie et donc : d ½ ÊÌ dü ½ Ü ½ ÊÌ Ü¾ ÊÌ d ÊÌ dil ½ et donc, en tenant compte de Ü ½ Ü ¾ ½, soit dü ¾ dü ½ : d ½ ÊÌ dü ½ Ü ½ dü ½ dil ½ où dil ½ est indépendant de la composition du mélange, c est-à-dire indépendant de Ü ½. À partir de cette expression de d ½, on en déduit, en remplaçant dans la relation de GIBBS-DUEM, l expression de d ¾ : d ¾ Ü ½ Ü ¾ d ½ Ü ÊÌ ½ Ü ¾ Ü ½ dil ½ µdü ½ soit, en privilégiant la variable Ü ¾ : d ¾ ÊÌ Ü ¾ dü ¾ dil ½ ½ Ü ¾ Ü ¾ dü ¾ ÊÌ dü ¾ Ü ¾ dil ½ dü ¾ Ü ¾ dil ½ dü ¾ n intègre par rapport à la variable Ü ¾ à température et pression fixées : ¾ Ì Ô Ü ¾ µ ÊÌ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ Ü ¾ ÌÔµ 6

7 La fonction ÌÔµ est déterminée en étudiant le comportement asymptotique du potentiel chimique lorsque le système tend vers le sel pur (Ü ¾ tend vers 1). Dans ce cas ÐÒ Ü ¾ tend vers 0, et le potentiel chimique tend vers pü ¾ ÌÔµ et donc : ce qui conduit à la relation demandée : pü ¾ ÌÔµ dil ½ ÌÔµ ¾ Ì Ô Ü ¾ µ pü ¾ ÌÔµ ÊÌ dil ½ µ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ½ Ü ¾ µ 3.3.c) Le potentiel chimique du sel s écrit en référence corps pur, échelle des fractions molaires selon : ¾ ÌÔÜ ¾ µ pü ¾ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ¾Ü ¾ µ ce qui donne, par identification avec la formule obtenue au 3.3.c) l expression du coefficient d activité du sel : ÊÌ ÐÒ ¾ µ dil ½ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ½ Ü ¾ µ En repassant en variable Ü ½ et en considérant le comportement asymptotique lorsque Ü ½ tend vers 0 (le système physique tend vers le sel pur) : ÊÌ ÐÒ ¾ µ dil ½ Ü ½ ÐÒ ½ Ü ½ µµ dil ½ Ü ½ Ü ½ Ü ¾ ½ ¾ µ dil ½ ܾ ½ ¾ Lorsque Ü ¾ est supérieur à 0,8, Ü ½ est inférieur à 0,2. Il faut vérifier dans ces conditions que le terme ÊÌ ÐÒ ½ Ü ½ µ est très supérieur au terme dû au coefficient d activité, soit dil ½ ܾ ½ ¾ : ¼ ¾¾ ¾ ½ ½ ¾ ÐÒ ¼ µ L inégalité écrite ci-dessus est effectivement vérifiée. 4.3 Étude thermodynamique des solutions 1. La solution parfaite 1.1 Le potentiel chimique d un mélange idéal s exprime par : 1.2 Dans le mélange obtenu : ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½ ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½µ et ¾ ¾ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ¾ ou encore : ½ ½ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ et ¾ ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 7

8 Il vient : Ò Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ L enthalpie libre molaire s exprime selon : Ò ½ ½ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò Ò¾ ¾ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò½ Ò ½ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 1.3 Lorsque le constituant est pur, son enthalpie libre est Ò. L enthalpie libre de mélange se calcule donc par la relation : m ½ ¾ Ò ½ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ L enthalpie libre molaire de mélange m s exprime par : m Ò ½ Ò½ ÊÌ ÐÒ Ò¾ ÊÌ ÐÒ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 1.4 L enthalpie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì ¾ Ì Ì Ô comp. où comp. signifie ici et dans la suite du problème la composition. En remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ¾ Ì Ì Ê ÐÒ Ì ¾ Ì Ì En conséquence, Ô comp. m Ò ½ ½ Ò¾ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ½ Ò ¾ ½ Ô comp. Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ ¾ ¼ L entropie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì Ô comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ÊÌ ÐÒ µ Ô comp. En conséquence : Ì µ Ô comp. Ê ÐÒ Ê ÐÒ m Ò ½ ½ Ò¾ Ò ½ ¾ Ò ¾ ½ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò½ Ò ¾ Ò¾ Ê ÐÒ Ê ÐÒ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ 8

9 Le volume molaire partiel Ú du constituant est lié au potentiel chimique par la relation : Ú Ô Ì comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : En conséquence : Ú Ô ÊÌ ÐÒ µ Ì comp. Ô µ Ì comp. Ú m Ú Ò ½ Ú ½ Ò¾ Ú ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ½ Ò ¾ Ú ½ 1.5 Les volumes molaires partiels Ú ½ et Ú ¾ s expriment par : Par ailleurs : Ú ½ Î Ò ½ ÔÌ Ò ¾ et Ú ¾ Î Ò Ú Ò ½ Ú ½ Ò ¾ Ú ¾. Î Ò ¾ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ú ¾ ¼ ÔÌ Ò ½. 1.6 Les valeurs des volumes molaires partiels des deux constituants ne dépendent pas de la composition du mélange, il vient donc : Ú ½ Ú ½ et Ú ¾ Ú ¾. Il n est cependant pas possible à partir de cette équation de déduire que ÌÔµ ÊÌ ÐÒ (caractéristique du mélange idéal). 2. Loi de RAULT, écart à la loi de RAULT 2.1 La pression totale Ô s exprime en fonction des pressions partielles Ô ½ et Ô ¾ : Ô Ô ½ Ô ¾. Les deux pressions partielles sont des fonctions affines : Ainsi : Ô ½ Ô ½ ½ et Ô ¾ Ô ¾ ¾ Ô ¾ ½ ½µ Ô Ô ½ ½ Ô ¾ ½ ½µ 2.2 Pour chacun des constituants, l existence de l équilibre liquide/vapeur est traduit par une égalité de potentiels chimiques. Ainsi : ½ ½g et ¾ ¾g La phase gazeuse est supposée parfaite, en conséquence les potentiels chimiques en phase gazeuse s expriment par : Ainsi : ½g Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ et ¾g Æ ¾g ÊÌ ÐÒ Ô¾ Ô Æ ½ Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô ½ Ô Æ ÊÌ ÐÒ ½ 9

10 et de façon équivalente : ¾ Æ ¾g ÊÌ Ô¾ ÐÒ Ô Æ Æ Ô ¾g ÊÌ ÐÒ ¾ Ô Æ ÊÌ ÐÒ ¾ Si nous envisageons l équilibre liquide/vapeur associé au constituant 1 pur d une part et au constituant 2 d autre part sous la pression Ô Æ et à la température Ì, nous pouvons écrire : Ainsi : Æ Ô ½ Æ ½g ÊÌ ÐÒ ½ Ô Æ et Æ Ô ¾ Æ ¾g ÊÌ ÐÒ ¾ Ô Æ ½ Æ ½ ÊÌ ÐÒ ½ et ½ Æ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ Le mélange liquide est donc idéal. 2.3 Nous constatons en analysant le tableau (comparaison des mélanges d alcanes) que plus le nombre d atomes est différent, moins le mélange se révèle idéal. Par ailleurs à nombre d atome constant (comparaison des mélanges heptane/hept-3-ène et heptane/méthylcyclohexane), le mélange se révèle idéal lorsque la fonction chimique des constituants du mélange est identique. Nous pouvons donc établir le critère empirique suivant : un mélange de deux constituants se révèle idéal lorsque les deux substances mélangées se ressemblent (taille et fonctions chimiques portées). 3. Solutions réelles, solutions régulières 3.1 L enthalpie de mélange m s exprime par la relation : m ½ ¾ avec enthalpie libre du mélange et enthalpie libre du constituant avant mélange. En utilisant la relation Ò et en exprimant à chaque fois le potentiel chimique, il vient : m Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ L enthalpie libre molaire de mélange m prend la forme : m ½ ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ L entropie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì Ô comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ÊÌ ÐÒ µµ Ô comp. ÊÌ Ì ÐÒ µ Ô comp. Ê ÐÒ µ ÊÌ Ì ÐÒ µ Ô comp. 10 Ì µ Ô comp. Ê ÐÒ µ

11 En conséquence : m ½ ½ ¾ ¾ ½ ½ ¾ ¾ Ê ½ ÐÒ ½ ½ µ Ê ¾ ÐÒ ¾ ¾ µ ½ ÊÌ Ì ÐÒ ½µ Ô comp. ¾ ÊÌ Ì ÐÒ ¾µ Ô comp. 3.2 La grandeur d excès est définie par : Ainsi : (mélange réel) (mélange idéal). ½ ½ ¾ ¾ ½ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ ½ ½ ¾ ¾ ½ÊÌ ÐÒ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ µ ½ ÊÌ ÐÒ ½ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ÊÌ ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ La grandeur d excès est définie par : Ainsi : (mélange réel) (mélange idéal) Ì Ô comp.. Ê ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ et : ÊÌ ½ ÐÒ ½ Ì Ô comp. 3.3 Si ¼quelle que soit la composition, nécessairement : Ê ½ ÐÒ ½ ÊÌ Ê ¾ ÐÒ ¾ ÊÌ Nous déduisons que : ÐÒ Ì ÐÒ Ì ½ ÐÒ ½ Ì ¾ ÐÒ ¾ Ì Ô comp. Ô comp. Ô comp. Ê ½ ÐÒ ½ Ì ÐÒ ½ Ì Ê ¾ ÐÒ ¾ Ì ÐÒ ¾ Ì Ì ÐÒ µ Ì Ô comp. ÐÒ ¾ ¾ Ì Ô comp. Ô comp. Ô comp. ¼ avec ½ou ¾. Ainsi Ì ÐÒ est une constante dans les conditions fixées lors de la dérivation (Ô et composition constantes). Nous avons donc : ÐÒ Ì ¼ ¼ 11

12 3.4 À température et pression constantes, la relation de GIBBS-DUEM permet de relier les coefficients d activité du constituant 1 et du constituant 2. Ainsi : d ½ d ½ ¾ d ¾ ¼ En exprimant le potentiel chimique et en le différenciant à pression et température constantes il vient : d ÊÌ dln µ. Ainsi : et donc : ½ d½ ½ Comme d ½ d ¾ : ÊÌ ½ d ÐÒ ½ ½ µ ¾ d ÐÒ ¾ ¾ µ ¼ «½ d ¾ ¾ ½ ¾ d ¾ et en écrivant ¾ ½ ½ il vient : ¾ d¾ ¾ «½ ½ «¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ½ µ ½ ¾ ¼ «¾ d ½ ¾ ¾ ½ d ½ ¼ «¾ ½ ¾ ¾ ¾ ½ «½ «¾ µ ¾ ¾ ¾ ½ µ ¾ ½ ¼. Ceci étant valable pour toute fraction molaire ½, nécessairement : et donc finalement : 3.5 La solution régulière vérifie: «¾ ¼ ¾ ¾ ¾ ½ «½ «¾ ¼ ¾ ¾ ¾ ½ ¼ «½ «¾ ¼ et ½ ¾ ÐÒ ½ Ì et dans le cas du mélange simple nous avons : ÐÒ ½ ½ ¾ ¾. Ainsi la grandeur ÐÒ ½ est proportionnelle à ¾ ¾ Ì et parallèlement nous pourrions écrire : ÊÌ ÐÒ ½ Ï ¾ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ Ï ¾ ½, nous pouvons écrire : Ï est une grandeur qui est indépendante de la température et de la composition. 3.6 Dans le cas d une solution strictement régulière : ÊÌ ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ ½ Ï ¾ ¾ ¾Ï ¾ ½ Ï ½ ¾ ½ ¾ µï ½ ¾ 12

13 Corrigés des problèmes du chapitre Réduction du trichlorosilane en présence de dihydrogène 1. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Ò ½ f À Æ L application numérique fournit le résultat à 298 K : fà Æ Clµ f À Æ SiCl µ r À Æ ¾½¾ kj.mol ½ L entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : r Ë Æ Ò ½ Ë Æ m ËÆ m Siµ ËÆ m Clµ ËÆ m SiCl µ Ë Æ m ¾µ L application numérique conduit à 298 K : r Ë Æ ½ ¾ J.K ½ mol ½ 2. L évolution de l enthalpie standard de réaction avec la température est estimée par la relation : d r À Ò Æ Æ dì Ôm Dans le cas présent : d r À Æ dì ½ Æ Ôm Siµ Æ Ôm Clµ Æ Ôm SiCl µ Æ Ôm ¾µ ¾¼ ½¼ Ì ½ ½½¼ Ì ¾ L intégration entre 298 K et K (correspondant aux Æ C de l énoncé) fournit le résultat : r À Æ ½ ¾ µ r À Æ ¾µ ½¼ ¾¼ ½ ¾ ¾µ ¾ Application numérique : ½¾ ¾ ¾ ¾ ½ ½½¼ ½ ½¾ ½ ¾ r À Æ ½ ¾ µ ¾¼ kj.mol ½ De façon voisine, l évolution de l entropie standard de réaction avec la température est estimée par la relation : d r Ë Ò Æ Ôm Æ dì Ì ½ 1

14 Dans le cas présent, nous avons : d r Ë Æ dì ¾¼ Ì ½¼ ½ ½½¼ Ì L intégration entre 298 K et K (correspondant aux Æ C de l énoncé) fournit le résultat : r Ë Æ ½ ¾ µ r Ë Æ ¾µ ¾¼ ÐÒ ½¾ ¾ ½¼ ½ ¾ ¾µ ½ ½ ½ ½½¼ ½ ¾ ½¾ ¾ ¾ ¾ Application numérique : r Ë Æ ½ ¾ µ ½¾ ¼ J.K ½ mol ½ L enthalpie libre standard r Æ est fournie par la relation : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ Ici r Æ ½ ¾ µ kj.mol ½ La loi de GULDBERG-WAAGE s écrit : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ qui permet ici un calcul numérique de la constante d équilibre à Æ. Application numérique : Ã Æ ½ ¾ µ ½ ½¼ 3. Le quotient de réaction s écrit : Ô Cl ½ É Ô ¾ Ô SiCl Ô Æ 4. Réalisons un tableau d avancement entre l état initial et l état d équilibre en notant et les quantités initiales de matière en trichlorosilane et en dihydrogène. L avancement est noté. SiCl (g) ¾ (g) Si (s) Cl (g) E.I. ¼ ¼ E.F. Compte tenu de la définition des paramètres «et, il vient «et. Le tableau d avancement prend la forme suivante : SiCl (g) ¾ (g) Si (s) Cl (g) E.I. ¼ ¼ E.F. ½ «µ «µ ««2

15 Le quantité de matière totale gazeuse à l équilibre s écrit : Ò g tot «½µ Chaque pression partielle est calculée par la relation : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz. Ici nous avons les relations : Ô Cl ««½ Ô T Ô ¾ ««½ Ô T et Ô SiCl ½ ««½ Ô T En conséquence la constante d équilibre Ã Æ s exprime par : ¾«Ã Æ Ô T «½µ «µ ½ «µ Ô Æ 5. La valeur numérique de Ã Æ a été calculée, avec : Ô T ½ bar et ½ mélange équimolaire de trichlorosilane et de dihydrogène, il vient : ¾««¾µ ½ «µ ¾ ½ ½¼ En supposant «faible (négligeable devant 1) cette égalité se simplifie en: ¾«½ ½¼ soit «¼ ½ ¾ ce qui valide l hypothèse émise pour l application numérique. Si on souhaite un résultat plus précis, il est possible de procéder par itérations : la valeur approchée de «ainsi obtenue sert de point de départ pour un nouveau calcul. n réinjecte cette valeur dans l équation de la constante à chaque fois que «apparaît dans une somme, soit, par exemple, ici à résoudre : qui donne : ¾«½ ½¼ ¾ ¼ ½ ¾µ ½ ¼ ½µ «¼ ¼ Si on répète l itération, cette nouvelle valeur de «sert de point de départ à un nouveau calcul : il faut maintenant résoudre : ¾«½ ½¼ ¾ ¼ ¼ ¾µ ½ ¼ ¼µ qui donne : «¼ ¼ 3

16 Dans ces conditions les pressions partielles peuvent être calculées facilement en utilisant les expressions fournies à la question 4. Applications numériques : Ô Cl ¼ ½ bar Ô ¾ ¼ bar et Ô SiCl ¼ bar Dans le cas ½¼(excès de dihydrogène) l équation à résoudre s écrit : ¾««½½µ ½¼ «µ ½ «µ ½ ½¼ qui se simplifieen: ¾«½ ½¼ ½½¼ ½ «µ en supposant «négligeable devant 10. La résolution numérique conduit au résultat : «¼ ¾ et valide, en première approximation, l hypothèse émise pour réaliser l application numérique. Si on souhaite un calcul plus précis, on reprend le calcul en injectant cette première proposition pour la valeur numérique de «dans la résolution soit : ¾«¼ ¾ ½½µ ½¼ ¼ ¾µ ½ ¼ ¾µ ½ ½¼ qui donne : «¼ Une nouvelle itération conduit au même résutat. La transformation du trichlorosilane est plus efficace que dans le cas d un mélange équimolaire envisagé à la même pression. Dans le cas : Ô T ¼ ½ bar et «½ l équation à résoudre s écrit : ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ «¾µ ½ «µ qui se simplifieen: ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ ¾ ½ «µ en supposant «négligeable devant 2. La résolution numérique conduit au résultat : «¼ ½ et valide, en première approximation, l hypothèse émise pour réaliser l application numérique. Si on souhaite un calcul plus précis, on reprend le calcul en injectant cette première proposition pour la valeur numérique de «dans la résolution soit : ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ ¼ ½ ¾µ ½ ¼ ½µ qui donne : «¼ ½ Une nouvelle itération conduit au même résutat. La transformation du trichlorosilane est plus efficace que dans le cas d un même mélange envisagé à la pression Ô T ½bar. 4

17 5.2 Les chlorures de phosphore, utilisation de la densité 1. Réalisons un tableau d avancement en notant la quantité de matière initiale en pentachlorure de phosphore et en faisant intervenir «, coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore. PCl (g) PCl (g) Cl ¾ (g) E.I. ¼ ¼ E.F. ½ «µ ««Le quantité de matière totale gazeuse à l équilibre s écrit : Ò g tot ½ «µ Quel que soit le gaz parfait, une quantité de matière donnée occupe, dans des conditions de température et de pression fixées, le même volume. La densité d un mélange gazeux est alors définie comme le rapport de la masse d un volume donné du mélange à celle du même volume d air dans des conditions identiques de température et de pression. Soit Ò quantité de matière d air, contenant 0,2Ò quantité de matière de dioxygène et 0,8Ò quantité de matière de diazote et donc de masse Ñ air : Ñ air Ò ¼ ¾ ¾ ¼ ¾µ ¾ Ò Considérons un mélange gazeux de fraction molaire Ü du constituant de masse molaire Å. Les Ò quantités de matière du mélange gazeux sont de masse totale Ñ telle que : Ñ ÒÜ Å Ò Ü Å La densité du mélange gazeux peut être calculée en utilisant la relation : Ñ Ñ air È Ü Å ¾ Nous avons, dans le cas du mélange gazeux en réaction : Après simplification, il vient : Å ½ «µå PCl «Å PCl «Å Cl¾ ½ «µ Å Å PCl ½ «µ et donc : Application numérique : ¾¼ ¾ ½ «µ «¼ La constante d équilibre Ã Æ s exprime par : Ã Æ Ô PCl Ô Cl¾ Ô PCl 5 ½ Ô Æ

18 et chaque pression partielle est calculée par la relation : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz. Il vient alors : Ainsi : Ô PCl Ô Cl¾ Application numérique : «½ «Ô T et Ô PCl ½ «½ «Ô T Ã Æ ½ «¾ «¾ Ô T Ô Æ Ã Æ ¾ à ¾¼ Æ C 2. La température n évoluant pas, la constante d équilibre conserve la même valeur numérique. Nous avons désormais : Ã Æ «¾ ½ «¾ soit «¼ Le mélange contient alors (en moles) 39 % de trichlorure de phosphore, 39 % de dichlore et 22 % de pentachlorure de phosphore. 3. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Application numérique : Ò ½ f À Æ f À Æ PCl µ f À Æ PCl µ r À Æ kj.mol ½ à Ì ¾ K Cette valeur est peu différente de la valeur à 250 Æ C. L enthalpie libre standard de réaction peut être calculée en utilisant la relation de GULDBERG-WAAGE : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ À 250 Æ C (523 K) nous avons : r Æ ¼¼J.mol ½ Comme : il vient à 523 K : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ r Ë Æ ½ J.K ½ mol ½ 4. Les deux relations : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ et r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ 6

19 conduisent au résultat : ÐÒ Ã Æ r À Æ ÊÌ rë Æ Ê 5. n désire ici : «Ã Æ ¾ ½ «¾ En utilisant la relation établie à la question 4. et en supposant que l enthalpie standard de réaction et l entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température, il vient : ¼¼ ÐÒ ½ ½Ì ½ soit : Ì ¼ ½¼ K (337 Æ C). 5.3 Équilibre de sublimation du diiode 1. La constante de l équilibre de sublimation s écrit : Numériquement : Ã Æ Ô I ¾ Ô Æ Ã Æ Ì ½ µ ¼½¼ et Ã Æ Ì ¾ µ ½¼ ¾ L application de la loi de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ dì rà Æ ÊÌ ¾ conduit après intégration entre Ì ½ et Ì ¾ (et en considérant l enthalpie standard de réaction constante sur l intervalle de température considéré) à l expression : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ µ Ê Ì ¾ Cette expression permet un calcul de l enthalpie standard de réaction r À Æ. Application numérique : Ì ½ r À Æ ¾ kj.mol ½ 2. À l équilibre la constante d équilibre standard est vérifiée, soit : Ã Æ ½¼ ¾ et donc Ô I¾ ½¼ ¾ bar L utilisation de l équation d état des gaz parfaits permet de calculer la quantité de matière de diiode gazeux présente : Ò g I ¾ Ô I ¾ Î ÊÌ 7

20 Application numérique : Ò g I ¾ ¼ ¼½ mol Il a donc fallu introduire une quantité de matière de diiode supérieure à 0,01 mole pour que l équilibre solide/gaz existe. 3. Compte tenu du résultat mis en évidence à la question 2 l équilibre de sublimation ne sera pas établi dans l état final. Tout le diiode solide est consommé. En fin de réaction : Ò g I ¾ ½¼ mol et Ò s I ¾ ¼ mol L équation d état des gaz parfaits permet de calculer la pression en diiode selon : Application numérique : Ô I¾ Òg I ¾ ÊÌ Î Ô I¾ ¼ ¼ bar L affinité chimique est calculée par la relation : Ã Æ ÊÌ ÐÒ É avec É quotient de réaction (en supposant qu il reste du diiode solide, d activité 1) : É Ô I ¾ Ô Æ soit : ¾ ¼¼J.mol grandeur positive indiquant que le sens spontané de réaction est bien la sublimation du diiode. 4. La quantité de matière est suffisante pour que l équilibre de sublimation puisse s établir. Dans l état final : Ò g I ¾ ¼ ¼½ mol et Ò s I ¾ ¼ ¼¾ mol L équilibre étant établi, l affinité chimique est nulle. 5. Lorsque tout le diiode solide a disparu : Ò g I ¾ ¼ ¼ mol et Ô I¾ ½¼ ¾ bar puisque l équilibre est établi. Le volume correspondant peut être estimé en appliquant une nouvelle fois l équation d état des gaz parfaits. Ainsi : Î ½ Òg I ¾ ÊÌ Ô I¾ ½ Application numérique : Î ½ ½ L 8

21 Lorsque Î Î f ¾¼ L, l équilibre de sublimation n est pas établi, alors : Application numérique : Ô I¾ Òg I ¾ ÊÌ Î Ô I¾ ¼ ¼ bar 6. Pour un volume inférieur à 14,8 L l équilibre de sublimation est établi, il fixe alors la pression en diiode (Ô I¾ ½¼ ¾ bar). Pour un volume supérieur à 14,8 L l équilibre n est pas établi, le diiode est entièrement gazeux et Ô I¾ est une fonction hyperbolique de Î. L évolution suivante est observée, et représentée à la figure 5.1. p I2 (bar) 6, , ,8 20 V (L) Figure 5.1 Variation de la pression en fonction du volume dans un récipient dont la température est fixée et contenant Ò = 0,03 mol de diiode 5.4 Étude d un équilibre entre gaz 1. Réalisons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre, désigne l avancement de la réaction : 2I(g) I ¾ (g) ¾ (g) EI ¾ ¼ ¼ EF ¾ ¾ L équation d état des gaz parfaits appliquée à l état initial fournit la relation : Application numérique : Ô Ô Î ¾ÊÌ ¾ bar ¾ ¼ bar À l équilibre la pression partielle en dihydrogène Ô ¾ s exprime par : Ô ¾ ÊÌ Î 9 ½ bar

22 Dans ces conditions la pression totale Ô T vérifie la relation : Par conséquent : Ô T ¾ ¾ µ ÊÌ Î Ô T Ô i ¾ bar 2. La constante d équilibre Ã Æ ½ s exprime en fonction des pressions partielles par la relation : Ã Ô Æ ½ I ¾ Ô ¾ Ô ¾ I r : En conséquence : Ô I¾ Ô ¾ et Ô T Ô I¾ Ô ¾ Ô I Application numérique : Ã Æ ½ Ô ¾ ¾ Ô T ¾Ô ¾ µ ¾ Ã Æ ½ ¾ ½¼ ¾ à Ì ¼¼ K 3. Réalisons le tableau d avancement correspondant au même équilibre en notant Ò ¼ la quantité de matière initiale en iodure d hydrogène et «le coefficient de dissociation de l iodure d hydrogène : 2 I (g) I ¾ (g) ¾ (g) E.I. Ò ¼ ¼ ¼ «E.F. Ò ¼ ½ «µ Ò «¼ Ò ¼ ¾ ¾ La pression partielle en dihydrogène s exprime par : Ô ¾ «ÊÌ Î car Ò ¼ ¾mol dans le cas étudié. Ceci permet de calculer numériquement la valeur de «: «Ô ¾ Î ¼ ¾ ÊÌ 4. Nous calculons le quotient de réaction observé dans l état initial : É Ô I ¾ Ô ¾ Ô ¾ I avec : Ô I¾ Ô ¾ ÊÌ Î et Ô ¾ÊÌ I Î 10

23 Le quotient de réaction est alors donné par É ¼ ¾. Comme É Ã Æ ½ le système n est pas initialement à l équilibre. Le signe de l affinité chimique indique le sens spontané de réaction : ÊÌ ÐÒ Ã Æ ½ É qui est ici de signe négatif. Il y a évolution dans le sens de formation de l iodure d hydrogène. 5. Nous appliquons la relation de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ ½ dì rà Æ ÊÌ ¾ Comme la constante d équilibre diminue alors que la température diminue, nous pouvons conclure que : d ÐÒ Ã½ Æ dì est de signe positif. En conséquence l enthalpie standard de réaction r À Æ est positive (réaction endothermique). L intégration de la relation de VAN T-FF entre les températures Ì ½ et Ì ¾,en supposant r À Æ indépendant de la température dans la plage étudiée, fournit : Ã Æ ½ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ ½µ Ê Ì ¾ Cette expression permet le calcul de l enthalpie standard de réaction. Application numérique : Ì ½ r À Æ kj.mol ½ 6. Nous supposons ici que l entropie standard de réaction varie peu avec la température. À 769 K : r Æ ÊÌ ¾ ÐÒ Ã Æ ½ rà Æ Ì ¾ r Ë Æ D où : r Ë Æ rà Æ ÊÌ ¾ ÐÒ Ã½ Æ Ì ¾ Une application numérique conduit à : r Ë Æ ½ J.K ½ mol ½ 7. Réalisons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre, désigne l avancement de la réaction : N I (s) N (g) I (g) EI excès ¼ ¼ EF excès 11

24 Dans ces conditions les pressions partielles sont telles que : Ô I Ô N et Ô ½ Ô I Ô N ¾ bar Alors : Ã Æ Ô N Ô I Ô Æ¾ ½ 8. L iodure d hydrogène I(g) se dissocie selon la réaction : I (g) ½ ¾ (g) ½ I ¾ (g) ¾ ¾ La quantité de matière gazeuse n évoluant pas, cette transformation n occasionne pas de variation de pression. Cependant, comme la disparition de l iodure d hydrogène provoque la dissociation de l iodure d ammonium N I(s) en gaz, la pression augmente. 9. Nous devons réaliser un tableau d avancement faisant intervenir les deux équilibres simultanés. Notons ½ l avancement correspondant à l équilibre de dissociation de l iodure d ammonium et notons ¾ l avancement correspondant à l équilibre de dissociation de l iodure d hydrogène. N I (s) N (g) I (g) EI excès ¼ ¼ EF excès ½ ½ ¾ ¾ ¾ I (g) I ¾ (g) ¾ (g) EI EF ½ ¾ ¾ ¾ ¾ À la température de travail, le premier équilibre a pour constante d équilibre standard Ã Æ ¾ ½ et le deuxième équilibre a pour constante d équilibre standard Ã Æ ½ ¾ ½½¼ ¾. Les pressions partielles s expriment par : Ô ½ÊÌ N Î Ô ½ ¾ ¾ µ ÊÌ I Î et Ô ¾ ¾ÊÌ Î Ces relations permettent d établir deux relations entre pressions partielles, soit : Ô N ¾Ô ¾ Ô I et Ô ¾ Ô I¾ En utilisant les expressions des constantes d équilibre en fonction de pressions partielles, nous obtenons : Ô Ô Ã Æ ½ ¾ et Ã Æ ¾ Ô Æ µ ¾ Ô N Ô I Ô I ce qui permet d établir une équation dont la résolution donne Ô I : Ã Æ ¾ ÔÆ µ ¾ Ô I Ô I ¾Ô Ã Æ ½ Ô I µ 12

25 soit : Ô I Ã Æ ¾ ½ ¾ Ô Ã Æ ½ µôæ puis, en utilisant les expressions des constantes d équilibre, les autres pressions partielles. ½ Ô I Õ Ô ¼ bar ½ ¾ ¾ ½½¼ ¾ µ Les autres pressions s en déduisent : Ô ¾ Ô I¾ Ô Ã Æ ½ Ô I ¼ ½ bar Ô N ¾Ô ¾ Ô I ¾¼ ½ ¼ ½ ½ bar La pression totale est enfin estimée par : Ô T Ô ¾ Ô I¾ Ô I Ô N ¾ ¾ bar 5.5 Décomposition thermique du gypse 1. Exprimons les deux constantes d équilibre en fonction des pressions partielles : Ã Æ ½ ¼ Ô S et Ã Æ Ô Æ ¾ ¼¼ Ô¾ S ¾ Ô ¾ ½ Ô ¾ S Ô Æ 2. La pression partielle en trioxyde de soufre est calculée en utilisant la constante d équilibre Ã Æ : ½ Ô S ¼ bar Comme : Ô ¾ ½ ¾ Ô S ¾ il vient en utilisant la constante d équilibre Ã Æ ¾ : Ô S¾ bar et Ô ¾ bar 3. Réalisons un tableau d avancement en notant ½ l avancement relatif à l équilibre de décomposition du gypse et ¾ l avancement relatif à l équilibre de décomposition du trioxyde de soufre. À l équilibre nous avons : CaS (s) Si ¾ (s) CaSi (s) S (g) EF excès excès ½ ½ ¾ ¾ et ¾S (g) 2S ¾ (g) ¾ (g). EF ½ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ La quantité de matière en trioxyde de soufre est calculée par utilisation de la relation : Ô S Ò S ÊÌ Î soit Ò S ¾½¼ ¾ mol ½ ¾ ¾ 13

26 La quantité de matière en dioxygène est fournie par la relation : Ô Ò ¾ ÊÌ ¾ avec Ò ¾ ¾ ¼ mol Î Ces relations permettent d estimer les avancements : ½ ¼ mol et ¾ ¼ mol En fin de réaction il reste une quantité de matière en CaS (s) et Si ¾ (s) égale à : Ò CaS µ Ò Si ¾ µ ½ ½ ¼ ½ mol 4. Lorsque survient la rupture de l équilibre par disparition des réactifs, l avancement ½ est égal à 1 mol. Le calcul de Ô S Ô S¾ conduit à : Comme : il vient : Ô S Ô ½ÊÌ S¾ Î Ô S ¼ bar et Ô S¾ bar Î ½½ L 5. L affinité chimique s exprime par : Comme Ô S ¼ bar, il vient : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ô S Ô Æ ½ kj.mol ½ qui indique par son signe négatif que la transformation en oxyde de calcium Ca(s) n est pas permise thermodynamiquement. 5.6 xydes de vanadium 1. La température Ì est la température de transition entre les variétés «et sous la pression considérée. Par analogie avec le changement d état du corps pur, il existe une relation de la forme Ô Ì µ liant pression et température correspondant à la réalisation de l équilibre. 2. À la température Ì ¾ Æ C K, l affinité chimique de la réaction s annule ( ¼) : l équilibre entre les deux phases existe à cette température. En considérant les deux variétés «et non miscibles, leur activité est égale à1etl affinité chimique se confond avec l affinité chimique standard Æ. Nous avons ici Æ ¼ r : Æ µ r À Æ µ Ì r Ë Æ µ qui permet de calculer l entropie standard de réaction. Nous avons : r Ë Æ µ rà Æ µ Ì 14

27 qui permet de calculer : r Ë Æ µ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ ¾ ¼ J.K ½ mol ½ à la température Ì K. À partir des valeurs calculées à la température Ì K, il est possible de déterminer les valeurs de ces grandeurs à Ì ¾K. Ainsi : d r À Æ dì Ò ½ Æ Ôm Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient : r À Æ µ r À Æ ¾µ Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ ¾µ qui permet de calculer la valeur de l enthalpie standard de réaction r À Æ ¾µ Ainsi : r À Æ ¾µ ½J.mol ½ De façon voisine : d r Ë Æ dì Ò ½ Æ Ôm Ì et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient : Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ Ì r Ë Æ µ r Ë Æ ¾µ Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ ÐÒ ¾ Ainsi r Ë Æ ¾µ¾ J.K ½.mol ½. Finalement : Æ ¾µ Ì r Ë Æ ¾µ r À Æ ¾µ ½½¼J.mol ½ L affinité chimique standard (qui se confond ici avec l affinité chimique) est négative. La réaction est alors spontanée dans le sens «. La variété «est la variété stable à 298 K. Par ailleurs : et donc : r Ë Æ µ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ ¼ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ La variété «est plus ordonnée que la variété. 3. La température Ì Æ C est la température d inversion de l équilibre. Calculons l affinité chimique initiale par la relation : Æ ÊÌ ÐÒ É avec É quotient de réaction (exprimé à l aide des pressions partielles initiales). Dans le cas présent : Æ ÊÌ ÐÒ Ô¾ S Ô ¾ S ¾ Ô ¾ Ô Æ 15

28 En utilisant l expression : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz, Ò g tot quantité de matière gazeuse et Ô T pression totale il vient : Alors : Ô S ¼ bar Ô S¾ ¼ ¾ bar et Ô ¾ ¼ ½ bar ¾ kj.mol et la réaction a lieu dans le sens de dissociation du trioxyde de soufre. 4. Réalisons un tableau d avancement en faisant intervenir le coefficient de dissociation «du dioxyde de soufre : ¾S ¾ (g) ¾ (g) 2S (g) EI ½ ½ ¼ EF ½ «½ «¾ «et il y a 4 moles de diazote. La constante d équilibre s écrit : ½ avec une nouvelle fois : Nous avons après calcul : Ã Æ Ã Æ Ô¾ S Ô ¾ S ¾ Ô ¾ Ô Æ Ô Ò Ò g Ô T tot «¾ ½ «µ ¾ ½ «¾ «ÔÆ Ô T ¾ La résolution (numérique) de cette équation donne «¼. Dans ces conditions la synthèse du trioxyde de soufre est favorisée. 5. Pour Ì Æ C la constante d équilibre est Ã Æ ½ La réaction n est pas favorisée si on augmente la température. En conséquence il est préférable d opérer à basse température. L utilisation d un catalyseur se révèle utile car la baisse de température favorise thermodynamiquement la réaction mais défavorise la cinétique. 5.7 Étude des alliages or-cuivre 1. Exprimons la constante de l équilibre étudié : Ã Æ Ì µ Ô ¾ Ô ¾S compte tenu du fait que les solides, seuls dans leur phase, ont une activité égale à 1. En conséquence, le rapport : Ô ¾ Ô ¾ S 16

29 ne dépend que de la température. 2. L enthalpie standard de réaction s exprime par la relation : r Æ Ò ½ f Æ f Æ Cu ¾ Sµ f Æ ¾ Sµ Application numérique : r Æ ¼ kj.mol Par définition de la constante d équilibre standard : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ et permet de calculer la valeur numérique de Ã Æ : ¼¼Ê ÐÒ Ã Æ ¼ ¼¼¼ et donc ¼¼¼ ÐÓ Ã Æ ¼ ¼¼¼ Finalement : ½ Ã Æ ½¼ ½¼ et Ô ¾ Ô ¾ S ½¼ ½¼ à Ì ¼¼ K L enthalpie standard de réaction à Ì = 300 K se calcule par application de la loi de ESS : r À Æ Application numérique : Le calcul de : Ò ½ f À Æ f À Æ Cu ¾ Sµ f À Æ ¾ Sµ r À Æ ¼ kj.mol ½ r Æ Ô Ò ½ Æ Ôm ¼ ici montre bien l indépendance de l enthalpie standard de réaction avec la température. En conséquence il est possible d appliquer la relation de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ dì rà Æ ÊÌ ¾ et de l intégrer facilement entre les températures Ì ½ ¼¼KetÌ ¾ ¼K sous la forme : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ µ Ê Ì ½ Ì ¾ Ainsi : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ¼ ½ µ Ê ¼¼ ¼ ½¾¼ Ê et donc : ÃÆ Ì ¾ µ ¾¼ ÐÓ Ã Æ Ì ½¾¼ ½ µ ou encore : Ã Æ ¼µ ½¼ 17

30 Lorsque la température augmente, l équilibre est plus en faveur des produits qu à basse température. 3. Dans cette plage de température la courbe est assimilable à une droite d équation : ÐÒ Ô¾ ¾ ¾ÐÒÜ Ô ¾ S 4. Dans le cas du mélange idéal l activité est confondue avec la fraction molaire : Exprimons Ã Æ ¼µ sous la forme : Cu Ü Cu Ü Ã Æ ¼µ Ô ¾ Cu¾S Ô ¾S ¾ Cu Ô ¾ Ô ¾SÜ ¾ qui fournit par passage au logarithme népérien : ÐÒ Ô¾ Ô ¾ S ¾ÐÒÜ ¾ La compatibilité des résultats est assurée par la ressemblance des deux expressions. 5. En introduisant le coefficient dans l expression de l activité et en réitérant le raisonnement de la question 4., nous avons la relation : ÐÒ Ô¾ Ô ¾ S ¾ÐÒÜ ¾ ¾ÐÒ Il ne reste qu à réaliser l application numérique pour la valeur de. Au point considéré : ÐÒ ¼ ¼ et ¼ 5.8 Réaction chimique et création d entropie 1. Préliminaires 1.a. La variation d entropie est la somme de deux contributions : un terme de création d entropie noté ici Ë cr et un terme d échange Ë ech, relié au transfert thermique É et à la température de la frontière qui ici est uniforme et constante au cours de la transformation : Ë Ë ech Ë É cr Ë cr Ì ¼ ce qui donne : É Ë cr Ë Ì ¼ Le deuxième principe énonce que la création d entropie est positive ou nulle. C est un principe d évolution car il énonce que parmi toutes les transformations compatibles avec le principe de conservation d énergie, seules celles qui se font avec création d entropie positive sont envisageables. 18

31 1.b. La grandeur À représente la variation d enthalpie entre l état initial et l état final d équilibre : À À f À i Í f Í i Ô f Î f Ô i Î i L application du premier principe conduit à : Í É Ô ext dî soit, en tenant compte de la valeur constante de la pression extérieure au cours de la transformation (Ô ext Ô Æ ): Í É Ô ext Î f Î i µ É Ô Æ Î f Î i µ ce qui donne pour la variation d enthalpie : À É Ô Æ Î f Î i µ Ô f Î f Ô i Î i soit, en tenant a nouveau compte de Ô i Ô f Ô Æ, les derniers termes se simplifient et : À É 1.c. En utilisant la relation entre enthalpie libre et enthalpie ( À ÌË)et en tenant compte de la valeur constante de la température extérieure (Ì Ì ¼ ): À Ì˵ É Ì ¼ Ë É Ì ¼ É Ì ¼ Ë cr µ Ì ¼ Ë cr Comme le deuxième principe stipule que Ë cr est supérieur ou égal à zéro, nous en déduisons que la variation d enthalpie libre est négative ou nulle (évolution à pression extérieure et température extérieure constantes). 2. Formation du chlorure d hydrogène 2.a. La relation entre enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction et constante d équilibre standard de réaction est donnée par les équations suivantes : r Æ Ì ÊÌ lnãæ Ì rà Æ Ì Ì rë Æ Ì ÊÌ lnãæ Ì ¼ Les données de l énoncé indiquent les valeurs d enthalpie standard de réaction et d entropie standard de réaction à la température Ì ¼ et donc : r ÀÌ Æ ¼ Ã Æ Ì ¼ exp Application numérique : ½ ÃÌ Æ ¼ exp ½ ½ Ê Ì ¼ ½ ¼ ¾ ¾¼ r Ë Æ Ì ¼ ¾ ½¼ Cette valeur signifie que la réaction est totale. C est la valeur de l enthalpie standard de la réaction qui est principalement responsable de la formation très favorisée du chlorure d hydrogène. 19

32 2.b. Pour la variation d enthalpie dans les conditions où a lieu la réaction, il vient : f À f À d r À Ì d i Ì Ô Dans le cas d un mélange parfait de gaz parfaits, l enthalpie molaire partielle de chaque participant ne dépend que de la température et il vient : et donc : r À Ì À i À Æ À r À Æ Ì f i µ r À Æ Ì En tenant compte des conditions initiales, f i Ò ¼ ¼Ò ¼, soit : À ½ kj La réaction est très exothermique r À Æ <0. 2.c. Pour un gaz parfait appartenant à un mélange parfait de gaz parfaits : Ô Ì µ Æ Ì µ ÊÌln Ô Ô Æ Æ Ì µ ÊÌ ln Ü g Ô Ô Æ 2.d. Calcul de la variation d enthalpie libre Les quantités de matière initiales présentes sont Ò ¼ en dihydrogène et Ò ¼ en dichlore. À l état final, la quantité de matière présente est 2Ò ¼ en chlorure d hydrogène. f i ¾Ò ¼ Æ Clµ ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Ô Ô Æ µ Ò ¼ Æ ¾ µ ÊÌ ¼ ln Ü i ¾ µ Ô Ô Æ µµ Ò¼ Æ Cl ¾ µ ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µ Ô Ô Æ µµ L état initial est un mélange équimolaire de dichlore et de dihydrogène. Donc Ü i ¾ µü i Cl ¾ µ ¼. La réaction étant totale, l état final est du chlorure d hydrogène pur. Donc Ü f Clµ ½. Il vient : Ò ¼ ¾Æ Clµ ¾ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Æ ¾ µ Æ Cl ¾ µµ ¾ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µ soit : Ò ¼ r Æ Ì ¼ ¾ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Ü i Cl ¾ µ Il a été établi à la question 1.c. que, pour un système évoluant à température extérieure constante et à pression extérieure constante, le terme de création d entropie Ë cr et la variation d enthalpie libre sont liés par : Ì ¼ Ë cr D où on déduit, dans le cas de la transformation étudiée : Ë cr ¾ÊÒ ¼ ln Ü i Cl ¾ µµ Ò ¼ r Æ Ì ¼ Ì ¼ 20

33 Application numérique : Ë cr ¾ ½ln ¼ µ ½½¼ ¾¼ ¾µ ¾ ¾ J.K ½ Pour la variation d entropie Ë au cours de la transformation chimique : Ë É Ì ¼ Ë cr ce qui donne après simplification : ce qui donne numériquement : Ò ¼ r ÀÌ Æ ¼ Ò ¼ r ÀÌ Æ ¼ Ì ¼ r ËÌ Æ ¼ ¾ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µµµ Ì ¼ Ì ¼ Ë Ò ¼ r Ë Æ Ì ¼ ¾Êln Ü i Cl ¾ µµµ Ë ¾¼ ¾ ½ln ¼ µ J.K ½ La source principale de création d entropie est la réaction chimique : il existe une contribution de mélange (le terme en ln) 3. Dissociation du tétraoxyde de diazote 3.a. Les données thermodynamiques à Ì ¼ = 298 K permettent le calcul de l enthalpie standard de réaction et de l entropie standard à la température Ì ¼ : ce qui donne numériquement : r À Æ Ì ¼ ¾ f À Æ Ì ¼ N ¾ µ f À Æ Ì ¼ N ¾ µ r Ë Æ Ì ¼ ¾Ë Æ mì ¼ N ¾ µ Ë Æ mì ¼ N ¾ µ r À Æ Ì ¼ ¾ ¾ ½ ¾ kj.mol r Ë Æ Ì ¼ ¾ ¾¼ ¼ ½ J.K ½ mol ½ ½ 3.b. La constante d équilibre standard s écrit en fonction de l enthapie standard de réaction et de l entropie standard de réaction selon : soit, à la température Ì ¼ = 298 K : r À Æ Ì Ì r Ë Æ Ì ÊÌ ÐÒ ÃÆ Ì µ ¼ Ã Æ Ì ¼ ½ exp ½ ½ ¾ ¼ ½ ¼ ¾ 3.c. L écriture des quantités de matière pour la réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote donne : N ¾ (g) 2N ¾ (g) E. I. Ò ¼ E. F. Ò ¼ eq ¾ eq 21

34 La quantité de matière gazeuse totale vaut Ò g tot Ò ¼ eq. Ainsi, les pressions partielles s écrivent en fonction de la pression totale, de la quantité de matière initiale Ò ¼ et de l avancement eq : Ô N¾ Ò ¼ eq Ò ¼ eq Ô tot et Ô N¾ L expression de la constante d équilibre conduit à : Ò ¼ ¾ eq eq Ô tot Ã Æ Ì ¼ ¾ eq µ ¾ Ò ¼ eq µ Ò ¼ eq Ô tot µ Ô Æ donc à résoudre : ÃÌ Æ ¼ Ô tot eq µ ¾ Ò ¾ ¼ eq µ ¾ µ soit, en posant «Ò ¼ : Ô tot Ã Æ Ì ¼ ½ «¾ ½ «eq ½ ½ Ô tot Ã Æ Ì ¼ Application numérique : «eq Ö ½ ½ ¼ ½ ¼ ½ Ò N¾ ½ ¼ ½ ¼ ½¾ mol et Ò N¾ ¾¼ ½ ¼ mol 3.d. La variation d enthalpie entre l état initial et l état d équilibre s écrit : À À f À i Ò ¼ eq µà f N ¾ µ ¾ eq À f N ¾ µ Ò ¼ À ini N ¾ µ r les gaz sont supposés se comporter comme des gaz parfaits et l enthalpie se déduit facilement du potentiel chimique par utilisation de la relation de GIBBS-ELMLTZ : À Ì ¾ Ì Ì ÈÓÑÔ Æ Ì ¾ Ì µ Ì Ì Ì ¾ Ì Ê ÐÒ Ü µ ÔÓÑÔ Æ Ì µ L enthalpie molaire partielle ne dépend que de la température et donc : À f N ¾ µ À ini N ¾ µ À Æ N ¾ µ et l expression de la variation d enthalpie se simplifieen: Ì ÔÓÑÔ À Æ À eq À Æ N ¾ µ ¾ eq À Æ N ¾ µ eq ¾À Æ N ¾ µ À Æ N ¾ µµ eq r À Æ 22

35 Application numérique : À ¼ ½ ½½¼ µ ½¼ kj.mol ½ La réaction est endothermique. 3e. L entropie d échange Ë ech É Ì ¼ À Ì ¼, ce qui donne : Ë ech ½¼¼¼ ¾ ½ J.K ½ La variation d entropie s écrit donc : Ë Ë ech Ü cr ½ ½ ¾ J.K ½ Le terme de création d entropie est lié au mélange des réactifs/produits. 5.9 Étude de la solubilité du chlorure de potassium KCl dans l eau 1. Solubilité du chlorure de potassium dans l eau pure 1.a. Le dosage permet de déterminer la quantité de matière d ions chlorure. La réaction de dosage est la précipitation des ions chlorure avec les ions argent(i) selon : Cl (aq) Ag (aq) AgCl (s) La concentration en ions chlorure décroît au cours du titrage et diminue brutalement lors du passage par le point équivalent (réactifs introduits en proportions stœchiométriques). L augmentation simultanée de la concentration en ions argent(i) se traduit par l apparition du précipité de chromate d argent(i) Ag ¾ Cr de couleur rouge/rose, ce qui permet de mettre en évidence le point équivalent (colorimétrie). 1.b. La solution Ë est obtenue par dilution au centième : sa concentration Ë en ion chlorure est donc 100 fois inférieure à celle de la solution saturée. Notons Î ¼ le volume de l échantillon à doser et ¼ celui de la solution titrante, Î eq le volume équivalent. La stœchiométrie de la réaction de titrage impose la relation : ¼ Î eq Ë Î ¼ et la concentration est donc égale à : ½¼¼ Î eq Î ¼ ¼ 1.c. La solubilité du chlorure de potassium croît avec la température : le processus de dissolution décrit par l équilibre suivant : KCl (s) K (aq) Cl (aq) Ã Æ K Cl ¾ réf réf ¾ La constante de cet équilibre croît avec la température et ce processus est donc endothermique : en utilisant la relation de VAN T FF, il est établi que l enthalpie standard 23

36 de réaction est positive. Pour estimer l enthalpie standard de réaction, on fait l hypothèse que cette grandeur est indépendante de la température. L intégration dans ces conditions de la relation de VAN T FF conduit à : ÐÒ Ãs Æ r À Æ Ê ½ Ì cte et le tracé de ÐÒ Ãs Æ en fonction de Ì ½ doit donner une droite. L exploitation des résultats expérimentaux montre seulement un accord très approximatif avec cette corrélation linéaire sur l intervalle de température exploré. Il est donc préférable de travailler sur un intervalle de température plus restreint, juste entre ½ ¾¼ Æ Cet ¾ ¼ Æ C pour l estimation de l enthalpie standard de réaction : Ã Æ s Ì ¾ µ ¾ Ì ¾ µ r À ÐÒ Ãs Æ Ì ÐÒ ½µ ¾ Ì Ì Æ ½ ½ µ Ê Ì ¾ ½ Ì ½ Application numérique : ¾ ¾ÐÒ r ÀÌ Æ ½ ¼ kj.mol ½ ½ ¾ ¼ ½ 1.d. Évaluation de l enthalpie standard de dissolution par calorimétrie Calculons la capacité thermique totale du système (calorimètre solution) qui reçoit le transfert thermique de la réaction chimique. La solution recevant le transfert thermique est la solution finale qui contient 5 g de chlorure de potassium (soit ¾¼¼ ¼ ¼ mol) et 200 ml d eau (soit ½½ ½½ mol). Comme ½ µ ½ la quantité de matière en chlorure de potassium est très inférieure à celle de l eau, il est très raisonnable d assimiler la capacité thermique de la solution à celle du solvant. La capacité thermique totale tot est donc : tot ½½ ½½ ¾ ¾ J.K ½ mol ½ Le transfert thermique dû à la réaction chimique se traduit par la variation de température du système, soit : É À r À Æ tot Ì où est l avancement de la réaction de dissolution, limité par la quantité de matière initiale de chlorure de potassium, soit = 0,067 mol. Application numérique : ¾ ½ r À Æ ¾ ½ kj.mol ½ ¼ ¼ 1.e. L écart entre les deux valeurs ne peut pas être expliqué par les incertitudes expérimentales. Les données thermodynamiques permettent de calculer la valeur issue de la littérature. Considérons la réaction de dissolution du chlorure de potassium KCl (s) K (aq) Cl (aq) 24

37 L enthalpie standard de réaction s exprime en fonction des enthalpies standard de formation selon : diss À Æ KClµ f À Æ K (aq)µ f À Æ Cl (aq)µ f À Æ (KCl (s)) Application numérique : r À Æ ¾¾ ½ ¾ ½ kj.mol ½ qui est en bon accord avec la valeur déterminée par calorimétrie. L explication de l écart entre la valeur obtenue par application de la loi de VAN T FF et les deux autres valeurs réside dans l ordre de grandeur des concentrations rencontrées. En effet, les grandeurs standard sont obtenues pour la solution infiniment diluée. r à des concentrations volumiques molaires de quelques mol.l ½ (cas des solutions aqueuses saturées en chlorure de potassium au voisinage de 25 Æ C), les solutions ne se comportent pas comme des solutions diluées. En revanche, lors de la détermination par calorimétrie, la solution obtenue est de concentration 0,335 mol.l ½, plus compatible avec le modèle de la solution infiniment diluée. 2. Comparaison de la solubilité du chlorure de potassium et du chlorure de sodium 2.a. Les données proposées par l énoncé sont insuffisantes pour clarifier sans ambiguïté les différentes contributions. D une part, les solubilités sont directement liées aux constantes de solubilité Ã s des deux solides et sont donc thermodynamiquement liées aux enthalpies libres standard des réactions de dissolution (et non simplement aux enthalpies standard). D autre part, l explication d une solubilité plus ou moins grande d un solide ionique dans un solvant donné s appuie sur un cycle thermodynamique représenté à la figure 5.2. KCl (s) diss Y o K + (aq) + Cl - (aq) ret Y o (KCl) K + (g) + Cl - (g) + solv Y o (K ) + solv Y o (Cl - ) Figure 5.2 Cycle thermodynamique détaillant les différentes contributions aux grandeurs de dissolution Dans ce cycle, la grandeur est une grandeur extensive quelconque, par exemple l enthalpie. Les grandeurs ret Æ sont des grandeurs dites réticulaires qui traduisent les propriétés de cohésion du solide : l enthalpie réticulaire est positive et plus elle est élevée, plus cela signifie que les interactions entre constituants ioniques du solide sont élevées, qu il sera coûteux en énergie de le dissocier en ses constituants en phase gazeuse. Les grandeurs solv Æ sont des grandeurs de solvatation associées à la mise en solution des ions. L enthalpie de dissolution est une grandeur négative, d autant plus négative que l ion est fortement solvaté (qu il est stabilisé par la présence du solvant). Ce qui peut expliquer qu un solide est plus soluble qu un autre c est : que la cohésion du solide est moins grande ; que les ions du solide sont mieux solvatés. 25

38 Application numérique : diss À Æ NaClµ ½½ ¾¼ ½ ½ ¾ ¾ kj.mol ½ n trouve par ailleurs (données non fournies par l énoncé) Solide NaCl KCl ret À Æ kj.mol ½ Ion Na K Cl solv À Æ kj.mol ½ Ces données montrent que la prévision de variation de grandeurs associées aux réactions de dissolution n est pas évidente : ici, l enthalpie réticulaire est plus élevée pour le chlorure de potassium que pour le chlorure de sodium, ce qui favorise la solubilisation du chlorure de sodium par rapport à celle du chlorure de potassium (écart : 68 kj.mol ½ ). Mais la solvatation de l ion sodium est plus favorable que celle de l ion potassium, et donc favorise la solubilisation du chlorure de sodium (écart : 83 kj.mol ½ ). Numériquement, c est ce terme qui l emporte et permet de comprendre (en partie) pourquoi le chlorure de sodium est plus soluble que le chlorure de potassium. Remarquons que la discussion précédente n est pas complète car elle ne considère que la contribution enthalpique et ne prend pas en compte les termes entropiques qui peuvent être sensiblement différents d un cristal à un autre, d un ion à un autre pour le processus de solvatation. 2.b. Les données de l énoncé permettent de calculer l enthalpie de dissolution du chlorure de sodium : NaCl (s) Na (aq) Cl (aq) diss À Æ NaClµ f À Æ Na (aq)µ f À Æ Cl (aq)µ f À Æ (NaCl (s)) L enthalpie de dissolution est positive mais plus faible que celle associée à la dissolution du chlorure de potassium. Ainsi la solubilité du chlorure de sodium augmente moins vite avec la température que celle du chlorure de potassium. 2.c. De façon qualitative, il est prévisible que le chlorure de potassium précipitera le premier. 2.d. Lorsqu une espèce chimique est en phase condensée (ici en solution ou une phase solide pure), son activité est, avec une excellente approximation, supposée indépendante de la pression. Elle ne dépend que de la température et, dans le cas d une phase à plusieurs constituants, de la composition de celle-ci. Soient ½ la solubilité du chlorure de sodium et ¾ la solubilité du chlorure de potassium. Les concentrations des ions vérifient : Na ½ K ¾ Cl ½ ¾ et les concentrations sont reliées par les deux constantes d équilibre de solubilité qui ne dépendent que de la température. Ainsi, chaque concentration s exprimant en fonction de la température, la solubilité de chaque sel ne dépend que de la température. 2.e. Pour enrichir un solide constitué d un mélange hétérogène de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, il suffit de placer le solide en présence d eau et à basse température : le chlorure de sodium y est notablement soluble tandis que le chlorure de potasium l est beaucoup moins. Cela enrichit de façon relative le solide présent (en fait deux solides non miscibles qui coexistent). 26

39 2.f. Principe du dosage La solution ajoutée de tétraphénylborure de sodium Na B C µ permet la précipitation du tétraphénylborure de potassium K B(C ) (s) beaucoup moins soluble. La pesée du solide obtenu permet d accéder à la quantité de matière (gravimétrie). La masse de chlorure de potassium contenue dans l échantillon prélevé est donc : Ñ Ñ KClµ Å KClµ Å K B(C ) µ où Ñ est la masse d échantillon analysé. La teneur Ø en chlorure de potassium est donc, en gramme de chlorure de potassium pour 100 grammes de minerai : Ø ¼ ¾¾ ½¼¼ ½ µ ½ ½¾µµµ ¼ g /100 g 27

40 Corrigés des problèmes du chapitre Production du dihydrogène par reformage 1. Si on choisit les quatre pressions partielles des participants à la réaction chimique, la pression totale est alors fixée et le libre choix de la température n est plus possible car la constante standard d équilibre prend une valeur fixée. La variance est donc égale à 4 : Ú = 4. Ce résultat peut se retrouver par application de la règle de GIBBS : Ú ¾ ³ Ö avec ici (constituants chimiques), ³ ½ (une phase gazeuse) et Ö ½ (un équilibre existe). Nous avons donc Ú. En partant d un mélange équimolaire en eau et en méthane, les relations suivantes entre paramètres intensifs sont vérifiées : Ô C Ô ¾ et Ô C Ô ¾ Il existe donc deux relations supplémentaires qui abaissent la variance de deux unités. Dans ces conditions Ú ¼ ¾. Un opérateur peut fixer arbitrairement deux paramètres intensifs en conservant une situation d équilibre décrite par l équation proposée. 2. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Ò ½ f À Æ f À Æ Cµ f À Æ C µ f À Æ ¾ µ L enthalpie libre standard de réaction est calculée de façon analogue : r Æ Ò ½ Application numérique : f Æ f Æ Cµ f Æ C µ f Æ ¾ µ r À Æ ¾¼ kj.mol ½ et r Æ ½½ kj.mol ½ La valeur de la constante d équilibre ÃÌ Æ est calculée par la relation : r Æ ÊÌ ÐÒ ÃÌ Æ Application numérique : ÃÌ Æ ½ ½½¼ ¾ à Ì ¾ K 3. La réaction est endothermique, une élévation de température conduit à un déplacement d équilibre dans le sens endothermique (loi de VAN T FF) et donc ici dans le sens. Ainsi, une élévation de température conduit à une amélioration du rendement de la réaction. Une augmentation de pression conduit à un déplacement d équilibre dans le sens de diminution de la quantité de matière gazeuse (loi de LE CATELIER), et donc ici dans 1

41 le sens. Ainsi une élévation de pression conduit à une diminution du rendement de la réaction. 4. L application de la loi de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ Ì dì rà Æ ÊÌ ¾ conduit après intégration entre Ì ½ et Ì ¾ (et en considérant l enthalpie standard de réaction constante sur l intervalle de température considéré) à l expression : Ã Æ ÐÒ Ì Ì ¾ µ ÃÌ Æ Ì rà Æ ½ ½ ½µ Ê Ì ¾ Cette expression permet un calcul de Ã Æ Ì Ì ¾µ en connaissant Ã Æ Ì Ì ½µ Application numérique : Ì ½ ¾ K et Ì ¾ ½¼ K Ã Æ Ì Ì ¾µ ½ Réalisons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre : C (g) ¾ (g) C (g) 3 ¾ (g) EI Ò ¼ Ò ¼ ¼ ¼ EF Ò ¼ Ò ¼ La quantité de matière présente en phase gazeuse est : Ì ½ Ò g tot ¾Ò ¼ ¾ ¾ ½ µ et on introduit le paramètre adimensionnel «défini par : «Ò ¼ L écriture de la constante standard d équilibre en fonction des pressions partielles conduit à la relation : Ã Ô CÔ Ì Æ ¾ ½ Ô C Ô ¾ Ô Æ¾ soit en conservant la pression totale et le paramètre «: Ã Æ Ì µ Ò ¼ µ ¾ ¾Ò ¼ ¾µ ¾ Ô ÔÆ ¾ ce qui donne après réarrangement : Ã Æ Ì ¾ ½¾ Ô Æ Ô ¾ Ò ¾ ¼ ¾ µ Nous en déduisons l expression du paramètre «: «½ Ô Ô Æ ¾ Ã Æ Ì ½¾ ½¾ 2

42 Applications numériques : L application numérique conduit à la valeur du paramètre «qui permet ensuite de calculer chaque pression partielle : «¼ Ô C ¼ ¾½ bar Ô ¾ ¼ bar et Ô ¾ Ô C ¼ ¼ bar 5. L affinité chimique s exprime par : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì É avec É quotient de réaction. Ainsi, en différentiant l expression à pression et température constantes : d ÊÌ d ÐÒ É avec É Ô CÔ ¾ Ô C Ô ¾ ½ Ô Æ¾ Ò ¾ Æ tot ¾ g où est une constante faisant intervenir la pression totale et les quantités de matière en espèces autres que ¾, Æg tot est le nombre total de moles gazeuses. Ainsi : d ÊÌ dò ¾ Ò ¾ ¾ÊÌ dò ¾ Æ tot g ÊÌ dò ¾ ½ Ò ¾ ¾ ½ Æ tot g La différentielle d est positive dans la mesure où de l eau est ajoutée (dò ¾ L équilibre est donc déplacé dans le sens de formation de dihydrogène. ¼). 6.2 ydrates de sel 1. Il convient d utiliser une enceinte thermostatée de volume fixe dans laquelle on place une masse connue du sel solide que l on met en contact avec de la vapeur d eau (en quantité connue). La mesure de la pression partielle Ô ¾ permettra de déterminer la composition moyenne du solide. La mesure de la masse du solide permet d évaluer l évolution de la composition de la phase solide. 2. La variance Ú est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l équilibre). Il est possible de calculer la variance par un raisonnement direct. Si deux phases solides distinctes sont présentes, la constante d équilibre impose, par choix de la température, la valeur de la pression partielle en eau, donc de la pression totale. Le choix d un paramètre intensif ne laisse pas d autre degré de liberté : la variance est égale à 1. Si une seule phase solide est présente, le choix de la température impose, par l intermédiaire de la constante standard d équilibre, une relation entre température, pression partielle en eau et composition de la phase solide. La pression totale est égale à la pression partielle en eau. Ainsi, la variance est égale à 2. Une autre façon commode de calculer la variance Ú est l utilisation de la règle de GIBBS : Ú ¾ ³ Ö avec le nombre de constituants chimiques du système, Ö le nombre d équilibres indépendants réalisés et ³ le nombre de phases en présence. 3

43 Dans le cas présenté, en supposant deux phases distinctes, il vient : Ú ¾ ½ ½ Le système est dit monovariant, en particulier, si la température est imposée, l état du système est fixé à l équilibre. 3. En supposant désormais qu il n existe qu une phase solide, l application du même calcul conduit au résultat : Ú ¾ ¾ ½ ¾ Le système est dit divariant, si la température est imposée, l état du système dépend encore d un paramètre intensif (pression partielle en eau par exemple). 4. La température est fixée, par lecture de la courbe nous lisons que la pression partielle en eau l est aussi lorsque l équilibre est réalisé (Ô ¾ ¼ ¼¾ bar). Le système est monovariant, il y a donc formation du composé défini CdS, ¾. Pour Ô ¾ ¼ ¼¾ bar, le système ne contient que CdS (s), pour Ô ¾ ¼ ¼¾ bar le système contient CdS (s) et CdS, ¾ (s). Pour Ô ¾ ¼ ¼¾ bar le système contient CdS, ¾ (s). En effet, tant que la pression partielle Ô ¾ est inférieure à la pression partielle d équilibre, l affinité chimique de la réaction dont l expression est : ¾ (g) Ë (s) Ë ¾ (s) ÊÌ ÐÒ Ô ¾ Ô eq ¾ est négative et la seule phase solide est Ë(s). Pour Ô ¾ ¼ ¼¾ bar Ô eq l affinité ¾ chimique est nulle, le système est à l équilibre. Lorsque la pression partielle Ô ¾ est supérieure à la pression partielle d équilibre, l affinité chimique est positive et la seule phase solide est Ë ¾ (s). 5. Pour une température inférieure à 42 Æ C, ¾ et pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment le système est monovariant. Il s agit par conséquent d un composé défini de formule 3CdS,8 ¾ (nous privilégions ici une écriture ne faisant intervenir que des nombres entiers). 6.3 Formation du trioxyde de soufre 1. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Ò ½ f À Æ ¾ f À Æ S µ ¾ f À Æ S ¾ µ L entropie standard de réaction est calculée par la relation : r Ë Æ Ò ½ Ë Æ m ¾Ë Æ m S µ ¾Ë Æ m S ¾µ Ë Æ m ¾µ 4

44 Application numérique : r À Æ ½ kj.mol ½ et r Ë Æ ½ J.K ½ mol ½ L approximation d ELLINGAM suppose une faible variation de l enthalpie standard de réaction et de l entropie standard de réaction avec la température. 2. En supposant que r À Æ et r Ë Æ sont des grandeurs indépendantes de la température, il vient : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ Ici : r Æ ½½¼ ½Ì (avec Ì en kelvin et r Æ en J.mol ½ ). La température d inversion correspond à la température vérifiant : r Æ ¼ soit ½½¼ ½Ì i ¼ et donc : Ì i ½¼K La relation liant l enthalpie libre standard et la constante d équilibre s écrit : Par conséquent : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì ÐÒ Ã Æ Ì r Æ ÊÌ ½½¼ ÊÌ ½Ì ÊÌ ¾ ¼ Ì ¾¾ 3. 2S ¾ (g) ¾ (g) 2S (g) EI ½ ¼ EF ½ ¾ ¾ Exprimons la constante d équilibre Ã Æ Ì : Ã Æ Ì Ô¾ S Ô ¾ Ô ¾ S ¾ Ô Æ ¾µ ¾ ½ µ Ô Æ µ ½ ¾µ ¾ Ô 4. Lorsque l avancement est extrémal nous avons : d d ¼ n introduit la fonction µ définie par : µ ¾µ ¾ ½ µ µ ½ ¾µ ¾ 5

45 qui est constante à température et pression totale fixée. La différentielle de la fonction s écrit : d d d L optimisation recherchée conduit à calculer la dérivée de l avancement par rapport à la variable à température et pression fixées, soit : d d Cela revient donc à rechercher les valeurs de qui annulent la dérivée partielle de par rapport à à fixée, tout en vérifiant que ces valeurs n annulent pas la dérivée partielle de par rapport à à fixée. D autre part, la fonction n étant pas nulle, rechercher les zéros de la dérivée partielle de par rapport à revient à rechercher les zéros de la dérivée de ÐÒ µ par rapport à. Ainsi : ÐÒ µ ½ µ L annulation de la dérivée est obtenue lorsque : ¾ ½ ¾µ Nous avons : ÐÒ µ ½ ¾ ¾ µ soit ½ ¾ ½ ½ ½ ½ ½ ¾ Remarquons que tous les dénominateurs sont positifs car ils représentent des quantités de matière. D autre part, comme ½, nous avons : ½ ½ ½ soit ½ Nous en déduisons que la dérivée partielle de par rapport à est strictement positive, le dénominateur ne s annule pas et la solution ½ convient. Ceci correspond à un mélange initial dans les proportions stœchiométriques. 5. Nous ajoutons un constituant inerte qui ne fait varier que la quantité de matière totale gazeuse Æ tot g. Le quotient de réaction prend la forme : É Ò¾ S Æg tot Ò ¾ Ò ¾ S ¾ Ô alors que l affinité chimique s exprime par : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì É 6 ÔÆ

46 il vient donc dans les conditions évoquées : d ÊÌ dæ tot g Æ tot g qui est une grandeur négative. L équilibre est donc déplacé dans le sens (défavorable à la formation du trioxyde de soufre). Il vaut donc mieux utiliser du dioxygène pur que de l air (qui présente un excès de diazote). Le choix industriel s explique par le caractère gratuit de l air et sa facile utilisation. Le léger excès de dioxygène s explique par le désir de voir le dioxyde de soufre jouer le rôle de réactif limitant. 6. Compte tenu du signe de l enthalpie de réaction (négatif, réaction exothermique), la loi de VAN T-FF précise qu il est préférable de travailler à basse température pour avoir un rendement acceptable. Attention, lorsque la température diminue trop, la cinétique de la réaction devient trop lente. Il convient alors de trouver un compromis acceptable entre thermodynamique et cinétique. 7. Le principe de LE CATELIER précise qu une augmentation de pression déplace l équilibre dans le sens de diminution de la quantité de matière gazeuse (ici le sens de formation du trioxyde de soufre). Il est donc préférable de travailler à pression élevée si on désire augmenter le rendement de synthèse du trioxyde de soufre. L industriel préfère travailler à pression atmosphérique pour des raisons de coût : le bénéfice d une augmentation de pression en terme de rendement est inférieur au coût de revient d une augmentation de la pression. 6.4 Dissociation du peroxyde de baryum 1. La variance Ú est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui peuvent être librement choisis sans remettre en cause la nature chimique du système (existence de l équilibre). Ici, le choix de la température fixe par l intermédiaire de l écriture de la constante d équilibre la valeur de la pression partielle en dioxygène et donc la pression totale. La variance est donc égale à 1. Une autre façon de calculer Ú est l utilisation de la règle de GIBBS : Ú ¾ ³ Ö avec le nombre de constituants chimiques du système, Ö le nombre d équilibres indépendants réalisés et ³ le nombre de phases en présence. Dans le cas présenté, en supposant deux phases solides distinctes, il vient : Ú ¾ ½ ½ Le système est dit monovariant, en particulier si la température est imposée l état du système est fixé à l équilibre. 2. La constante d équilibre prend la forme : Ã Æ Ì Ô ¾ Ô Æ 7

47 3. La quantité initiale de peroxyde de baryum est Ò ¼ ¼ ¼ mol. Dressons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre. À l équilibre : et donc : 2 Ba ¾ (s) 2 Ba (s) ¾ (g) EI ¼ ¼ ¼ ¼ EF ¼ ¼ ¾ ¾ Ã Æ Ì Ô ¾ Ô Æ Ô eq ¾ ¼ ½ ¼ ½ bar L équation d état des gaz parfaits conduit à la relation : Application numérique : et donc : ½¼ Ôeq ¾ Î ÊÌ mol Ò Ba ½¼ mol Ò Ba¾ ¼ ½¼ mol 4. n ajoute un constituant actif (participant à l équilibre établi) à Ì et Î constants. L équation d état des gaz parfaits montre que dans ces conditions le rapport : Ô ¾ ÊÌ Ò ¾ Î reste constant. Le quotient de réaction prend la forme : É Ò ¾ ÊÌ ÎÔ Æ et l affinité chimique s exprime par : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì É Il vient donc dans les conditions évoquées : d ÊÌ dò ¾ Ò ¾ ¼ La réaction a lieu dans le sens lors de cet ajout. 5. Il n y a aucune modification du quotient de réaction compte tenu du fait qu une solide seul dans sa phase possède une activité égale à 1. Il ne se passe rien au cours de cet ajout. 8

48 6. D après le tableau fourni, la constante d équilibre est une fonction croissante de la température. La relation de VAN T-FF précise que : Ainsi r À Æ d ÐÒ Ã Æ Ì dì ¼, la réaction est endothermique. rà Æ ÊÌ ¾ 7. L affinité chimique s exprime par : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì É ÊÌ ÐÒ eq Ô ¾ Ô ¾ Si Ô ¾ Ô eq ¾ l affinité chimique est positive, le système évolue dans le sens (formation de dioxygène). En conséquence on observera la formation de ¾ (g) et Ba (s). Dans ces conditions l équilibre n est pas réalisé, la variance se calcule facilement par la règle de GIBBS : Ú ¾ ³ Ö ¾ ¾ ¾ ¼ ¾. 8. Supposons tout d abord que l équilibre est réalisé dans le nouvel état final et dressons un tableau d avancement (en quantité de matière) : 2 Ba ¾ (s) 2 Ba (s) ¾ (g) EI ¼ ½¼ ½¼ ½¼ EF ¼ ½¼ ¾ ½¼ ¾ ½¼ Lorsque l équilibre est atteint : Ã Æ Ì Ô ¾ Ô Æ ½ ¾ L équation d état des gaz parfaits permet le calcul de la quantité de matière en dioxygène : Ò ¾ Ôeq ¾ Î ÊÌ Application numérique : Ò ¾ ½¼ ¾ mol Par conséquent ¾ ½¼ ¾ mol. Une incohérence apparaît alors car cette valeur fournit une quantité de matière Ba ¾ (s) négative. Nous concluons que l équilibre n est pas atteint en fin de réaction : il y a eu consommation totale du réactif Ba ¾ (s). En conséquence, dans l état final : Ò Ba¾ ¼ Ò Ba ½¼ ¾ mol et Ò ¾ ¾ ½¼ ¾ mol La pression est alors : Application numérique : Ô ¾ Ò ¾ ÊÌ Î Ô ¾ ½ ¼ bar 9

49 9. Àlafin de l expérience nous avons : Ô Ô eq ¾ le système n est pas à l équilibre chimique et la réaction a lieu dans le sens de formation de Ba ¾ (s) (voir la question 4). En conséquence, Ba(s) a totalement disparu. Dans l état final : Ò Ba ¼ Ò Ba¾ ½¼ ¾ mol et Ò ¾ Ò L application de l équation d état des gaz parfaits permet de calculer numériquement Ò : Ò Ô ¾ Î ÊÌ Application numérique : Ò ¼½¼ mol. 6.5 Raffinage du nickel par carbonylation (procédé MND) 1. La réaction écrite dans l énoncé ne spécifie pas l état physique du tétracarbonylnickel, qui entre 0 et 43 Æ C est liquide et entre 43 Æ Cet100 Æ C est gazeux. Ì est dans le domaine 0-43 Æ C. L enthalpie standard de réaction s exprime en fonction des enthalpies standard de formation selon : r À Æ f À Æ Ni(C) µµ f À Æ C (g)µ L entropie standard de réaction s exprime en fonction des entropies molaires absolues des corps purs selon : r Ë Æ Ë m Ni(C) Æ Æ (l)µ Ëm Ni (s)µ ËÆ m C (g)µ Applications numériques : r À Æ ¾ ½½½µ ½ kj.mol ½ r Ë Æ ¾¼ ½µ ¼ ¼¾ J.K ½ mol r Æ ½ ¼ ¼¾Ì kj.mol Ì est dans le domaine ¾¼¼ Æ C. Le tétracarbonylnickel est gazeux. Son enthalpie standard de formation se calcule à partir de l enthalpie standard de formation du tétracarbonylnickel liquide et de l enthalpie de vaporisation : f À Æ Ni(C) (g)µ f À Æ Ni(C) µµ vap À Æ Ni(C) µ La connaissance de l enthalpie de vaporisation et de la température de changement d état sous la pression standard permet de calculer l entropie de vaporisation et donc l entropie du tétracarbonylnickel gazeux, celle du liquide étant indiquée par les données : Ë m Ni(C) Æ (g)µ Ë m Ni(C) Æ µµ vapà Æ Ni(C) µ Ì eb Applications numériques : 10 ½ ½

50 f À Æ Ni(C) (g)µ ¾ ¼ ¼¾ kj.mol ½ Ë Æ m Ni(C) (g)µ ¾¼ ¼½¼ ½ ½ J.K ½ mol ½ r À Æ ¼¾ ½½½µ ½ kj.mol ½ r Ë Æ ½ ½µ ¼ ¼ J.K ½ mol ½ r Æ ½ ¼ ¼Ì kj.mol ½ Le coefficient positif de Ì dans l enthalpie libre standard est lié au signe négatif de l entropie standard de réaction dû à la diminution de la quantité de matière gazeuse lors de la réaction. Pour tenir compte de l influence de la température sur les enthalpies standard et entropies standard de réaction, il faudrait disposer des capacités thermiques molaires à pression constante des différents participants à la réaction chimique. La capacité thermique standard à pression constante de la réaction ( r Ôm Æ µ permet par application des relations de KIRCFF d estimer les enthalpies et entropies standard de réaction à une température quelconque. 2. La figure 6.1 représente les variations de l enthalpie libre standard de réaction avec la température. La température d inversion Ì i de l équilibre est caractérisée par r Æ Ì i µ ¼. Si on fait l hypothèse que cette température est comprise entre 43 Æ C et 200 Æ C, nous avons : Ì i ½ ¼ ¼ ¾ K ½½ ¾ Æ C Figure 6.1 Enthalpie libre standard de la réaction du nickel solide sur le monoxyde de carbone gazeux conduisant au tétracarbonylnickel en fonction de la température 11

51 3. Le monoxyde de carbone et le nickel carbonyle sont supposés gazeux. Si on choisit les deux pressions partielles, la valeur de la constante d équilibre est fixée, ce qui ne permet plus le libre choix de la température. D autre part la pression totale, fonction des pressions partielles, est fixée. La variance est donc de 2 (le libre choix des deux pressions partielles ne permet plus de choisir librement d autres paramètres intensifs). Une augmentation de pression se traduit par une évolution du système dans le sens de diminution de la quantité de matière en phase gazeuse, soit ici dans le sens de formation du nickel carbonyle. 4. Dans le cas où le nickel carbonyle est liquide, le choix de la pression, c est aussi le choix de la pression en monoxyde de carbone, donc la température n est plus librement choisie : la variance est égale à 1. Dans ce cas, le libre choix de deux paramètres intensifs (température et pression) n est en général plus compatible avec l équilibre chimique : celui-ci n existe plus et l augmentation de pression rend le quotient de réaction É inférieur à la constante d équilibre. En conséquence, l affinité chimique est positive et seul le nickel carbonyle liquide est présent dans le système. 5. Pour se débarasser des impuretés peu volatiles, il est préférable d obtenir le nickel carbonyle sous forme gazeuse. Comme le produit à obtenir appartient à une phase contenant plusieurs constituants, le problème de séparation de nickel carbonyle du monoxyde de carbone se pose et ce point sera d autant plus facilement résolu que la phase gazeuse est riche en nickel carbonyle. Afin de favoriser une phase gazeuse riche en nickel carbonyle, il est préférable de travailler à des températures qui correspondent à des fractions molaires élevées en nickel carbonyle, donc pour des constantes standard d équilibre élevées, donc à plutôt basses températures. n choisira donc une température juste supérieure à la température d ébullition du nickel carbonyle, soit par exemple 50 Æ C. 6. Pour décomposer le nickel carbonyle, on choisira à pression totale fixée, une température la plus élevée possible : à pression totale fixée, la fraction molaire en nickel carbonyle décroît avec la température. n choisira la température de 200 Æ C L intérêt de procéder à plus haute température est d augmenter la vitesse de réaction L application de la relation de CLAUSIUS-CLAPEYRN permet de calculer la température de vaporisation du nickel carbonyle sous 20 bars : dô vap À dì Ì Î mg Î m µ où Î mg (resp. Î m ) est le volume molaire du constituant en phase gazeuse (resp. liquide). Avec les approximations usuelles (l enthalpie de vaporisation est indépendante de la température, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, celui-ci se comportant comme un gaz parfait), la séparation des variables conduit à l équation différentielle : dô Ô vapà ÊÌ dì ¾ 12

52 qui s intègre selon : ÐÒ Ôµ soit, entre les deux états (Ô ½ Ì ½ ), (Ô ¾ Ì ¾ ): ÐÒ Ô½ Ô ¾ vap À ÊÌ cte vapà Ê ½ Ì ¾ ½ Ì ½ La température d ébullition sous la pression Ô ¾ = 20 bars est donc : Ì eb Ô ¾ µ ½ ¼½¼ ÐÒ ¾¼µ ½ ½ ½ ¾ K ½ Æ C Donc à la température Ì = 160 Æ C et sous une pression de 20 bars, le nickel carbonyle est gazeux Soit Ü la fraction molaire en nickel carbonyle, ½ Ü est alors la fraction molaire en monoxyde de carbone. Soit Ô la pression totale. La constante standard d équilibre s écrit : ÃÌ Æ Ü Ô Æ ½ ܵ Ô Calcul de la constante d équilibre à 160 Æ C, soit 433 K : Ã Æ exp ½ ¼ ¼ µ ½ ¼ Il s agit donc de résoudre l équation : ¾½¼ ¾½¼ ¾¼ ¼ Ü ½ ܵ Parmi les différentes valeurs proposées par l énoncé, celle qui donne le meilleur résultat est 0,7. n trouve par itérations la valeur : Ü ¼ 13

53 Corrigés des problèmes du chapitre Quelques réactions d oxydation du cuivre 1. L équation-bilan (3) est une combinaison linéaire des équations (1) et (2) qui s exprime par : La loi de ESS assure alors : et par conséquent : µ ½ ½µ ¾µµ ¾ r Æ ½ ¾ r Æ ½ r Æ ¾ µ r Æ ½¾ ¼ ½¾Ì (en kj.mol ½ µ L entropie standard de réaction correspondante r Ë Æ est telle que : Nous avons alors : d r Æ dì r Ë Æ r Ë Æ ¼ ½¾ kj.mol ½ K ½ qui est une grandeur négative. Ce signe est interprété comme la conséquence de la disparition d une espèce gazeuse au cours de la réaction (3) : le désordre inhérent à la présence d une forme gazeuse diminue. La valeur de l enthalpie standard de réaction r À Æ est : r À Æ r Æ Ì rë Æ Application numérique : r À Æ ½¾ kj.mol ½ La réaction est exothermique (sa réalisation à pression constante s accompagne d un transfert thermique vers l extérieur). 2. L expression de la constante d équilibre correspondant à l équation (3) fournit : Ã Æ Ì µ ÔÆ Ô eq ¾ en considérant chacun des solides seul dans sa phase (et par conséquent d activité égale à 1). Par définition de la constante d équilibre standard : r Æ ÊÌ ÐÒ ÃÆ ou encore en utilisant la loi d action des masses : Nous avons : r Æ ÊÌ ÐÒ ÔÆ Ô eq ¾ r Æ rà Æ Ì r Ë Æ et r À Æ Ì r Ë Æ ÊÌ ÐÒ ÔÆ Ô eq ¾ 1

54 et donc : ÐÒ Ôeq ¾ Ô Æ rà Æ ÊÌ r Ë Æ Ê Ì avec rà Æ Ê et r Ë Æ Ê 3. Nous utilisons les résultats : r À Æ ½¾ kj.mol ½ et r Ë Æ ¼ ½¾ kj.mol ½ K ½ pour effectuer l application numérique. À la température Ì ¼¼K: ÐÒ Ôeq ¾ Ô Æ ½¼¾ et donc : Ô eq ¾ ½¼ bar Cette valeur très faible montre une facile oxydation du cuivre en oxyde de cuivre : en effet dès que la pression partielle en dioxygène sera supérieure à cette valeur calculée, l affinité chimique de la réaction prendra une valeur positive, rendant l oxydation du cuivre thermodynamiquement possible. 4. Le calcul effectué à la question 3 reste valable (Ì ¾ Æ C ¼¼K). Comme Ô ¾ ¾½ ¼¼ Pa ¼ ¾½ bar est une valeur supérieure à Ô eq ¾ calculée à la question 3, le cuivre est oxydé en Cu(s). Le raisonnement menant à cette conclusion peut être appliqué aux réactions (1) et (2) : comme la pression partielle en dioxygène appliquée est supérieure aux pressions partielles en dioxygène à l équilibre, les affinités chimiques des réactions (1) et (2) sont positives. Les transformations du cuivre Cu(s) en oxyde Cu ¾ (s) et de l oxyde Cu ¾ (s) en oxyde Cu(s) sont spontanées. En résumé, l oxyde Cu(s) est la forme stable dont la formation est favorisée thermodynamiquement. Il est cependant possible de conserver des objets en cuivre à cause de la lenteur de la dégradation du métal en son oxyde : nous parlerons alors de blocage cinétique de la réaction. 7.2 Étude d un équilibre chimique entre deux oxydes de cobalt 1. Les données permettent de calculer l enthalpie libre standard de réaction dans le cadre de l hypothèse d ELLINGAM. L application de la loi de ESS conduit à : r À Æ f À Æ Co (s)µ f À Æ Co (s)µ Pour l entropie standard de réaction : r À Æ Ë m Co Æ (s)µ Ë m Co Æ (s)µ ½ ¾ ËÆ m ¾ (g)µ Applications numériques : r À Æ ½ ¾ ½ kj.mol ½ r Ë Æ ½¼¾ ½ ¾¼ ¾ ¾ ½ ½ J.K ½ mol ½ 2

55 et donc : r Æ ½ ¼ ½½Ì kj.mol ½ 2. L enthalpie libre standard de réaction est reliée à la constante standard d équilibre par l équation : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì µ soit, en utilisant les résultats de la question 1 : Ã Æ Ì exp ¾½ ¾¼ Ì ½ ½ D autre part, la constante standard d équilibre est reliée à la pression d équilibre de dioxygène : Ô Æ Ã Æ Ì ½¾ Ô eq ¾ La pression d équilibre en dioxygène à K est donc : Ô eq ¾½ ¾¼ ¾ ½ ½¼µ exp ¾ ½ ½¼ ½ ½ soit Ô eq ¾ ½ ½¼µ ¾ bar 3. Pour estimer la possiblité d oxydation du monoxyde de cobalt(ii) par le dioxygène, il est possible de faire une hypothèse quant à la nature du système chimique présent et à vérifier la validité des hypothèses. Supposons que l oxydation n ait pas lieu : dans ce cas, le dioxygène introduit est présent en phase gazeuse et en faisant l hypothèse qu il se comporte comme un gaz parfait, il est possible de calculer sa pression partielle : Ô ini ¾ ¼ ½ ½ ½¼ ½¼ ¾ ¾ ½¼ Pa ¾ bar Cette pression est inférieure à la pression d équilibre pour la coexistence de deux solides : en conséquence, il n y a pas d oxydation du monoxyde de cobalt(ii) en Co solide. 4. Pour assurer l oxydation, il faut faire croître la pression en dioxygène, donc diminuer le volume : on calcule le volume Î ½ qui permet d avoir la pression d équilibre en dioxygène, soit : Ô eq ÒÊÌ ¾ soit Î ÒÊÌ ½ Î ½ Ô eq ¾ Application numérique : L Î ½ 5. Calcul de la variance Le choix de la température fixe la valeur de la constante d équilibre, donc de la pression en dioxygène et donc de la pression totale. La variance est donc égale à un. 3

56 Lors du processus d oxydation, c est-à-dire lors de la coexistence des deux solides Co et Co, la pression en dioxygène reste constante. 6. Le bilan de matière lors du déroulement de la réaction se traduit par : Co (s) ½ ¾ (g) Co (s) ¾ EI ½ ¼ ¼ ½ EF ½ ¼ ¾ Lorsque l oxyde de cobalt(ii) a été totalement oxydé, l avancement de la réaction est maximal, soit : max ½ et on en déduit la quantité de matière restante de dioxygène : Ò fin ¾ ¼ ½ ¾ max ¼ ½ mol Lorsque la réaction vient juste de se terminer, la constante d équilibre est encore vérifiée. Ceci permet de calculer le volume Î ¾ du récipient : Application numérique : Î ¾ Òfin ¾ ÊÌ Ô eq ¾ Î ¾ ¼ ½ ½ ½½¼ ¾ ½¼ L Figure 7.1 Variation de la pression en dioxygène lors de l oxydation du monoxyde de cobalt(ii) par le dioxygène en Co 4

57 7. La pression finale est fixée par la quantité de matière présente en phase gazeuse (Ò fin ¾ ), la température et le volume final : soit numériquement : Ô fin ¾ Òfin ¾ ÊÌ Î Ô fin ¾ ¼ ½ ½ ½½¼ ½¼ ½¾ ½ bar 8. L évolution de la pression de dioxygène dans le récipient est représentée à la figure 7.1. L équilibre chimique entre les deux oxydes de cobalt existe entre les volumes Î ½ et Î ¾. 7.3 Réduction de l oxyde de plomb 1. L approximation d ELLINGAM consiste à supposer que l enthalpie standard de réaction r À Æ et l entropie standard de réaction r Ë Æ ne dépendent pas de la température. Leurs valeurs respectives peuvent, par exemple, être évaluées par r À Æ ¾ Kµ et r Ë Æ ¾ Kµ. L enthalpie libre standard de réaction est une fonction continue représentée par un ensemble de segments de droites. Chaque segment correspond à un état physique précis de chacune des espèces intervenant dans l équation-bilan d oxydation. 2. Pour une température Ì inférieure à 980 K, les domaines de stabilité du monoxyde de carbone, situés respectivement au-dessous de la courbe (c) et au-dessus de la courbe (a), sont disjoints. En conséquence, le monoxyde de carbone est instable et se dismute en dioxyde de carbone C ¾ et en carbone C. Dans un diagramme simplifié, nous ne conservons que le segment de droite relatif au couple C ¾ (g)/c(s) (courbe (b)) pour Ì ¼ K, et nous conservons les segments de droites relatifs aux couples C(g)/C(s) (courbe (a)) et C ¾ (g)/c(g) (courbe (c)) pour Ì ¼ K. 3. La réduction de l oxyde Pb(s) devient thermodynamiquement possible dès que la droite d ELLINGAM relative au couple engageant le réducteur choisi se situe audessous de la droite d ELLINGAM relative au couple Pb/Pb. En effet l affinité chimique standard associée à la réaction de réduction de Pb devient positive. Cette condition est réalisée lorsque la température dépasse 220 K. 4. L équation de réduction s écrit C (s) 2 Pb (s) C ¾ (g) 2 Pb (s) Cette équation-bilan notée (E) est une combinaison des équations fournies dans les données (équation (1) et équation (2)) : (E)(1) (2). La loi de ESS assure que l enthalpie libre standard r Æ associée à l équation-bilan (E) s écrit : r Æ r Æ ½ r Æ ¾ ¼ ¾¼Ì kj.mol ½ µ La température d inversion Ì i est telle que r Æ Ì i µ ¼. Nous avons donc ici Ì i ¾¾¼ K. 5

58 Si Ì Ì i, r Æ ¼ et Ã Æ ½. En revanche, si Ì Ì i, r Æ ¼ et Ã Æ ½. 5. Le sens spontané de réaction est fourni par le signe de l affinité chimique ou, de façon équivalente, par le signe de l enthalpie libre de réaction. L enthalpie libre de réaction s exprime en faisant intervenir le quotient de réaction É par : r r Æ ÊÌ ÐÒ É Dans le cas présent : É Ô C ¾ Ô Æ car les solides sont supposés seuls dans leur phase, et donc d activité égale à 1. Si la pression Ô C¾ a une valeur fixée à 1 bar, r r Æ : le sens privilégié de réaction est indiqué par le signe de r Æ r Æ ½ r Æ ¾ ¼ ¾¼Ì kj.mol ½ µ. 6. Pour une température Ì ¼ K (correspondant à la stabilité du monoxyde de carbone), la droite d ELLINGAM engageant le monoxyde de carbone en tant que réducteur (courbe c) est située au-dessous de la droite d ELLINGAM relative au couple Pb/Pb : la réduction est possible. Ainsi, le monoxyde de carbone réduit l oxyde de plomb au-dessus de 980 K. 7.4 Élaboration du magnésium par réduction de l oxyde de magnésium 1.a. Nous appliquons la loi de KIRCFF sous la forme : d r À Æ dì Æ Ôm et nous considérons les grandeurs Ôm Æ indépendantes de la température. L intégration effectuée entre une température Ì ref et la température quelconque Ì conduit à : r À Æ Ì µ r À Æ Ì ref µ Æ Ôm Ì Ì refµ L évolution de l entropie standard de réaction avec la température est donnée par la relation d rë Æ Ôm Æ dì Ì. L intégration menée entre une température Ì ref et la température quelconque Ì conduit au résultat : r Ë Æ Ì µ r Ë Æ Ì ref µ Æ Ôm ÐÒ Ì Ì ref Ces expressions permettent d établir la loi d évolution de l enthalpie libre standard sous la forme : r Æ Ì µ r À Æ Ì µ Ì r Ë Æ Ì µ r À Æ Ì ref µ Ì r Ë Æ Ì ref µ Æ Ôm Ì Ì refµ Ì Æ Ôm ÐÒ Ì Ì ref 6

59 1.b. Nous choisissons ici Ì ref ¾K et nous étudions la réaction de formation de Si ¾. Dans ce cas : et : È Æ Ôm Æ Ôm Si ¾µ Æ Ôm ¾µ Æ Ôm Siµ r À Æ ¾ Kµ f À Æ Si ¾ µ Application numérique : Ôm Æ J.K ½.mol ½ et r À Æ ¾ Kµ ½¼ ½¼ J.mol ½. Entre 298 K et K, r À Æ Ì È µ r À Æ ¾ Kµ Ôm Æ ½ ¼¼ ¾µ, c est-à-dire r À Æ Ì µ r À Æ ¾ Kµ ½¼ J.mol ½ (l écart relatif constaté entre r À Æ Ì µ et r À Æ ¾ Kµ n excède pas 1 %). De façon similaire, r Ë Æ Ì È µ r Ë Æ ¾ ½¼¼ Kµ Ôm Æ ÐÒ, c està-dire r Ë Æ Ì µ r Ë Æ ¾ Kµ ¼ J.K ½.mol ½ (l écart relatif constaté entre ¾ r Ë Æ Ì µ et r Ë Æ ¾ Kµ n excède pas 5 %). Il apparaît donc légitime d appliquer l approximation d ELLINGAM. Dans ces conditions : r Æ Ì µ r À Æ ¾µ Ì r Ë Æ ¾µ ½¼ ½¼ ½¾ Ì (J.mol ½ ). 2.a. Pour déterminer l enthalpie standard de réaction r À¾ Æ de réaction r ˾, Æ nous remarquons que l équation-bilan : et l entropie standard est la somme des équations-bilans Si (liq) ¾ (g) Si ¾ (s) Si (s) ¾ (g) Si ¾ (s) et La loi de ESS autorise alors l écriture Si (liq) Si (s) et r À Æ ¾ rà Æ ½ fusà Æ Siµ r Ë Æ ¾ rë Æ ½ fus Ë Æ Siµ Le calcul de l entropie standard de fusion du silicium fus Ë Æ Siµ supposée indépendante de la température peut être réalisé en considérant l équilibre de fusion à la température Ì Ì fus Siµ, et en exprimant son enthalpie libre de réaction : fus fus Æ car nous n avons que des corps purs seuls dans leur phase. Il vient alors ¼ fus À Æ Ì fus fus Ë Æ et par conséquent : Application numérique : fus Ë Æ Siµ fusà Æ Siµ Ì fus Siµ 7

60 r À Æ ¾ ¼ kj.mol ½ et r Ë Æ ¾ ¾¼ J.K ½.mol ½. Par conséquent : r Æ ¾ ¼ ½¼ ¾¼ Ì (J.mol ½ ). Pour déterminer l enthalpie standard de réaction r À Æ et l entropie standard de réaction r Ë Æ, nous remarquons que l équation-bilan : est la somme des équations-bilans : et : et : Si (liq) ¾ (g) Si ¾ (liq) Si (liq) ¾ (g) Si ¾ (s) Si ¾ (s) Si ¾ (liq) La loi de ESS autorise alors l écriture : r À Æ rà Æ ¾ fusà Æ Si ¾ µ r Ë Æ rë Æ ¾ fusë Æ Si ¾ µ Le calcul de l entropie standard de fusion fus Ë Æ Si ¾ µ supposée indépendante de la température est une nouvelle fois réalisé en considérant l équilibre de fusion à la température Ì Ì fus Si ¾ µ, et en exprimant son enthalpie libre de réaction : fus fus Æ. Alors : fus Ë Æ Si ¾ µ fusà Æ Si ¾ µ Ì fus Si ¾ µ Application numérique : r À Æ ½ kj.mol ½ et r Ë Æ ¾¼½ ½ J.K ½.mol ½. Par conséquent : r Æ ½ ½¼ ¾¼½ ½Ì (J.mol ½ ). 2.b. 2.c. La réalisation de la réaction d oxydation du silicium en silice est associée à une diminution de désordre microscopique (disparition d une phase gazeuse au profit d une phase solide). L entropie de réaction r Ë Æ est donc négative. Par conséquent la pente de la droite d ELLINGAM, évaluée par r Ë Æ est positive. 3.a. À une température Ì ½ K, la réaction s écrit : 2 Mg (s) Si (liq) Si ¾ (s) 2 Mg (g) (E) 3.b. L équation (E) s exprime en fonction des équations (2) et (6) selon (E) (2) (6). La loi de ESS assure alors r Æ Eµ r Æ ¾ r Æ. Application numérique : r Æ Eµ ½ ½¼ J.mol ½. 3.c. La constante d équilibre s exprime par Ã Æ Ôeq Ô Æ ¾. 8

61 0 r G (kj.mol -1 ) T / K Si 2 (s) Si (l) Si 2 (l) -800 Si 2 (s) Si (s) Mg (s) Mg (g) Mg (s) Mg (s) Mg (s) Mg (l) Figure 7.2 Diagramme d ELLINGAM pour l éllaboration du magnésium par réduction de l oxyde de magnésium par le silicium À K, appliquons la relation r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ afin de calculer numériquement à Æ. Application numérique : Ã Æ ½¼ et Ô eq ½¼ bar. Ã Æ 3.d. L affinité chimique s exprime par ÊÌ ÐÒ avec É quotient de É Ôeq réaction. Dans le cas de la réaction étudiée ¾ÊÌ ÐÒ. Ô Pour que la réaction se déroule dans le sens de formation du magnésium gazeux, il convient de maintenir une pression Ô inférieure à la valeur de Ô eq. 7.5 btention du mercure 1. L enthalpie libre standard de réaction r Æ est donnée par la relation : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ avec r À Æ et r Ë Æ supposées indépendantes de la température dans l approximation d ELLINGAM. En conséquence, le coefficient directeur de la droite correspond à l opposé de l entropie standard de réaction tandis que l ordonnée à l origine correspond à l enthalpie standard de réaction. Ces grandeurs se rapportent évidemment à la réaction correspondant à la droite étudiée. 9

62 2. En utilisant le diagramme nous constatons que l ordonnée à l origine (enthalpie standard de réaction) prend une valeur négative (la réaction est exothermique). En conséquence, et par application de la loi de VAN T FF, une élévation de température à pression constante provoque une évolution dans le sens de dissociation de l oxyde de mercure (sens ). 3. Un changement de coefficient directeur est associé à l intervention d un phénomène de changement d état (il y alors modification de l entropie standard de réaction). Dans l intervalle de température étudié (segment a), la réaction s écrit 2g(g) ¾ (g) 2 g (s) (E) Nous remarquons que cette équation-bilan est la somme des équations-bilans : et : 2g(l) ¾ (g) 2 g (s) (1) La loi de ESS permet d écrire : 2 g (g) 2 g (l) (2) r Ë Æ E rë Æ ½ rë Æ ¾ Par ailleurs, nous avons : r Ë Æ ½ Ë,m Æ ¾ËÆ m g(s)µ ¾ËÆ m g(l)µ ËÆ m ¾(g)µ et : r ˾ Æ ¾ vapà Æ (g) Ì eb gµ Ce dernier résultat est obtenu en écrivant la nullité de l enthalpie libre standard de réaction associée au changement d état du mercure pour une température égale à sa température d ébullition. Application numérique : r ËE Æ ¼½ J.K ½.mol ½. Le coefficient directeur est donc ¼½ J.K ½.mol ½ Une mesure du coefficient directeur réalisée sur le graphe conduit au résultat (approximatif) de 390 J.K ½.mol ½, ce qui constitue une résultat honorable. Ã Æ 4. L affinité chimique s exprime par ÊÌ ÐÒ avec É quotient de É réaction. Dans le cas de la réaction étudiée : r Æ ÊÌ ÐÒ Ô¾ Ô Æ Considérons la valeur numérique Ô ¾ ¼ ¾ bar. Nous devons comparer le positionnement du segment de droite d ELLINGAM relatif au couple g(s)/g(l) à Ô¾ celui de la droite d équation Ý ÊÌ ÐÒ qui possède un coefficient directeur Ô Æ négatif. Le tracé de cette dernière droite sur le diagramme montre qu elle ne croise pas le segment correspondant au couple g(s)/g(l), elle se situe au-dessus. En conséquence nous avons toujours ÊÌ ÐÒ Ô¾ Ô Æ 10 r Æ et par conséquent l affinité

63 chimique reste positive. La réaction a lieu de façon totale dans le sens de formation de l oxyde de mercure, il n est pas possible d obtenir du mercure liquide. 5. n exprime l affinité chimique de la réaction (1 ) et nous allons réitérer le raisonnement de la question précédente. L affinité chimique s exprime par Ã Æ ÊÌ ÐÒ avec É quotient de réaction. Dans le cas de la réaction étudiée : É r Æ ÊÌ ÐÒ Ô ¾ g Ô ¾ Ô Æ Nous devons étudier le signe de l affinité chimique. Pour cela, nous traçons la droite d équation Ý ÊÌ ÐÒ Ô ¾ g Ô ¾ Ô Æ ½ Ì. Sur le graphe nous déterminons un point d intersection avec le segment (a) autour de Ì ¼K. La droite d équation Ý ½ Ì se situe au-dessous du segment a au-delà de 750 K. Ainsi, pour un température supérieure à Ì m ¼ K, l affinité chimique de la réaction envisagée est négative, le sens spontané de réaction est celui correspondant à l obtention de mercure gazeux. 6. En utilisant exactement le même raisonnement qu à l occasion de la question 5, nous déterminons une température Ì m de l ordre de K. Il faut donc chauffer à une température supérieure à K pour obtenir le zinc. Ceci ne semble pas raisonnable d un point de vue coût de revient. 7. Un réducteur sera susceptible de réduire favorablement l oxyde de zinc dès que la droite d ELLINGAM dans laquelle il intervient se situe au-dessous de la droite d ELLINGAM relative au couple Zn/Zn. Le graphe montre que le carbone engagé dans le couple C/C est envisageable pour Ì ½¾¼¼K. Le monoxyde de carbone engagé dans le couple C ¾ C est envisageable pour Ì ½¼K. Le zinc est obtenu dans les deux cas à l état gazeux. 7.6 Élaboration du titane 1. L expression de l enthalpie libre standard de réaction associée au couple Ti ¾ (s)/ti(s) est : r Æ rà Æ Ì r Ë Æ ¼¼ ¼ ½Ì kj.mol ½ µ Elle est associée à la réaction : Ti (s) ¾ (g) Ti ¾ (s) L expression de l enthalpie libre standard de réaction associée au couple C(g)/C(s) est : r Æ rà Æ Ì rë Æ ¾¼¼ ¼ ½Ì kj.mol ½ µ Elle est associée à la réaction : ¾ C (s) ¾ (g) 2 C (g) 11

64 r G (kj.mol -1 ) T (K) -500 Ti 2 /Ti C/C Figure 7.3 Diagramme d ELLINGAM pour le titane : réduction de l oxyde de titane Ti ¾ par le carbone L allure du diagramme est donc la suivante. La réaction de réduction du dioxyde de titane s écrit ¾ C (s) Ti ¾ (s) 2C(g) Ti (s) Cette réaction est favorable si la droite d ELLINGAM relative au couple C/C se trouve au-dessous de la droite ELLINGAM relative au couple Ti ¾ /Ti ( ceci signifie que l équation-bilan écrite bénéficie d une enthalpie libre standard de réaction négative). Ceci est vérifiésiì ½¼ K. 2. r Æ ½ rà Æ ½ Ì r Ë Æ ½ ½¼ ¼ ½¼Ì (kj.mol ½ ). Par ailleurs r Æ ½ ÊÌ ÐÒ Ã Æ. En conséquence si on désire Ã Æ ½¼, r Æ ½ ÊÌ ÐÒ ½¼ ¾¼Ì. Alors ½¼ ¼¼¼ ½¼¼Ì ¾¼Ì et donc ½Ì. 3. r Æ ¾ rà Æ ¾ Ì rë Æ ¾ ¼ ¼ ¾Ì (kj.mol ½ ). La réaction est favorisée dans la mesure où l enthalpie standard de réaction prend une valeur négative (et d autant plus négative que la température augmente). 4. Le sodium engagé dans le couple NaCl/Na est situé au-dessous du titane engagé dans le couple TiCl /Ti. De même le magnésium engagé dans le couple MgCl ¾ /Mg est situé au-dessous du titane engagé dans le couple TiCl /Ti. En conséquence les réactions de réduction du titane sont favorisées : et : ¾ Na ½ Mg ½ ¾ TiCl 2 NaCl ½ ¾ Ti ¾ TiCl MgCl ¾ ½ ¾ Ti 12

65 7.7 La réduction du trioxyde de tungstène par le dihydrogène 1. Généralités sur les diagrammes d ELLINGAM. 1.a. Dans un diagramme d ELLINGAM relatifs à un oxydant (ici le dioxygène), toutes les réactions doivent être écrites avec le même nombre stœchiométrique pour celui-ci. Un choix courant est ¾ ½. 1.b. L approximation d ELLINGAM consiste à choisir une représentation affine des enthalpies libres standard des réactions d oxydation. 2. Réduction par le dihydrogène. 2.a. Dans les conditions standard, c est-à-dire pour Ô ¾ ½ bar, Ô ¾ ½ bar et Ô ¾ ½ bar, la réduction par le dihydrogène d un couple ÇÜÊ est possible lorsque Ê et ¾ ont un domaine commun dans le plan, soit la disposition représentéeàlafigure 7.4. RTln(p 2 ) x Red x réduction au-delà de cette température Red Figure 7.4 Condition pour avoir réduction d un oxyde de tungstène par le dihydrogène À Ì = K, seule la courbe (4) n est pas «bien» placée par rapport à la courbe (5), soit la réduction du trioxyde de tungstène W en dioxyde de tungstène W ¾ n est pas possible dans les conditions standard. 2.b. Pour obtenir les réactions (6) à (9), on soustrait les réactions (1) à (4) à la 13

66 réaction (5) et on multiplie par ½ ¾ pour avoir ¾ ½ et ¾ ½. Nous obtenons : ½¼ W (s) ¾ (g) W ½¼ ¾ (s) ¾ (g) «½¼ ½ ¾ W ½¼ ¾ (s) ¾ (g) W ½½ (s) ¾ (g) «¾ ½ W ½½ (s) ¾ (g) W ¾ (s) ¾ (g) «½ ½ ¾ W ¾ (s) ¾ (g) ½ ¾ W (s) ¾ (g) «½ ¾ ½ ¾ 2.c. L expression de l enthalpie libre standard de réaction des réactions s exprime en fonction de l enthalpie libre standard de la réaction et de l enthalpie libre standard de la réaction (5) : r Æ ½ ¾ r Æ r Æ Applications numériques : Enthalpies libres standard de réaction en kj.mol ½ r Æ ¾ ½¼ Ì r Æ ¾¼ ½¼ Ì r Æ ½ ¾ ½ ½½¼ Ì r Æ ½ ½¼ Ì 3. La variance 3.a. C est le nombre de paramètres intensifs que l on peut librement choisir sans remettre en cause la nature et l existence du système thermodynamique. Pour un équilibre de réduction d un solide par le dihydrogène transformé en eau gaz, la constante d équilibre standard (donc la température) fixe la rapport des pressions partielles et la pression totale est liée aux deux pressions partielles. La variance est donc égale à deux. 3.b. Il n y a pas de variation de quantité de matière en phase gazeuse : dans le cas où la phase gazeuse est décrite comme un mélange parfait de gaz parfaits, ceci se traduit par l absence de l influence de la pression totale sur la position de l équilibre. 3.c. Appliquons la règle des phases de GIBBS : si les quatre équilibres existent, il y a 4 relations Ö, 7 espèces chimiques = 7, et 6 phases ³ = 6. La variance est donc égale à: Ú Öµ ¾ ³ µ ¾ ½ 14

67 ce qui est impossible. Avec 3 équilibres, la variance est nulle : la température et la pression sont fixées. Avec deux équilibres, la variance est égale à un : le choix de la pression à la pression standard impose la valeur de la température d équilibre. 4. Pour chaque équilibre, nous avons : r Æ Ì ÊÌ ÐÒ ÃÆ Ì µ soit : Application numérique : ÐÒ Ã Æ Ì µ r Æ Ì ÊÌ ÐÓ ÃÌ Æ ¾ µµ ¼¾ Ì ÐÓ ÃÌ Æ ¼ µµ ½¼ ÐÓ ÃÌ Æ ¼ µµ ¼ ¼ ÐÓ ÃÌ Æ ¾ ¾¾ µµ ½ Ì Ì Ì La représentation graphique de ÐÓ ÃÌ Æ µµ en fonction de 1/Ì est indiquée à la figure 7.5. (6) log K ( i ) o T (8) (7) (9) Figure 7.5 Logarithme décimal des constantes de réactions en fonction de l inverse de la température pour la réduction des oxydes de tungstène par le dihydrogène 1/T 5. L équilibre entre les oxydes W (s) et W ½¼ ¾ (s) est l équilibre (6). L affinité chimique de cet équilibre est donnée par la relation : Æ ÊÌ ÐÒ ÊÌ ÐÒ ÃÌ Æ µ ÊÌ ÐÒ 15

68 et donc : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ì Si > Ã Æ Ì, l affinité chimique est négative, l équilibre chimique entre W (s) et W ½¼ ¾ (s) n existe pas, le système est totalement déplacé vers la gauche et seul l oxydant du couple existe. 6. De façon comparable à ce qui a été fait en cours sur les diagrammes d ELLINGAM, il est possible d étendre la signification du diagramme tracé à la question 4 en modifiant la grandeur portée en ordonnée : on remplace la constante d équilibre par le quotient de réaction. Dans ce cas, le choix de la température et du quotient de réaction se traduit par la disparition de l équilibre entre oxydant et réducteur du couple : le seul solide présent pour un point représentatif situé au-dessus de la droite d équilibre est l oxydant du couple et le réducteur pour un point situé au-dessous de la droite d équilibre. Si on recherche une partition du plan, c est-à-dire à attribuer à un point du plan un oxyde stable, la démarche précédente aboutit à une contradiction. Considérons les droites (7) et (8). La partition conduit à la situation représentée figure 7.6. température frontière W 4 11 W 2 (8) incohérence W W 4 11 (7) Figure 7.6 Dismutation de l oxyde de tungstène W ½½ au-delà d une température frontière Au-delà de la température frontière Ì f, qui correspond au croisement des deux droites, l oxyde W ½½ se dismute en W ¾ et en W ½¼ ¾ selon la réaction : W ½½ (s) ¾ W ¾ (s) W ½¼ ¾ (s) La figure est alors modifiée (voir figure 7.7) : les droites (7) et (8) disparaissent et sont remplacées, au-delà de la température frontière, par une droite, de coefficient directeur intermédiaire entre celui de la droite (7) et celui de la droite (8), séparant le domaine de l oxyde W ½¼ ¾ de celui de l oxyde W ¾. La température frontière Ì f est définie comme celle de l intersection des droites (7) et (8), soit : Ì f K 7. Pour étudier la nature des oxydes successivement observés lors de la réduction du trioxyde de tungstène(vi) W à Ì ¼K, on place sur la figure 7.7 la verticale 16

69 W W / W 2 Figure 7.7 Partition du plan (Ì ÐÓ µµ définissant les domaines de stabilité des oxydes 1 correspondante. Le rapport des pressions partielles évolue par paliers : lorsque deux solides coexistent, le rapport de la pression partielle en eau à la pression partielle en dihydrogène est fixé. Quand l équilibre chimique n existe pas, un seul solide est présent dans le réacteur et le rapport décroît lors de l introduction du réactif dihydrogène. La variation qualitative du rapport Ô ¾ Ô ¾ est indiquée à la figure 7.8. p 2 p 2 W 3 / W W 2 W 2 / W W n(2) Figure 7.8 Évolution du rapport de la pression partielle d eau à la pression partielle de dihydrogène en fonction de la quantité de dihydrogène introduit lors de la réduction du trioxyde de tungstène (VI) à la température Ì = 750 K 17

70 7.8 Étude thermodynamique de la métallurgie du silicium 1 Utilisation du diagramme d ELLINGAM 1.a. L approximation d ELLINGAM consiste à utiliser une expression affine de l enthalpie libre standard de réaction. 1.b. La réduction de la silice par le carbone solide est possible au-delà du croisement des courbes des deux couples Si ¾ /Si et C/C, soit pour des températures supérieures à K (point sur le schéma). 1.c. Pour le couple silice/silicium, la réaction d oxydation s écrit : Si ¾ (g) Si ¾ (s) La variation de quantité de matière en phase gazeuse diminue : g = 1. Comme l ordre croît lorsque la réaction a lieu, l entropie standard de réaction est négative et la pente positive. Pour le couple monoxyde de carbone/carbone, la réaction d oxydation s écrit : ¾ C (gr.) ¾ (g) ¾ C (g) La variation de quantité de matière en phase gazeuse augmente : g = + 1. Comme l ordre diminue lorsque la réaction a lieu, l entropie standard de réaction est positive et la pente négative. Pour le segment (1), l entropie standard de réaction s exprime en fonction des entropies molaires des participants : r Ë Æ ½ ËÆ m Si ¾ (s)µ Ë Æ m Si (s)µ ËÆ m ¾ (g)µ De façon comparable, pour le segment (2) : r Ë Æ ¾ ËÆ m Si ¾ (s)µ Ë Æ m Si µµ ËÆ m ¾ (g)µ Comme le liquide est moins ordonné que le solide : Æ Ëm Si µµ ËÆ m Si (sµµ et donc la pente qui est égale à l opposé de l entropie standard de réaction croît lors de la fusion du réducteur (ici du silicium). Ceci explique l augmentation de la pente en qui correspond à la fusion du silicium. La variation de pente en s écrit : Ô ¾ Ô ½ Ë m Si Æ µµ ËÆ m Si (sµµ fusë Æ fusà Æ Ce qui permet d estimer l enthalpie de fusion du silicium : Ì fus fus À Æ ¼ ½ ¼ kj.mol ½ 1.d. Dans le domaine de température où est conduite la réaction de réduction de la silice par le carbone graphite, le silicium obtenu est liquide et donc la réaction de réduction s écrit : Si ¾ (s) ¾ C (gr.) Si (l) ¾ C (g) réaction (4)) 18

71 L enthalpie libre standard de cette réaction s exprime en fonction de r Æ ¾ et de r Æ : numériquement : r Æ r Æ r Æ ¾ r Æ ¼ ¾Ì kj.mol ½ Lorsque la dépendance de l enthalpie standard de réaction est une fonction affine (et seulement dans ce cas), il est facile, par identification au terme constant, d obtenir l enthalpie standard de réaction : r À Æ kj.mol ½ valeur positive qui montre que la réaction est bien endothermique. 2. Limitation de la quantité de carbone 2.a. À partir des coordonnées des points des différentes droites, il est aisé de calculer les pentes des différentes droites : Si ¾ /Si : Ô ¼ ½¼ ½ µ ½ ½ µ Si ¾ /SiC : Ô ¼ ½¼ µ ¾ ½ ¾ µ SiC/Si : Ô ¼ ½¼ ½µ µ ¾. Lorsqu un équilibre existe à température fixée, la constante d équilibre standard impose une relation entre pressions partielles de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone selon : Ã Ô Ì Æ C ¾ µ C ¾ Ô C µ C soit, en prenant le logarithme décimal de cette relation : ÐÓ Ô C¾ µ ½ C¾ ÐÓ Ã Æ Ì µ C C¾ ÐÓ Ô C µ La pente indique le rapport des nombres stœchiométriques des réactions ; nous proposons donc les équations suivantes pour les équilibres chimiques mis en jeu ici : Si ¾ /Si : Si ¾ ¾ C (g) Si (s) ¾ C ¾ (g) Si ¾ /SiC : Si ¾ C (g) SiC C ¾ (g) SiC/Si : SiC ¾ C (g) Si (s) ¾ C ¾ (g) 2.b. Au point triple sont fixées les deux pressions partielles, donc la pression totale et la température : la variance est nulle. 2.c. D après la relation établie à la fin de la question 2.a., la détermination numérique de l équation de la droite représentant l équilibre entre la silice et le silicium permet d obtenir la valeur numérique de la constante à la température d étude (Ì ½¼¼K). La pente est 1 et la droite passe par le point triple. Nous obtenons : ÐÓ Ô C¾ µ ÐÓ Ô C µ et donc : soit : Ã Æ Ì ½ ¾ ÐÓ ÃÆ Ì µ ÔC¾ Ô C ¾ ½¼ ½½ 19

72 2.d. S ilyaunexcès de carbone, le silicium obtenu après réduction de la silice par le carbone peut réagir avec le carbone pour conduire au carbure de silicium 20

73 Corrigés des problèmes du chapitre Mélange binaire d «et de pinène 1. Diagramme isotherme de l équilibre liquide-vapeur du mélange d «et de pinène 1.1. Équations des courbes Ô Ü ¾ µ et Ô Üg ¾ µ Les potentiels chimiques des constituants dans la phase liquide idéale sont : Æ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ü ½et ¾µ Les potentiels chimiques des constituants dans la phase gazeuse sont : g Æg Ì µ ÊÌ Ô ÐÒ Ô Æ ½et ¾µ À l équilibre des phases, il y a égalité des potentiels chimiques du constituant dans chaque phase. Par conséquent : Æ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ü Æg Ì µ ÊÌ Ô ÐÒ Ô Æ ½et ¾µ Ces égalités restent vraies dans le cas du corps pur en équilibre biphasique (Ü Ü g ½et Ô Ô ), et par conséquent : Æ Ì µ Æg Ì µ ÊÌ ÐÒ Ô Ô Æ ½et ¾µ En retranchant ces deux dernières équations, on établit donc : permettant d extraire : Ô ½ Ü ½ Ô ½ et Ô ¾ Ü ¾ Ô ¾ soit encore : Ô Ô ½ Ô ¾ ½ Ü ¾ µô ½ Ü ¾ Ô ¾ Numériquement, Ô Ô ½ Ô ¾ Ô ½ µü ¾ Ô Öµ Ü ¾ µ¼ ¼ ¼ ¼Ü ¾ D autre part, Ô ¾ Ü g ¾ Ô Ü ¾Ô ¾ et par conséquent : Ü ¾ Üg ¾ Ô Ô ¾ En remplaçant cette expression dans celle de Ü ¾ µ, on établit ainsi : soit numériquement : Ô Ü g Ô ½Ô ¾ µ ¾ Ô ¾ Ô ¾ Ô ½ µüg ¾ ¼ ½¾ ÔÖµ ¼ ¾ ¼ ¼Ü g ¾ ½ ¼ Ü g ¾ 1

74 0,40 p / bar 0,38 f (x 2 1 ) L 0,36 0,34 courbe de rosée courbe d'ébullition g (x 2 g ) L + V 0,32 V x 2 1 ou x 2 g 0 0,33 0,67 1 Figure 9.1 Diagramme binaire isotherme de l «et du pinène à 115 Æ C 1.2. Diagramme binaire isotherme La courbe Ô Ü ¾ µ est un segment de droite passant par les points ¼ ¼ ¼ Öµ et ½ ¼ ¾ Öµ. La courbe Ô Ü g ¾ µ est une portion d hyperbole passant par les mêmes points que précédemment et une application numérique conduit aussi aux points ¼ ¼ ¼ Öµ et ¼ ¼ Öµ. Le graphe est donné figure Partition du plan La courbe Ô Ü ¾ µ s appelle la courbe d ébullition, tandis que la courbe Ô Ü g ¾ µ s appelle la courbe de rosée. Pour les faibles pressions, le système n est constitué que d une phase gazeuse ; pour les hautes pressions, il n est constitué que d une phase liquide et enfin dans le fuseau, le système est constitué des deux phases en équilibre. 2. Diagramme isobare de l équilibre liquide-vapeur du mélange d «et de pinène 2.1. Allure du diagramme isobare Le diagramme présenté permet de trouver les températures d ébullition des composés purs sous la pression de ¼ Ö, qui sont de ½½¼ Æ pour l «pinène et de ½½ Æ pour le pinène. Le diagramme a donc l allure de celui présenté figure Partition du plan La courbe supérieure est cette fois la courbe de rosée, tandis que la courbe inférieure est la courbe d ébullition. Pour les hautes températures, le système est constitué d une unique phase gazeuse ; pour les basses températures, le système est constitué d une unique phase liquide tandis que dans le fuseau, le système est constitué des phases liquide et gazeuse. 2

75 120 θ / C V courbe de rosée L + V courbe d'ébullition L 110 x 2 l ou x 2 g 0 0,33 0,67 1 Figure 9.2 Diagramme binaire isobare de l «et du pinène à 0,35 bar 2.3. Distillation sous pression réduite L écart des températures d ébullition entre les deux pinènes est presque le même pour les deux pressions proposées, et par conséquent, la hauteur minimale de la colonne à distiller à utiliser est la même dans les deux cas. Par conséquent, il est préférable de réaliser la distillation sous la pression réduite de 0,35 bar, ce qui nécessitera une température du milieu plus faible, et donc moins de risque de dégradation des produits. 9.2 Mélange binaire eau éthanol Dans ce problème, les résultats sont indiqués avec 3 chiffres significatifs, en sachant que la valeur numérique du dernier chiffre est sujette à caution. 1. Diagramme binaire expérimental 1.1. Courbes 1 et 2 La courbe 1 (courbe de rosée) est la courbe de composition de la phase vapeur en fonction de la température, lorsque le système binaire est diphasé. La courbe 2 (courbe d ébullition) est la courbe de composition de la phase liquide en fonction de la température, lorsque le système binaire est diphasé. Un système dont la température et la composition globale est représenté par un point de la zone, est constitué uniquement de la phase gaz (mélange homogène d eau et d éthanol gazeux). Un système dont la température et la composition globale est représenté par un point de la zone, est constitué d un liquide et d un gaz (chaque phase étant un mélange homogène d eau et d éthanol). Un système dont la température et la composition globale est représenté par un point de la zone, est constitué uniquement de la phase liquide (mélange homogène d eau et d éthanol liquide) Mélange de fraction molaire Ü ol ¼ ¾ 3

76 Le mélange entre en ébullition lorsque le mélange atteint la température de la courbe d ébullition, soit eb Æ C. La composition en alcool de cette bulle de vapeur est l abscisse de la courbe de rosée pour cette température, soit Ý ol ¼. Lorsque la dernière goutte de liquide s évapore, la phase vapeur a la fraction molaire Ý ol ¼ ¾,et par conséquent ce phénomène a lieu pour la température ev Æ C. La composition de cette dernière goutte de liquide est celle de l abscisse de la courbe d ébullition pour cette température, soit Ü ol ¼ ¼¾ Mélange à eb ¼ Æ C L intersection de la droite horizontale à eb ¼ Æ C avec les courbes d ébullition et de rosée fournit Ü ol ¼ ¼ (fraction molaire en alcool de la phase liquide) et Ý ol ¼ (fraction molaire en alcool de la phase gaz). n en déduit Ü e ¼ (fraction molaire en eau de la phase liquide) et Ý e ¼ (fraction molaire en eau de la phase gaz). En appliquant le théorème des moments chimiques, et en notant Ò et Ò g les quantités de matière des phases liquide et gaz, on a : Ò g ¼ ¾ ¼ ¼ ½ ½ Ò ¼ ¼ ¾ D autre part, le mélange est tel que Ò g Ò ½ mol. n en déduit par conséquent Ò g ¼ mol et Ò ¼ mol. n a donc : Ò ol Ü olò ¾ mmol Ò g ol Ý olò g ½mmol Ò e Ü eò ½mmol Ò g e Ý eò g mmol La phase gazeuse, considérée comme un gaz parfait, a ainsi un volume : Î g Òg ÊÌ Ô ¼ ½ ¾ ¼µ ½ ½¼ ¾ L 2. Comparaison avec un modèle idéal 2.1. Potentiels chimiques des corps purs Pour un corps pur, d Î m dô Ë m dì, et par conséquent : e Ë Ì m e Ô D autre part, lorsqu on est à la température d ébullition Ì eb e de l eau pure, l équilibre liquide gaz est assuré, et par conséquent, il y a égalité des potentiels chimiques de l eau dans les deux phases, soit : e ÌebÔµ e e g ÌebÔµ e 2.2. Potentiels chimiques des corps purs pour toute température D après la question précédente : e Ì Ô g e Ëm,g e Ë e m Ì Ô 4

77 qui ne dépend pas de la température par hypothèse de l énoncé. L intégration conduit donc à : ÌÔµ g ÌÔµ Ëm,g e Ë e µì m Cte e La constante d intégration se trouve en considérant que : e e ÌebÔµ e g ÌebÔµ¼ e n a alors : e ÌÔµ e g ÌÔµ Ëm,g e Ë e µ Ì Ì e m eb µ La transition de phase étant une transformation réversible, on a d autre part : e Ë e m,g Ë e m, vapë Æ vapà Æ Ì e eb Äe vap Ìeb e En définitive : e et par analogie pour l éthanol : Ì ÌÔµ e g Ì﵀ e Ìeb e vap ol ÌÔµ g ol Ì﵀ ol vap Ì e eb Ì Ìeb ol Ìeb ol 2.3. Introduction des fractions molaires En utilisant les expressions des potentiels chimiques en mélange idéal, on a : e ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü eµ g e ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ý eµä e vap Ì Ì e eb r à l équilibre des phases, il y a égalité des potentiels chimiques de l eau dans les deux phases, soit e ÌÔµg e ÌÔµ. n en déduit par conséquent : ÊÌ ÐÒ Üe De la même manière pour l éthanol on a : ÊÌ ÐÒ Ý e Äe vap Ìeb e Ì Ìeb e µ Üol Äol Ý ol 2.4. Expressions de Ü ol et Ý ol Avec les notations de l énoncé, on a : Ü e Ý e e Ì µ Ü ol Ý ol ol Ì µ vap Ìeb ol Ì Ìeb ol µ D autre part, par définition des fractions molaires, Ü e Ü ol ½et Ý e Ý ol ½. De ces quatre équations, on extrait : Ü ol ol Ì µ e Ì µ ol Ì µ ol Ì µ e Ì µ 5 Ì e eb

78 Ý ol ½ e Ì µ ol Ì µ e Ì µ 2.5. Application numérique Numériquement, on a e µ ½ ½ et ol µ ¼ ¼ permettant de trouver, dans le cadre du modèle idéal, Ü ol ¼ ¼ et Ý ol ¼. Ces résultats sont notablement différents du résultat expérimental. Ceci était prévisible, car le diagramme binaire présente un extremum incompatible avec l hypothèse d un mélange liquide idéal. Au niveau microscopique, le mélange idéal suppose que les interactions entre deux molécules de nature différentes sont du même ordre de grandeur qu entre deux molécules de même nature. Ceci n est pas le cas pour l eau et l éthanol : les liaisons hydrogène entre deux molécules d eau sont beaucoup plus intenses qu entre une molécule d eau et une molécule d éthanol. 3. Mélanges riches en éthanol 3.1. Point minimum Le point minimum s appelle un homoazéotrope. L existence de ce point entraîne que la distillation d un mélange d eau et d éthanol conduit en tête de colonne, à un mélange dont la composition est celle du point homoazéotropique. Il est donc impossible d obtenir de l éthanol pur par distillation d un simple mélange binaire eau éthanol. Ceci explique aussi l importance commerciale de l éthanol à 95 Æ, c està-dire de composition massique Û ol = 0,95 qui est la composition de l homoazéotrope. θ / C Gaz 78,1 Liquide + Gaz Liquide 20 temps Figure 9.3 Courbe d analyse thermique lors du chauffage du mélange homoazéotropique 3.2. Courbe d analyse thermique Lors du chauffage de ce mélange, il y a élévation de la température, jusqu à 78,1 Æ C. L ébullition a alors lieu, et la phase liquide ayant la même composition que la phase gazeuse, elle a lieu à température constante, jusqu à disparition complète de la phase liquide. La température s élève alors à nouveau (figure 9.3). 6

79 9.3 Diagramme binaire isotherme 1. Le domaine 1 correspond à un mélange homogène, une phase vapeur contient un mélange propanone/sulfure de carbone. Le domaine 2 et le domaine 3 correspondent à un système diphasé, une phase liquide contenant un mélange propanone/sulfure de carbone est en équilibre avec une phase vapeur contenant elle aussi un mélange propanone/sulfure de carbone. Le domaine 4 correspond à un mélange homogène, une phase liquide contient un mélange propanone/sulfure de carbone. 2. La courbe (a) est la courbe d ébullition, la courbe (b) est la courbe de rosée. Le maximum Z commun aux deux courbes correspond au mélange azéotrope. 3. Le mélange liquide qui commence à bouillir sous la pression Ô ¼mm g a pour composition Ü ¾ ¼ ¼. La première bulle de vapeur qui apparaît a la composition Ý ¾ ¼ ¾. 4. Le système possède la composition globale 0,4 en sulfure de carbone. Nous appliquons le théorème des moments chimiques sous la forme : Ò Ä ¼ ¼ ¾µ Ò Î ¼ ¾ ¼ µ et nous traduisons la conservation de matière par Ò Ä Ò Î ½¼moles. Ainsi, Ò Î moles et Ò Ä moles. Le liquide contient une fraction molaire Ü ¾ ¼ ¾ en sulfure de carbone (et par conséquent une fraction molaire Ü ½ ¼ en propanone). La phase liquide contient donc Ò Ä ½ Ü ½Ò Ä moles. 5. À température fixée, le sulfure de carbone possède une pression de vapeur saturante supérieure à celle de la propanone (lecture en Ü ¾ ¼ et Ü ¾ ½). Le sulfure de carbone est le composé le plus volatil, par conséquent à pression fixée le sulfure de carbone possède une température d ébullition inférieure à celle de la propanone. T / K T / K 308 K 0 0,5 0,68 1 x 2, y 2 Figure 9.4 Allure du diagramme binaire liquide/vapeur isobare (propanone/sulfure de carbone 7

80 6. Sous Ô mm g, l équilibre liquide/vapeur est réalisé à la température Ì ¼ K pour un mélange de composition Ü ¾ ¼. Nous déduisons que dans le diagramme isobare, il y a aura existence d un point azéotrope pour la composition Ü ¾ ¼ et pour la température Ì ¼ K. Le diagramme binaire isobare est un diagramme binaire à minimum. Nous avons l allure qualitative présentée à la figure Une distillation fractionnée est réalisée. Si le mélange initial est tel que Ü ¾ ¼, le distillat contient le mélange azéotrope et le résidu de distillation est constitué de propanone. Si le mélange initial est tel que Ü ¾ ¼, le distillat contient le mélange azéotrope et le résidu de distillation est constitué de sulfure de carbone. 9.4 Décanteur de DEAN-STARK 1. Lecture du diagramme 1.1. La courbe d ébullition est constituée de deux portions verticales, traduisant une composition d eau pure ou de toluène pur dans les phases liquides : les deux liquides ne sont pas miscibles. Le point est le point hétéroazéotropique. 111 θ / C courbes d'ébullition gaz courbe de rosée 100 gaz + toluène liquide gaz + eau liquide 84 A toluène liquide + eau liquide x e ou y e 0 0,45 1 Figure 9.5 Noms des différentes courbes et partition du plan 1.2. En chauffant le liquide Å, la première bulle de vapeur apparaît à Æ Cetala composition hétéroazéotropique (Ü e ¼ ) À ½¼¼ Æ C, le liquide n est constitué que de toluène, et la dernière bulle de vapeur apparaît à ½¼ Æ C, Le mélange ayant la composition hétéroazéotropique se comporte comme un corps pur : la première comme la dernière bulle de vapeur ont la composition hétéroazéotropique, la vaporisation se déroulant à la température constante de Æ C. 8

81 1.5 Les courbes d analyse thermique pour les fractions molaires en eau de 0 ; 1 et 0,45 sont analogues à celle d un corps pur : décroissance de la température, puis palier lorsque le système contient la ou les phases liquides et la phase gazeuse (variance de 1), puis à nouveau décroissance de la température. Pour les deux autres fractions molaires, on a d abord une décroissance de température (phase gazeuse, variance de 3), puis une rupture de pente correspondant à l apparition de la phase liquide pure (eau si Ü e ¼ ¼ et toluène si Ü e ¼ ¾¼) ; la variance est alors de 2. Lorsque le système atteint la température de l hétéroazéotrope, il y a apparition de la deuxième phase liquide, et la variance tombe à 1 : la température reste constante jusqu à disparition complète de la phase gazeuse. Puis il y a à nouveau décroissance de la température, le système étant constitué des deux liquides purs dans leur phase (variance de 2). Les résultats sont reportés sur la figure ,20 0,45 0, θ / C θ / C A x e ou y e 0 0,20 0,45 0,70 1 Figure 9.6 Courbes d analyse thermique t (unité arbitraire) 2. Appareil de DEAN-STARK 2.1. Le système contient le solvant toluène, les réactifs acide éthanoïque et alcool benzylique et les produits éthanoate de benzyle et eau, soit cinq espèces chimiques Le système chimique est déplacé vers la formation quantitative de l ester si on retire l eau au fur et à mesure de sa formation. Pour cela, le mélange réactionnel est porté à ébullition, c est-à-dire environ à la température de l hétéroazéotrope tant qu il y a de l eau dans le ballon. La vapeur a la composition de l hétéroazéotrope, et contient donc de l eau et du toluène. Ces vapeurs se recondensent dans le réfrigérant à eau, et tombent dans le tube latéral de l appareil de DEAN-STARK. Le liquide qui apparaît est biphasique (un phase aqueuse et une phase organique de toluène), et tombe dans la partie gauche de l appareil. L eau étant plus dense que le toluène, elle tombe au fond, et lorsque le tube latéral est plein, seul du toluène retombe par gravité dans le ballon. L eau a ainsi été retirée du ballon, tout en apportant de manière continue du toluène sec. 9

82 9.5 Loi de l ébulliométrie de RAULT 1. Expression de ÐÒ Ü ½ Dans la phase liquide idéale, et en négligeant l influence de la pression sur les phases condensées : ½ ÌÔµÆ Ì µ ÊÌ ½ ÐÒ Ü ½ Dans la phase gazeuse parfaite : ½ ÌÔµÆ Ì µ ÊÌ Ô ½ ÐÒ ½ Ô Æ r le soluté est peu volatil, et par conséquent, Ô ½ Ô. Lorsque l équilibre de phase est réalisé, il y a égalité du potentiel chimique du solvant dans les deux phases, et par conséquent : relation permettant d extraire : ÐÒ Ü ½ Æ ½ ½ ÌÔµ ½ ÌÔµ Ì µ Æ Ì ½ µ Ô ÐÒ ÊÌ Ô Æ Ì µ La pression étant constante, la fonction Ì µ ne dépend que de la température. 2. Pour les faibles fractions molaires en soluté, la température d ébullition Ì est proche de celle de l eau pure Ì eb ½. n peut donc effectuer un développement de TAYLR au premier ordre : Æ ½ Ì µ Æ Ì ½ µ ÊÌ Ô ÐÒ Æ ½ Ô Æ eb ̽ µ Æ eb ½ ̽ µ ÊÌ Ô eb ÐÒ Ì Ì ÔÆ ½ µ Ì Æ ½ Ì µ Æ Ì ½ µ Ô ÐÒ ÊÌ Ô Æ Ì Ì eb ½ r l expression trouvée à la question précédente est valable pour l eau corps pur (Ü ½ ½) et par conséquent : ¼ Æ ½ eb ̽ µ Æ eb ½ ̽ µ ÊÌ ÐÒ Ô Ô Æ D autre part, en utilisant la formule de GIBBS-ELMLTZ appliquée aux grandeurs molaires partielles, on a : Ì Æ ½ ainsi, on a : Ì µ Æ Ì ½ µ Ì Ì Ì eb ½ À Æ eb ½ ̽ µ À Æ eb ½ Ì Ì ¾ ½ ½ µ ÚÔÀ Æ ½ Ì ¾ ½ ÐÒ Ü ½ Ì Ì eb ½ µ ÚÔÀ Æ ½ ÊÌ ½ ¾ Enfin, pour la solution diluée, Ü ¾ ½, et le développement limité ÐÒ Ü ½ ÐÒ ½ Ü ¾ µ Ü ¾ permet d établir : Ì Ì eb ½ ¾ ÊÌ ½ Ü ÚÔ À Æ ¾ ½ 10

83 3. Allure de la courbe d ébullition Pour les faibles fractions molaires en soluté, la courbe d ébullition s assimile à une ÊÌ ¾ ½ droite de coefficient directeur (figure 9.7). ÚÔ À½ Æ T courbe de rosée courbe d'ébullition T 1 * x 2 << 1 Figure 9.7 Courbe d ébullition pour les faibles fractions molaires en soluté L équation de cette droite ne dépend que des paramètres du solvant. 4. Introduction de la molalité La molalité du soluté est le rapport de la quantité de matière de soluté dissous à la masse de solvant : Ñ ¾ Ò ¾ Ò ¾. r la fraction molaire du soluté est Ü Ñ ¾ ½ Ò ½ Ò ¾ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Å Ñ ½. En posant à ½ ÊÌ ¾ ½ Å ÚÔ À½ Æ ½, on établit donc : Ì Ì eb ½ Ã Ñ ¾ 5. Masse molaire d un polypeptide En effectuant une régression linéaire Ì Ñ ¾ µ sur les données expérimentales (ici Ñ ¾ désigne la masse introduite dans 1 kg et non la molalité), on trouve une droite de coefficient directeur Ô ¼ ½ Ã. Ainsi Ì ÔÑ ¾. Nous avons établi à la question précédente que l écart de température d ébullition Ì s exprime en fonction de la molalité Ñ ¼ ¾ (pour ne pas être confondue avec la masse introduite par kg de solvant) : Ì Ã Ñ ¼ ¾ avec : Ñ Ñ ¼ ¾ ¾ Å ¾ où Å ¾ est la masse molaire du soluté. Ainsi : Ô Ã Å ¾ et nous en déduisons la masse molaire du polypeptide : Å ¾ Ã Ô ¼ ½ ¼ ½ ¼ ¾ ÑÓÐ ½ ¾¼ ÑÓÐ ½ 11

84 9.6 Coefficients d activité d une solution non idéale 1. Diagramme binaire isotherme Le report des valeurs de températures pour les différentes fractions molaires, ainsi que les températures d ébullition des corps purs sont donnés sur la figure 9.8. Un des mélanges a une température plus basse que la température d ébullition de l acétone seule, ce qui permet d envisager un diagramme avec un homoazéotrope. 337 T / K L + V courbe de rosée V courbe d'ébullition 329 L x A ou y A 0 1 Figure 9.8 Diagramme binaire isobare acétone-méthanol 2. Coefficients d activité Le potentiel chimique de l acétone dans la phase liquide est : Æ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ü Le potentiel chimique de l acétone dans la phase gazeuse supposée idéale est : g gæ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ý Ô Ô Æ À l équilibre des phases, il y a égalité des potentiels chimiques de l acétone dans chaque phase. Par conséquent : Æ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ü gæ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ý Ô Ô Æ Ces égalités restent vraies dans le cas du corps pur en équilibre biphasique (Ü ½, ½et Ý ½), et par conséquent : Æ Ì µgæ Ì µ ÊÌ ÐÒ Ô Ô Æ 12

85 En retranchant ces deux dernières équations, on établit donc : Ü Ý Ô Ô soit encore : et de la même manière Ý Ü Ý Ü Ô Ô Ô Ô 3. Comparaison avec un modèle semi-empirique Les applications numériques fournissent les résultats donnés dans le tableau suivant. L ajustement entre les résultats expérimentaux et la loi semi-empirique est évalué par la grandeur : empirique ½¼¼ et µ empirique empirique /% /% ½ ½ ½ ¼ ½ ½ ¼¾ ¼ ¾ ¼ ½ ¾ ½ ½½¾ ½ ¾¼ ½ ½¼ ½ ½ ¼ ¾ ½ ¼ ½ ¾ ½ ½¼ ½ ¾½ ½ ½ ½ ¼ ½ ½ ½ ¼ ½ ¾ ½ ¼ L écart entre les résultats expérimentaux et le modèle semi-empirique n excède jamais ½ %, ce qui est un excellent accord. 13

86 Corrigés des problèmes du chapitre Mélanges réfrigérants 1. Le mélange initial est liquide, à l occasion du refroidissement apparaît une phase solide. L apparition du premier cristal solide est manifesté par une rupture de pente de la courbe de refroidissement. La palier constaté pour une température voisine de ¾½ Æ C correspond à la coexistence de trois phases (il s agit de la température eutectique). La courbe de refroidissement pour la fraction massique Û = 0,23 indique directement la composition de l eutectique La figure 10.1 indique l allure du diagramme binaire solide/liquide. T / C 0 0 0,1 0,2 w -10 zone 1 zone 2 zone 3-20 zone 4 Figure 10.1 Diagramme binaire solide/liquide (pour le système eau/nacl) 2. La zone 1 correspond à un mélange homogène (une phase liquide contenant un mélange eau/nacl). La zone 2 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/nacl et une phase solide contenant de la glace. La zone 3 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/nacl et une phase solide contenant l hydrate de formule NaCl, 2 ¾. La zone 4 correspond à l existence de deux phases solides non miscibles : une phase contient de la glace pure et une deuxième phase contient l hydrate. 3. La transformation est isobare, la fonction enthalpie À est adaptée à la situation. Dans la mesure où l évolution est adiabatique : À É p ¼. La fonction À reste constante. 1

87 4. La composition initiale est telle que Û ¼ ¼. En utilisant le diagramme de la question 2, nous déduisons que la seule forme solide présente est de la glace pure. Nous calculons la différence d enthalpie sur un chemin fictif (ceci est rendu possible car la fonction enthalpie est une fonction d état). Le chemin retenu est un changement d état partiel de NaCl(s) et de ¾ (s) en un système contenant 5g de NaCl en solution, Ü g d eau liquide et Ü g d eau solide, à la température de 0 Æ C. Cette étape constitue l étape 1, on lui associe une variation d enthalpie À ½. La deuxième étape (notée étape 2) est une évolution de la température à composition constante (de l état intermédiaire issu de l étape 1 vers la température finale notée Ì f ). n associe à cette deuxième étape le variation d enthalpie À ¾. Comme À ½ À ¾ À ¼, il vient : et donc : ¼ Ü ½ fusà Æ p Ì f Ì f ¾ Ü. Comme Û, nous avons : Ü Ì f ½¼ ½ Û Û ½¼ ½ Û ½. T / C 0 0 0,1 0,185 0,2 w évolution T f = f (w) ,5 * * * * * -20 Figure 10.2 Point représentatif du système en équilibre 2

88 5. Lorsque l équilibre est réalisé, l équation précédente est satisfaite, ainsi que les équations du diagramme binaire. Le point représentatif du système est à l intersection des deux courbes (voir figure 10.2). Nous pouvons estimer par lecture sur le graphe : Û ¼ ½ et Ì f ½ Æ C. Une interpolation linéaire entre ½¼ Æ Cet ¾¼ Æ C conduit aux valeurs en très bon accord avec les précédentes : Û ¼ ½ et Ì f ½ Æ C. Nous déduisons Ü ¾¾ g et la masse de liquide : Ñ Ü ¾g Autour de la silice 1. Exprimons le pourcentage en masse de Al ¾, Ca dans la gehlénite notée Þ Al ¾,Caµ Ý Si ¾, Caµ : ± masse ÞÅ Al ¾,Caµ ÞÅ Al ¾,Caµ ÝÅ Si ¾, Caµ avec Å Al ¾,Caµ et Å Si ¾, Caµ masses molaires. Il vient alors Þ Ý gehlénite a donc pour formule 2Ca, Si ¾,Al ¾. ½. La 2. Attribution des domaines Domaine 1 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d aluminate monocalcique) et une phase solide (wollastonite). Domaine 2 et 5 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d aluminate monocalcique) et une phase solide (gehlénite). Domaine 3 : deux phases solides distinctes (une phase est constituée de wollastonite pure et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). Domaine 4 : deux phases solides (une phase est constituée de pseudo-wollastonite pure et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). Domaine 6 : une phase liquide (mélange de silicate monocalcique et d aluminate monocalcique) et une phase solide (Ca, Al ¾ ). Domaine 7 : deux phases solides distinctes (une phase est constituée de Ca, Al ¾ pur et la deuxième phase est constituée de gehlénite pure). 3. Les courbes de refroidissement sont tracées à la figure Nous exprimons le pourcentage en masse en silice dans chacun des quatre cas. ÝÅ Si ¾ µ Composé C ½ : ¼ ¾ ÝÅ Si ¾ µ ÜÅ Na qui conduit à Ü ¾ µ Ý ¾. Le composé C ½ s écrit 2Na ¾, Si ¾. ÝÅ Si ¾ µ Composé C ¾ : ¼ ¼ ÝÅ Si ¾ µ ÜÅ Na qui conduit à Ü ¾ µ Ý ½. Le composé C ¾ s écrit Na ¾, Si ¾. ÝÅ Si ¾ µ Composé C : ¼ ÝÅ Si ¾ µ ÜÅ Na qui conduit à Ü ¼. ¾ µ Ý Le composé C s écrit Na ¾, 2Si ¾. 3

89 T ( C) Mélange I 1 une phase liquide 1320 C deux phases solides (wollastonite et gehlénite) une phase liquide 1125 C + deux phases solides (wollastonite et gehlénite) deux phases solides (gehlénite et pseudo-wollastonite) trois phases solides (wollastonite, gehlénite, pseudo-wollastonite) T ( C) Mélange G T ( C) Mélange I 2 une phase liquide une phase liquide 1620 C une phase solide 1550 C (gehlénite) deux phases solides (gehlénite et Ca, Al 2 3 ) une phase liquide + une phase solide (gehlénite) une phase liquide + deux phases solides (gehlénite et Ca, Al 2 3 ) Figure 10.3 Courbes de refroidissement (points I ½, G et I ¾) ÝÅ Si ¾ µ Composé C : ¼ ÝÅ Si ¾ µ ÜÅ Na qui conduit à Ü ¾ µ Ý Le composéc s écrit Na ¾, 3Si ¾. ¼. 5. Attribution des domaines Domaine 7 : deux phases solides (une phase est constituée de Si ¾ (s) tandis que la deuxième phase contient le composé C (s)). Domaine 8 : une phase liquide (mélange Na ¾, Si ¾ ) et une phase solide (Si ¾ cristobalite). Domaine 9 : une phase liquide (mélange Na ¾, Si ¾ ) et une phase solide (Si ¾ tridymite). Domaine 10 : une phase liquide (mélange Na ¾, Si ¾ ) et une phase solide (Si ¾ quartz). 6. Partant de quartz pur (silice pure), nous ne rencontrons la phase liquide (que l on peut travailler) qu au-dessus de Æ C. par ajout de Na ¾, la température à laquelle est rencontrée la phase liquide est considérablement abaissée. La meilleure solution est apportée par le mélange eutectique entre les composés C et C : alors une phase 4

90 liquide est présente dès que Ì ¼¼ Æ C (le verre a pour composition approximative : 72% de Si ¾ et 28% de Na ¾ en masse) Des diagrammes d enthalpie libre aux diagrammes binaires isobares 1.1 Les composés et sont seuls dans leur phase, en conséquence : ÌÔµ et ÌÔµ L enthalpie libre se confond avec l enthalpie libre molaire m car la quantité de matière totale est égale à 1 mole. Il vient : m,1 Ò ½ ܵ Ü 1.2 Les composés et sont totalement miscibles dans leur état physique commun, en supposant un mélange idéal : ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½ ܵ et ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü Il vient : m,2 Ò ½ ܵ ÊÌ ÐÒ ½ ܵ Ü ÊÌ ÐÒ Ü 1.3 L évolution de m,1 ܵ est affine, le coefficient directeur de la tangente à la courbe est une constante à ÌÔ fixés : d m,1 dü Exprimons le coefficient directeur de la tangente à la courbe m,2 ܵ : d m,2 dü ½ Ü ÊÌ ÐÒ ½ ܵ ½ Ü ÊÌ ÊÌ ÐÒ Ü ÊÌ Ü Ü Ü ÊÌ ÐÒ ½ Ü Lorsque Ü ¼ ou lorsque Ü ½, ce coefficient directeur tend vers l infini : la courbe admet en Ü ¼et en Ü ½une tangente verticale. La représentation graphique est fournie à la figure Déterminons l équation de la tangente Ý Üµ à la courbe au point d abscisse Ü ¼. Le coefficient directeur est donné par : Il vient donc : Ý m,2 Ü ¼ µ Ü Ü ¼ Ý m,2 Ü ¼ µ ÊÌ ÐÒ Ü ½ Ü ÊÌ ÐÒ Ü¼ ½ Ü ¼ Ü Ü ¼ 5

91 G m,1 (x) G m,2 (x) G m,1 (x) µ B * µ A * G m,2 (x) µ B µ A x 0 x Figure 10.4 Évolutions des grandeurs m,1 ܵ et m,2 ܵ Lorsque Ü ¼, la valeur de Ý est : Ý ¼µ m,2 Ü ¼ µ ÊÌ ÐÒ Ü¼ ½ Ü ¼ Ü ¼ ½ Ü ¼ µ ÊÌ ÐÒ ½ Ü ¼µ Ü ¼ ÊÌ ÐÒ Ü ¼µ Ü ¼ ÊÌ ÐÒ Ü¼ ÊÌ ÐÒ ½ Ü ¼µ ½ Ü ¼ Lorsque Ü ½, la valeur de Ý ½µ est calculée de façon analogue et Ý ½µ Il est possible d exprimer le potentiel chimique par la relation : m,2 Ü ¼ µ m,2 Ü Üܼ dans la mesure où est l ordonnée à l origine de la tangente à la courbe en Ü Ü ¼. 2. Les diagrammes m et les diagrammes isobares 2.1.a) La phase la plus stable est celle qui assure la valeur la plus basse à la fonction enthalpie libre (système évoluant à Ì et Ô fixées). À la température Ì ½ ¾¼¼ Æ C(figure a de l énoncé), l enthalpie libre est pour toute composition plus élevée pour le mélange solide que pour le mélange liquide : c est donc ce dernier qui est le plus stable pour toute composition. À la température Ì ½¼ Æ C(figure b), il y a égalité des enthalpies libres des phases liquide et solide donc coexistence de ces deux phases pour Ü ¼, ce qui est tout à fait attendu puisque c est la température de fusion de. La température Ì ¼ Æ C(figure d) est la température de fusion de et donc il y a bien égalité des enthalpies libres des deux phases pour Ü ½(point de contact des deux courbes). À la température Ì ¼ Æ C(figure e), la phase solide est plus stable que la phase liquide pour toute composition. 6 Ü ¼

92 2.1.b) D après le résultat établi au 1.4, l intersection de la tangente commune avec la droite Ü ¼donne : s et l intersection de la tangente commune avec la droite Ü ½donne : s Donc l existence d un graphe identique à celui représenté à la figure c coïncide avec un système où coexistent une phase liquide de composition Ü ¾ (abscisse du point de tangente commune de la courbe relative à la phase liquide) et une phase solide de composition Ü ½ (abscisse du point de tangente commune de la courbe relative à la phase solide). Pour calculer l enthalpie libre molaire du système, il faut calculer les quantités de matière présentes dans chaque phase. Le système initial comporte la quantité de matière Ü ¼ en et ½ Ü ¼ µ en. Dans le système biphasique, notons Ü s (resp. Ü ) la quantité de matière de en phase solide (resp. en phase liquide) et Ý s (resp. Ý ) la quantité de matière de en phase solide (resp. en phase liquide). Par définition des compositions des phases solide et liquide nous avons : Ü ½ Ü s Ü s Ý s µ et Ü ¾ Ü Ü Ý µ La conservation des quantités de matière conduit aux deux relations : Ü ¼ Ü s Ü et ½ Ü ¼ Ý s Ý L objectif est de calculer les grandeurs Ü s, Ü, Ý s et Ý en fonction de Ü ¼ Ü ½ et Ü ¾. Après quelques calculs fastidieux mais ne présentant aucune difficulté, nous obtenons : Ü s Ü ¾ Ü ¼ Ü ¾ Ü ½ Ü ½ et Ü Ü ¼ Ü ½ Ü ¾ Ü ½ Ü ¾ Ý s Ü ¾ Ü ¼ ½ Ü ½ µ et Ý Ü ¼ Ü ½ ½ Ü ¾ µ Ü ¾ Ü ½ Ü ¾ Ü ½ Remarquons que ce résultat peut aussi être obtenu par application du théorème des moments chimiques. Le mélange est constitué de Ü Ý quantité de matière en phase liquide et de Ü s Ý s quantité de matière en phase solide et l enthalpie libre du système biphasique est donc : m Ü ¼ Ü ½ Ü ¾ µ Ü s Ý s µ më Ü ½ µ Ü Ý µ mä Ü ¾ µ ce qui donne, en utilisant les relations précédemment établies : m Ü ¼ Ü ½ Ü ¾ µ Ü ¾ Ü ¼ Ü ¾ Ü ½ më Ü ½ µ ܼ Ü ½ Ü ¾ Ü ½ mä Ü ¾ µ 2.1.c) Le diagramme Ì Üµ est représenté à la figure a) En utilisant les mêmes principes que ceux utilisés pour analyser les diagrammes 10.22, nous obtenons : à la température Ì, il y a coexistence liquide/solide pour Ü ½( corps pur) mais aussi pour un système biphasique de composition Ü en phase solide et Ü en phase liquide ; 7

93 T T A L L + S S T B x Figure 10.5 Diagramme binaire liquide/solide correspondant aux diagrammes de mélange des figures a à e à la température Ì ½ ½¼¼ Æ C, il existe deux compositions des phases liquide et solide qui permettent d avoir les équilibres de phase pour et (deux tangentes communes aux deux courbes) ; la température Ì ¾ correspond à la température minimale où peuvent coexister les phases liquide et solide, avec une composition commune Ü ; pour la température Ì ¼ Æ C, le système est monophasique solide. 2.2.b) Le diagramme binaire solide/liquide comporte un point indifférent pour la composition Ü et son allure est indiquée à la figure T T A T B T 1 T 2 x 3 x 4 x 5 x 6 x 7 x 8 x 9 x Figure 10.6 Diagramme binaire liquide/solide correspondant aux diagrammes de mélange des figures a à e 2.3.a) La miscibilité étant nulle à l état solide, la courbe d enthalpie libre est une 8

94 G m T = 120 C G m T = 90 C µ B,S * µ A,S * coexistence A pur liquide x 1 coexistence B pur liquide x 2 µ A,S * µ B,S * x x 1 x E x 2 x E Figure 10.7 Interprétation d un diagramme d enthalpie libre dans le cas de non miscibilité à l état solide x droite joignant les potentiels chimiques des corps purs. Il existe une tangente à la courbe de mélange liquide qui permet d avoir égalité des potentiels chimiques. La composition de la phase liquide en ce point donne le point du liquidus à la température à laquelle est tracé le diagramme d enthalpie libre. Ainsi à la température Ì ½ ½¾¼ Æ C, on peut observer, soit solide pur coexistant avec une phase liquide de composition Ü ½, soit le corps pur solide coexistant avec une phase liquide de composition Ü ¾. La figure 10.7 résume la situation. Il apparaît clairement une composition limite notée Ü E qui est la composition maximale de la phase liquide en équilibre avec solide pur et la composition minimale de la phase liquide en équilibre avec solide pur. Cette composition est la composition eutectique. T T A T B T 2 x E Figure 10.8 Diagramme binaire solide/liquide isobare dans le cas de non msicibilité à l état solide x 2.3.b) L allure du diagramme d enthalpie libre du mélange à la température de 90 Æ C est rapportée à la figure c) Le diagramme binaire solide/liquide isobare du système étudié ici est repré- 9

95 senté à la figure d) À la température Ì ¾ (température de l eutectique), il n y a plus de possibilité de choisir un paramètre intensif : la pression est choisie (le diagramme est isobare), la température est fixée à Ì ¾ et la composition de la phase liquide est fixée. 2.4.a) L allure du diagramme est représenté à la figure T T A T A2B3 T B T E1 T E2 0,30 0,60 0,75 x Figure 10.9 Diagramme binaire solide/liquide isobare dans le cas de l existence d un composé défini 2.4.b) À Ì ½¾ Æ C, il n y a qu une seule possibilité d équilibre liquide/solide pur. Il n y a qu une seule intersection d une tangente à la courbe représentant l enthalpie libre du liquide et les ordonnées sur les axes de la droite relative à la phase solide. Il faut remarquer que le diagramme est limité au domaine [0,Ü E ] 2.4.c) L enthalpie libre de réaction s écrit : r ¾ s ¾ À une température Ì quelconque, la composition de la phase liquide en équilibre avec le solide pur est de fraction molaire Ü en et le fait que la phase liquide se comporte comme un mélange idéal permet d écrire : r ¾ s ¾ ¾ÊÌ ÐÒ ½ ܵ ÊÌ ÐÒ Üµ Considérons deux états d équilibre pour la réaction de formation du composé défini, l un à la température Ì ¾ et donc pour la composition Ü ¾ ¼, l autre, à une température Ì proche de la précédente et pour une composition Ü proche de la précédente. Nous posons donc : Ü Ü ¼ Ù où Ù est petit devant 1 et nous ferons si nécessaire des développements limités des fonctions de Ù au voisinage de 0. La condition d équilibre s écrit : r ¼ 10

96 soit : ¼ r Æ Ì ¾ÊÌ ÐÒ ½ ܵ ÊÌ ÐÒ Üµ soit r Æ Ì ÊÌ ¾ ÐÒ ½ ܵ ÐÒ Üµ Dérivons par rapport à la température et utilisons la relation de VAN T FF, il vient : En introduisant la variable Ù, nous avons : r À Æ d Ì ÊÌ ¾ ¾ ÐÒ ½ ܵ ÐÒ Üµµ dì ¾ÐÒ ½ ܵ ÐÒ Üµ ¾ ÐÒ ½ Ü ¼ Ùµ ÐÒ Ü ¼ Ùµ ¾ ÐÒ ½ Ü Ù ¼ µ ¾ÐÒ ½ µ ÐÒ Ü Ù ¼ µ ÐÒ ½ µ ½ Ü ¼ Ü ¼ et donc : ¾ÐÒ ½ ܵ ÐÒ Üµ ¾ ÐÒ ½ Ü ¼ µ ÐÒ Ü ¼ µµ ¾ÐÒ ½ Ù Ù µ ÐÒ ½ µ ½ Ü ¼ Ü ¼ Un développement limité au deuxième ordre est nécessaire et donne : Ù Ù Ù Ù ¾ÐÒ ½ µ ÐÒ ½ µ ½ Ü ¼ Ü ¼ ¾ Ù ¾ ½ Ü ¼ ¾ ½ Ü ¼ µ ¾ Ü ¼ Le terme du premier ordre est nul, il ne reste qu un terme d ordre 2 qui s écrit sous la forme «Ù ¾, ce qui donne réinjecté dans la relation issue de la relation de VAN T FF : r À Æ Ì ÊÌ ¾ dù ¾«Ù dì ½ avec «½ Ü ¼ µ ¾ ¾Ü ¾ ¼ L intégration de l équation différentielle obtenue, en supposant l enthalpie de fusion indépendante de la température conduit à : r À Æ Ì Ê ½ Ì ½ Ì ¾ «Ù ¾ L analyse du liquidus au voisinage de la température de fusion de l eutectique permet de relever des couples (Ù Ì ) et le tracé de Ù ¾ en fonction de 1/Ì permet d accéder à l enthalpie de fusion du composé défini. Ù ¾ ¾Ü ¾ ¼ 11

97 Corrigés des problèmes du chapitre Diagramme potentiel-p simplifié du cadmium 1. Par lecture sur le diagramme, l équation de la frontière entre Cd ¾ et Cd est ¼ Î. r une solution contenant des ions Cd ¾ à la concentration Ì,en contact avec du cadmium métallique est siège de la demi-équation d oxydo-réduction : Cd ¾ (aq) 2e Cd (cr) et le potentiel de NERNST de la solution est alors : ¼ Æ ¼ ε ÐÓ ¾ ¼ ¾ Æ Æ ¼ ε ¾ n en déduit numériquement : Æ ¼ ¼ ¼ ½ ¼ ½¼ ¾ ÐÓ ½ Æ ¼ ¼ Î ¾ ÐÓ Ì Æ 2. La constante standard de l équilibre : Cd() ¾ (s) Cd ¾ (aq) 2 (aq) est le produit de solubilité Ã Ë de Cd() ¾ (s). Une solution d ions Cd ¾, en contact avec du cadmium métallique permet d écrire l égalité de GULDBERG et WAAGE : ¾ Ã Ë ¾ ÀÇ Æ µ À la frontière p ½ (c est-à-dire pour laquelle ÀÇ ½¼ mol.l ½ ), la solution contient les ions Cd ¾ à la concentration de tracé Ì en contact avec le solution Cd() ¾ et par conséquent on a numériquement : Ã Ë ½ ¼ ½¼ ¾ ½¼ ½½ ½ Ã Ë ½ ½¼ La constante d équilibre standard de la réaction : Cd() ¾ (s) (aq) Cd ¾ (aq) ¾ (l) est la constante de formation Ã. Une solution d ions Cd ¾ et en contact avec du solide Cd() ¾ (s) permet d écrire l égalité de GULDBERG et WAAGE : à ÀÇ ¾ ÀÇ l activité de l eau solvant étant prise égale à 1. Sur la frontière ÔÀ½½ la concentration en ions Cd ¾ est la concentration de tracé et la concentration en ions hydroxyde est ½¼ ¾ mol.l ½. Par conséquent, on a numériquement ½ ½ ¼ ½¼ ¾ à ½¼ ¾ ¼ 1

98 à ¼ 3. La demi-équation d oxydoréduction : Cd() ¾ (s) 2e Cd (cr) 2 (aq) permet de calculer la frontière entre Cd() ¾ et Cd. Cependant il faut ici être prudent car le potentiel de NERNST de ce couple ne s exprime pas en fonction du potentiel standard à ÔÀ ¼ mais à ÔÀ ½ (présence des ions hydroxyde dans l équationbilan). Il est donc préférable d écrire la demi-équation d oxydoréduction du couple Cd ¾ /Cd et de l adapter à la zone de ÔÀ concernée : Cd ¾ (aq) 2e Cd (cr) dont le potentiel de NERNST est : ¼ ¾ Æ ¼ ε ¾ ÐÓ ¾ Æ Lorsque le solide Cd() ¾ existe dans le milieu, alors : ¾ Ã Ë ¾ ÀÇ Æ µ En reportant cette expression dans l expression du potentiel standard, on a : ¼ ¾ Æ ¼ ε ÐÓ ÃË Æ µ ¾ ¾ ÀÇ ¾ ¼ ¾ Æ ¼ ε ÐÓ ÃË À Ç ¾ ¾ à ¾ Æ µ ¾ ¾ Æ ¼ ¼ ε ½ ÔÃ Ë Ôà ÔÀ ¾ soit numériquement : ¾ ε ¼ ¼ ¼ ¼ ½ ¼ ¼ ½ ¼ ¼ÔÀ ¾ ε¼ ¼¾ ¼ ¼ÔÀ n vérifie bien que pour ÔÀ ½ on a ¾ ¼ ¼¾ ¼ ¼ ½ ¼ Î. Remarquons qu ici il s agit de la frontière entre deux solides, et par conséquent la concentration de tracé n intervient pas. 4. Le domaine de stabilité de l eau est au-dessus de la droite d équation : À ε ¼ ¼ÔÀ Cherchons les intersections de cette droite avec les droites du diagramme potentiel-ôà du cadmium : avec la droite ¼ Î l intersection est obtenue pour ¼ ¼ÔÀ ¼ soit pour ÔÀ. Les droites ¾ ε ¼ ¼¾ ¼ ¼ÔÀ et À ε ¼ ¼ÔÀ sont parallèles, et n ont donc pas d intersection. Enfin, il faut calculer l équation de la frontière entre les espèces Cd et Cd ¾.Il s agit à nouveau d espèces aux nombres d oxydation 0 et (+II) pour laquelle la demiéquation est : 2

99 Cd ¾ (aq) ¾ (l) 2e Cd (cr) 3 (aq) dont le potentiel de NERNST est : ¼ Ƽ ¼ ε ¾ ÐÓ ÀǾ Æ µ ¾ ÀÇ où Ƽ est le potentiel standard du couple (Cd ¾ / Cd) à ÔÀ ½. Cette grandeur étant inconnue, il faut travailler par continuité. n a : r : ¾ ½½ µ ¼ ¼¾ ¼ ¼ ½½ ¼ ¾ Î ½½ µ ¼ ¼ εÔÀ ½½ µ ¼ ¼ ½½ permettant d extraire ¼ Î. L intersection avec la droite À ε ¼ ¼ÔÀ se fait au point de ÔÀ ½¾ ¾ et de potentiel ¼ Î. La superposition des diagrammes potentiel-ôà est donnée figure ,00 E / V 2 2 Cd() 2-0,46 Cd 2 Cd 2-0,65-0,73 Cd 7,7 8,1 11,3 12,2 p Figure 11.1 Superposition des diagrammes potentiel-ôà de l eau et du cadmium pour un ÔÀ inférieur à 7,7, le cadmium n est pas stable, et on assiste à la transformation : Cd (cr) 2 À Ç (aq) Cd ¾ (aq) ¾ (g) + 2 ¾ () pour un ÔÀ compris entre 7,7 et 12,2 le cadmium est stable pour un ÔÀ supérieur à 12,2, le cadmium n est pas stable et on assiste à la transformation : Cd (cr) (aq) ¾ () Cd ¾ (aq) ¾ (g) 3

100 11.2 Diagramme potentiel-p simplifié du plomb 1. Le nombre d oxydation du plomb dans l espèce Pb est de. Cette espèce est en fait l association de deux entités de Pb (N = +II) et d une entité de Pb ¾ (N = +IV). Le tableau de répartition des espèces est rempli du bas vers le haut en nombre d oxydation croissant, et en plaçant les oxydes basiques à droite (ÔÀ élevés). Le diagramme est présenté figure ,45 E / V 1,00 Pb 2 0,50 Pb 2+ Pb 3 4 0,00 Pb 6,0 11,0 p Pb Figure 11.2 Diagramme potentiel-ôà simplifié du plomb pour une concentration de tracé de Ì ½ ¼ mol.l ½ 2. La demi-équation d oxydoréduction faisant intervenir les espèces Pb ¾ et Pb ¾ est : Pb ¾ (s) 4 (aq) 2e Pb ¾ (aq) 2 ¾ Le potentiel de NERNST de ce couple est : Æ ÈÇ ¾ È ¾ µ ¼ ¼ ε ¾ ÐÓ À Ç È ¾ Æ µ Sur la frontière, la concentration de l espèce dissoute Pb ¾ est de Ì ½ ¼ mol.l ½. Pour un ÔÀ de ¼, soit À Ç ½ ¼ mol.l ½ le diagramme fournit un potentiel de ½ Î, et par conséquent : Æ ÈÇ ¾ È ¾ µ ½ Î L équation numérique de la frontière est donc : Æ Îµ ½ ¼ ½¾ÔÀ 3. Les demi-équation d oxydo réduction des couples de l eau sont : 4

101 2 (aq) 2e ¾ (g) ¾ (g) 4 (aq) 4e 2 ¾ (l) dont les potentiels de NERNST sont : À Æ À À µ ÊÌ À ¾ ¾ ÐÒ Ç Æ ¾ Ô Æ Ô À ¾ µ Ç Æ Ç ÊÌ À ¾ À ¾ ǵ ÐÒ Ç Ô Ç ¾ µ Æ Ô Æ En remplaçant la pression des gaz par la pression de tracé Ô Ì ½ ¼Öon établit les équations numériques : À ε ¼ ¼ÔÀ Ç Îµ ½ ¾ ¼ ¼ÔÀ et la superposition de ces droites est reportée figure ,45 E / V 2 1,00 Pb 2 0,50 2 Pb 2+ Pb 3 4 0,00 2,2 Pb 6,0 11,0 p 2 Pb Figure 11.3 Diagramme potentiel-ôà simplifié du plomb pour une concentration de tracé de Ì ½ ¼ mol.l ½ et de l eau pour une pression de tracé de Ô Ì ½ ¼Ö 4. Le diagramme montre que le plomb est instable dans l eau pour un ÔÀ inférieur à celui du point de croisement de la droite À et de l horizontale frontière entre les espèces Pb et Pb ¾. L équation de cette droite est donnée par le potentiel de NERNST du couple Pb ¾ / Pb, de demi-équation : Pb ¾ (aq) 2e Pb (s) Æ È ¾ ȵ ¼ ¼ ÐÓ È¾ Pour È ¾ Ì,ona Æ È ¾ ȵ ¼ ½ Î. Le point d intersection avec la droite À ε ¼ ¼ÔÀ est à ÔÀ ¾ ¾. Ainsi, 5 Æ

102 pour ÔÀ ¾ ¾ le plomb est instable et réagit avec les protons de l eau suivant la réaction : Pb (s) 2 (aq) Pb ¾ (aq) ¾ (g) pour ÔÀ ¾ ¾ le plomb est stable en solution aqueuse. 5. Le plomb et le dioxyde de plomb ont des domaines de stabilité disjoints et réagissent pour former, en milieu acide, des ions Pb ¾ suivant la réaction d équationbilan : Pb (s) Pb ¾ (s) 4 (aq) 2Pb ¾ aqµ 2 ¾ (l) Il y a transformation du plomb de nombres d oxydation 0 et (+IV) en plomb de nombre d oxydation intermédiaire (+II). C est donc une réaction de médiamutation. 6. Un accumulateur au plomb fonctionne effectivement en milieu acide, et la réaction du plomb sur les protons est un facteur de décharge de l accumulateur. La réaction doit a priori être lente vu que l accumulateur au plomb est un système qui fonctionne. La réaction entre le plomb et le dioxyde de plomb est une réaction entre deux solides, et par conséquent a priori très limitée cinétiquement par la diffusion Stabilité des ions du cuivre en solution aqueuse : influence des ions chlorure et de l ammoniac 1. Préliminaires 1.1. Équilibre des espèces du cuivre Pour la réaction (1) de dismutation du cuivre : ¾Ù Õµ Ù µ Ù ¾ Õµ 1.2. Constante thermodynamique standard Pour la réaction (2) : Ù ¾ Õµ Ù Õµ on a Ö Æ ¾ Æ Ù ¾ Ù µ ¼ ½ Pour la réaction (3) : Ù Õµ Ù µ on a Ö Æ Æ Ù Ùµ ¼ ¾ La réaction (1) est la combinaison linéaire (3) (2) et par conséquent, Ö Æ ½ Ö Æ Ö Æ ¾ ¼. Par définition : Ã Æ Ö Æ ½ ÜÔ ½ ÜÔ ¼ ÜÔ ¼ ¾ ÊÌ ÊÌ ¼ ¼ Ã Æ ½ ½¼ 1.3. Stabilité de l ion cuivre (I) en solution aqueuse La constante d équilibre standard de la dismutation est très grande devant 1. Si on introduit en solution aqueuse une concentration de ½ mol.l ½ en ion Cu, on observe à l équilibre thermodynamique une concentration : Ù Ö ½ ½ ¼ ½¼ ½¼ 6 mol.l ½

103 soit ¼ ½±de la concentration introduite : l ion Cu est peu stable en solution aqueuse. 2. Influence des ions chlorure 2.1. Nomenclature ÙÐ ¾ est l ion dichlorocuprate (I) ÙÐ est l ion chlorocuivre (II) ÙÐ ¾ est le dichlorocuivre (II) 2.2. Cuivre(II) Les espèces du cuivre (II) sont Ù ¾, ÙÐ et ÙÐ ¾. n a : Ù ¾ ÙÐ Ù¾ ÙÐ ½ De la même manière : à ½ Æ Ð ½ Ôà ½ ÔÐ ÙÐ ÙÐ ¾ ÙÐ ÙÐ ¾ ½ à ¾ Æ Ð ½ Ôà ¾ ÔÐ Le diagramme de prédominance est par conséquent présenté figure [CuCl 2 ] [CuCl] + - 0,70 [CuCl] + 0,10 Cu 2+ pcl Figure 11.4 Diagramme de prédominance des espèces du cuivre (II) en fonction de ÔÐ 2.3. Cuivre (I) Dans le cas du nombre d oxydation (I) du cuivre, CuCl est solide, et permet de définir des domaines d existence et non de prédominance. Pour l équilibre : CuCl (s) Cu Cl pour la concentration de tracé Ì Ù, le solide est présent en solution si Рà à ˽ ٠˽ ½¼ c est-à-dire ÔÐ. Pour ÔÐ, Ù Ð Ì ¼ ¼½¼ à ˽ et donc le solide n existe pas. Pour l équilibre : CuCl (s) Cl ÙÐ ¾ pour la concentration de tracé Ì ÙÐ ¾, le solide est présent en solution si Ð ÙÐ ¾ Ì ¼ ¼½¼ c est-à-dire ÔÐ ¼. Pour ÔÐ ¼, à ˾ à ˾ ¾ ¼ ½¼ ¾ ÙÐ ¾ à ˾ et donc le solide n existe pas. Ð 7

104 Le diagramme d existence est par conséquent présenté figure [CuCl 2 ] - CuCl (s) 0,0 CuCl (s) 4,7 Cu + pcl Figure 11.5 Diagramme d existence des espèces du cuivre (I) en fonction de ÔÐ n peut ainsi présenter un diagramme de situation du cuivre en milieu ions chlorure (figure 11.6). E [CuCl 2 ] [CuCl] + Cu 2+ [CuCl 2 ] - CuCl (s) Cu + Cu pcl 0,7 0,0 0,1 4,7 Figure 11.6 Diagramme de situation 2.4. Couple Cu (0) / Cu (I) Pour ÔÐ, la frontière est entre les espèces Ù et Ù µ, dont l équationbilan d équilibre est : Cu et dont le potentiel de NERNST est : e Cu (s) ½ Æ Ù Ù µµ ÊÌ ÐÒÙ En utilisant la concentration de tracé pour l espèce dissoute : ½ ε ¼ ¾ ¼ ¼ ÐÓ Ì ½ ¼ ¼ Î n a donc une frontière horizontale. Pour ¼ ¼ ÔÐ, la frontière est entre les espèces ÙÐ µ et Ù µ, dont l équation-bilan est : CuCl (s) e Cu (s) + Cl. Le potentiel standard du couple ÙÐ µù µ n étant pas connu, il est préférable d utiliser le potentiel de NERNST du couple Ù Ù µ : et : ½ Æ Ù Ù µµ ÊÌ Ã Ë½ Ù Ð 8 ÐÒÙ

105 permettant d établir : ½ Æ Ù Ù µµ ÊÌ Ã ÐÒ Ë½ Ð ½ ε ¼ ¾ ¼ ¼ ÐÓ ½¼ Ôе ½ ε ¼ ½¾ ¼ ¼ÔÐ La frontière étant entre deux solides, elle ne dépend pas de la concentration de tracé. Pour ÔÐ ¼ ¼, la frontière est entre les espèces ÙÐ ¾ et Ù µ, dont l équation-bilan d équilibre est : ÙÐ ¾ e Cu (s) 2Cl. Le potentiel standard du couple ÙÐ µù µ n étant pas connu, il est préférable d utiliser le potentiel de NERNST du couple Ù Ù µ : et : permettant d établir : ½ Æ Ù Ù µµ ÊÌ Ã Ë½ ٠Рà ˾ ÙÐ ¾ ½ Æ Ù Ù µµ ÊÌ ¾ ÐÒÙ Ã˽ ÐÒ ÙÐ ¾ à ˾ Ð ¾ Sur la frontière, ÙÐ ¾ Ì et par conséquent : ½ ε ¼ ¾ ¼ ¼ ÐÓ ½¼ ¼ ½¼ ¼½¼ ¾ÔÐ ¾¼ ½ ε ¼ ½¾ ¼ ½¾ÔÐ 2.5. Cu (II) / Cu (I) Compte tenu du diagramme de situation présenté figure 11.6, les couples mis en jeu sont : pour ÔÐ ¼, couple ÙÐ ¾ ÙÐ ¾ pour ¼ ÔÐ ¼ ¼, couple ÙÐ ÙÐ ¾ pour ¼ ¼ ÔÐ ¼ ½ couple ÙÐ ÙÐ µ pour ¼ ½ ÔÐ couple Ù ¾ ÙÐ µ pour ÔÐ couple Ù ¾ Ù 2.6. Tracé de ½ Les valeurs numériques sont : ½ ¾ ¼µ¼ ½¾ ¼ ½¾ ¾ ¼ ¼ ½¾ Î ½ ¼ ¼µ ¼ ½¾ Î ½ µ ¼ ½¾ ¼ ¼ ¼ ¼ Î ½ ¼µ ¼ ¼ Î Le graphe est présenté figure Point Le point a pour abscisse ÔÐ µ ¾ et pour ordonnée µ ¼ ½¾ ¼ ¼ ¾ ¼ ¾ Î 9

106 0,7 E / V 0,5 [CuCl 2 ] [CuCl [CuCl] + 2 ] - [CuCl 2 ] - CuCl (s) A Cu + Cu (s) CuCl (s) Cu 2+ 0,0 [CuCl 2 ] - Cu (s) Cu (s) Cu + -0, pcl Figure 11.7 Diagramme de situation Pour ÔÐ ÔÐ µ, la droite représentative du couple Cu /Cu (s) est au-dessus de la droite représentative du couple Cu ¾ /Cu. Par conséquent, le cuivre (I) n est pas stable et il faut reprendre le diagramme avec les espèces stables. Ces espèces sont Cu ¾ et Cu (s), dont l équilibre est donné par l équation bilan : Cu ¾ 2e Cu (s) dont le potentiel de NERNST est : Æ Ù ¾ Ù µµ ÊÌ ¾ ÐÒÙ¾ Sur la frontière, Ù ¾ Ì et le potentiel prend donc la valeur indépendante de ÔÐ : ¼ ½ ¼ ¾ ¼ ¼ ÐÓ ¼ ¼½ ¼ ¾ Î ¾ n retrouve bien la valeur du potentiel au point. Le diagramme est donc celui présenté figure L analyse du diagramme montre que le nombre d oxydation (I) du cuivre est stable en milieu aqueux si ÔÐ ¾, c est-à-dire si Ð ½¼ ¾ mol.l ½.nle rencontre alors sous la forme CuCl (s). En augmentant encore la concentration en ions chlorure, (Ð ½ ¼ mol.l ½ ) le cuivre au nombre d oxydation (I) est alors soluble dans la solution, sous forme de complexe [CuCl ¾ ] Analyse du mode opératoire Le cuivre est en milieu concentré en ions chlorure grâce à l acide chlorhydrique. Dans la solution il y a donc le complexe [CuCl ¾ ] soluble. En versant la solution dans une grande quantité d eau, on dilue le milieu, et par conséquent on diminue la concentration en ions chlorure : ÔÐ augmente, et on arrive alors dans le domaine d existence de CuCl (s). Le solide qui apparaît est par conséquent le chlorure de cuivre CuCl. 10

107 0,7 0,5 E / V [CuCl 2] [CuCl] + Cu 2+ [CuCl 2 ] - CuCl (s) A 0,0 Cu (s) -0, pcl Figure 11.8 Diagramme potentiel-pcl du cuivre L acide nitrique N permet d oxyder le cuivre grâce aux ions nitrate qui se réduisent en monoxyde d azote N (g) (potentiel standard de ¼ Î). La demi-équation d oxydoréduction de ce couple est : N 4 3e N (g) 2 ¾ La réaction qui se produit entre les composants est : N 3 Cu (s) 4 3Cl N (g) 3 CuCl (s) 2 ¾ L acide chlorhydrique sert d une part à fournir les ions chlorure, et d autre part à fournir les protons nécessaires à la réaction (l acide nitrique n apporte qu un proton par ion nitrate). 3. Influence de l ammoniac 3.1. Nomenclature Ù ÆÀ µ ¾ est l ion diamminecuivre (I) Ù ÆÀ µ ¾ est l ion tétraamminecuivre (II) 3.2. Ajout d ammoniac sur CuCl (s) L ion chlorure et l ammoniac sont deux ligands de l ion cuivre (I). n a donc la réaction d échange : CuCl (s) 2N Ù ÆÀ µ ¾ Cl dont la constante standard de réaction est Ã Æ ¾ à ˽ ½¼ ½¼ ½¼ ½ ½¼ ½. La réaction est quantitative car on est en excès d ammoniac Solution à l air libre L oxygène de l air oxyde le complexe de cuivre (I) en complexe de cuivre (II), dont la couleur est bleue. Les demi-équations d oxydoréduction sont : Ù ÆÀ µ ¾ 2N Ù ÆÀ µ ¾ e car l ammoniac est en excès, et : 11

108 ¾ (g) 2 ¾ 4e 4 La réaction qui se produit a donc pour équation-bilan : 4 Ù ÆÀ µ ¾ 8N ¾ (g) 2 ¾ 4 Ù ÆÀ µ ¾ xydation par le dioxygène Le dioxygène gazeux est un oxydant qui peut oxyder le cuivre ( Æ Ç ¾ µà ¾ Ç) Æ Ù Ù µµ). L énoncé ne propose pas de donnée sur le dioxygène dissous, mais le résultat est comparable. La réaction est lente par passivation du métal qui se recouvre d une couche d oxyde de cuivre (I) Cu ¾ solide. En revanche, en présence d ammoniac, Cu ¾ se solubilise dans l eau par formation du complexe de cuivre (I) Ù ÆÀ µ ¾ selon l équation-bilan Cu ¾ (s) 4N ¾ 2 Ù ÆÀ µ ¾ 2 Le complexe de cuivre (I) est alors oxydé en complexe de cuivre (II). Le cuivre métalique reste alors brillant en surface jusqu à ce que l oxygène de l air vienne à nouveau le passiver Étude d une méthode de titrage des ions sulfure 1. Le nombre d oxydation du soufre est égal à ¼ pour S, VI pour S ¾ ou S et II pour ¾ S, S et S ¾. Rappelons que dans un diagramme potentiel-p, le nombre d oxydation croît quand on se déplace de bas vers le haut sur une verticale. Ces résultats permettent d attribuer les différents domaines : A : S ;B:S;C: ¾ S;D:S ¾ ;E:S etf:s ¾. 2. La demi-équation d oxydoréduction relative au couple S ¾ /S¾ s écrit : S ¾ Le potentiel d oxydoréduction prend la forme : Æ S ¾ ¼ ¼ /S¾ e S ¾ ¾. S ¾ ÐÓ S ¾ Æ S ¾ /S¾ ¼ ¼p /V en utilisant les conventions habituelles. Le coefficient directeur est donc égal à ¼ ¼ V. Le principe de conservation de la charge implique que si l oxydant et le réducteur ont même charge, alors il y a autant d électrons (nombre Ò) que de protons (nombre Ô) échangés et la pente du segment de droite est égale à ¼ Ô ¼ V soit ¼ ¼ V. Ò 3. Le soufre se dismute en ions hydrogénosulfure S et en ions sulfate S ¾ (en milieu moyennement basique). Si le milieu devient très basique, la réaction de dismutation produit des ions sulfure S ¾ et des ions sulfate S ¾. Les deux réactions s écrivent : et : S S ¾ S ¾ S S ¾ S ¾ ¾. 12

109 4. Le dioxygène est associé au domaine du diagramme potentiel-p situé au-dessus de la droite d équation ½ ¾ ¼ ¼p /V avec les conventions habituelles. Ce domaine est disjoint de celui du sulfure d hydrogène. Une réaction d oxydoréduction est par conséquent envisageable entre les deux espèces (le sulfure d hydrogène est oxydé en soufre tandis que le dioxygène est réduit en eau). La formation de soufre explique le trouble jaunâtre. 5. Couple I /I. La demi-équation d oxydoréduction s écrit : I ¾ e I et le potentiel d oxydoréduction prend la forme : ¼ ½ Æ ¼ I /I ¾ I ÐÓ ÆI ¼ ¼ I /I ¾ Couple I /I. La demi-équation d oxydoréduction s écrit : I ½ et le potentiel d oxydoréduction prend la forme : ¾ Æ I /I ¼ ¼ ½ I ½ ÐÓ ¼ ¼ ½ ½ ½ ÐÓ tra ¾ ½ ÐÓ ¼ tra ¾ ¼ V. ½ e ¾ I I ½ ¼ ¼p ½ ½ ½ ¼ ¼p /V. L ion I se dismute dès que ¾ ½, c est-à-dire dès que p Il convient alors d envisager le couple d oxydoréduction I /I dont la demi-équation s écrit : I Le potentiel d oxydoréduction prend la forme : ¼ Æ ¼ I /I e ¾ I I ÐÓ I Æ I /I ¼ ¼p /V. Il est inutile de déterminer numériquement la valeur du potentiel standard Æ I /I :le diagramme est tracé par continuité en p. Le résultat est présenté à la figure 11.9 (les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-p de l iode). Si on souhaite passer par un calcul complet, le potentiel standard d oxydoréduction du coupe I /I s exprime en fonction des potentiel standard d oxydoréduction des couples I /I et I /I selon : Æ I I Æ I I Æ I I µ 13

110 E /V 1,4 1,2 1,0 0,8 I 3 I 3 0,6 0,4 S 4 I S 4 2 0,2-0,2 0 S 7,0 14,0 p -0,4-0,6-0,8 2 S S S 2-1,0 Figure 11.9 Diagrammes p de l iode et du soufre superposés 6. 1ère étape : le diiode en présence d ions iodure est transformé en complexe I : I ¾ I I. En milieu basique, l ion I se dismute en ions iodure et en ions iodate I : I I I ¾. 2ème étape : la superposition des diagrammes p montre que les ions iodate formés réagissent avec les ions sulfure selon la réaction : I S ¾ I S ¾. 3ème étape : par passage en milieu acide, les ions iodate encore présents réagissent sur les ions iodure pour conduire à I : I I I ¾. 4ème étape : l ion I est titré par le thiosulfate : I ¾ S ¾ ¾ I S ¾. 14

111 7. La quantité de matière en ions I est égale à : Ò ½ ½ ¾ ¼ ½¾¾ ½¼ ½ ½¾½¼ mol La quantité de matière en ions iodate I en excès est égale à : Ò ¾ ½ Ò ½ ½¼ mol La quantité de matière en ions iodate consommée vaut par conséquent : Ò ½ ¼ ½¾¼½¼ ½ Ò ½ ¾ ½¼ mol Cette quantité de matière est directement liée à la quantité de matière en ions sulfure Ò : Ò Ò ¾ ¾½¼ La concentration en ions sulfure est donc : mol ¾ ¾½¼ ½ ¾¼½¼ ½½¼ ¾ mol.l ½ 15

112 Corrigés des problèmes du chapitre Quelques généralités sur les courbes densité de courant - potentiel 1. L intensité mesurée dépend de la surface de l électrode. Le tracé de la densité de courant gagne en généralité et s affranchit du paramètre expérimental que constitue la surface de l électrode. 2. Dans un système rapide, une intensité non nulle (ou une densité de courant non nulle) est détectée dès que le potentiel est différent du potentiel d équilibre (potentiel correspondant à ¼) : on obtient une fraction notable du courant maximal (voir question 3.). Il s agit bien de la situation rencontrée à la figure de l énoncé. 3. Le palier obtenu est qualifiédepalier de diffusion, il correspond à une situation pour laquelle la cinétique de l échange électrochimique n est plus limitée par l échange électronique à proprement parler à l interface électrode-solution mais par l arrivée des réactifs à l électrode (selon un processus de diffusion). À l électrode le transfert électronique est rapide : la concentration en espèce diffusant vers l électrode pour y subir une réaction électrochimique y est nulle. 4. Les courbes obtenues sont présentées à la figure La première situation envisage une solution contenant une forme oxydée ÇÜ (soluble) en solution (et une quantité infinitésimale de l espèce réduite Ê correspondante afin dedéfinir un potentiel d équilibre eq ). La deuxième situation envisage une solution contenant une forme réduite Ê (soluble) en solution (et une quantité infinitésimale de l espèce oxydée ÇÜ correspondante afin dedéfinir un potentiel d équilibre eq ). j Forme x seule en solution j Forme Red seule en solution E eq E Red x E Red x E eq Figure 12.1 Courbes dans le cas de ÇÜ seul et de Ê seul 5. Lorsque ¼, il vient : Ê ÜÔ ½ «µ Ò ÇÜ ÜÔ «Ò 1

113 et donc : ÜÔ Ò ÇÜ Ê Ainsi : ÐÒ ÇÜ Ê Ò ÊÌ Æ µ ou encore ÊÌ ÇÜ Æ Ò ÐÒ. Ê Nous retrouvons l équation de NERNST : cette équation fournit effectivement le potentiel d oxydoréduction associé à une situation d équilibre (intensité ou densité surfacique de courant égale à zéro). Il est donc important de se souvenir que la loi de NERNST s applique uniquement aux systèmes en équilibre électrochimique (courant nul). 6. Le courant lim, red est obtenu lorsque l espèce Ê limite la cinétique par sa diffusion vers l électrode : il s agit de lim, 1. Le courant lim, ox est obtenu lorsque l espèce ÇÜ limite la cinétique par sa diffusion vers l électrode : il s agit de lim, Faisons tendre vers une grandeur importante dans l équation fournie, alors tend vers lim, 1 red Ê. De la même façon, faisons tendre vers une grandeur fortement négative dans l équation fournie, alors tend vers lim, 2 ox ÇÜ. Nous devons alors résoudre l équation : red Ê ox ÇÜ ¾ Ê ÜÔ ½ «µ Ò ÇÜ ÜÔ «Ò ÜÔ ½ «µ Ò ÜÔ «Ò red ox ou encore : ÜÔ «Ò ÜÔ ½ «µ Ò Ê red Ê Après calcul : ox ÜÔ ½ «µ Ò Ê ox ÇÜ red ox ÜÔ ½ «µ Ò ÇÜ ÜÔ «Ò ÇÜ red ¾Ê ÜÔ ½ «µ Ò ¾ÇÜ ÜÔ «Ò ÜÔ «Ò ÇÜ red ox Ê et donc : Ò ÊÌ Æ µðò red ox et donc ½¾ Æ ÊÌ Ò ÐÒ red ox. Si red ox, alors ½¾ Æ. Dans le cas d un système lent, le positionnement des courbes anodiques et cathodiques dépend aussi de phénomènes cinétiques (existence de surtensions), dans ce cas le potentiel de demi-vague est différent du potentiel standard. 2

114 12.2 Titrages par l EDTA 1. L apparition d un palier correspond à une cinétique limitée par la diffusion des réactifs vers l électrode. Lorsque le réactif susceptible de subir la réaction d oxydation constitue l électrode elle-même, il ne limite pas la cinétique par diffusion. L intersection de la courbe avec l axe des abscisses désigne le potentiel d équilibre eq. Pour eq (branche anodique) on assiste à la réaction d oxydation du mercure g en ions g ¾. Pour eq (branche cathodique, densité de courant négative) on assiste à la réaction de réduction des ions g ¾ en mercure g : cette réaction peut être limitée par la diffusion du réactif g ¾ de la solution vers l électrode. 2. La complexation de la forme oxydée du couple a pour effet de stabiliser le mercure au nombre d oxydation (II) et rend l oxydation du métal thermodynamiquement plus facile. Cela se traduit par la diminution du potentiel d équilibre du couple engagé : la réaction d oxydation du mercure est facilitée tandis que la réaction de réduction des ions g ¾ est défavorisée. La courbe densité de courant-potentiel associée au couple g(ii)/g est décalée vers la gauche par rapport à celle présentée à la figure de l énoncé. En présence d EDTA, l oxydation du mercure se traduit par la formation du complexe [g ¾ et nécessite l arrivée à l électrode du ligand par diffusion. Ceci explique l existence d un courant limite d oxydation. 3. Nous écrivons la demi-équation associée au couple g ¾ /g : g ¾ ¾ e g () ½µ et la demi-équation associée au couple g ¾ /g : g ¾ ¾ e g () ¾µ Par ailleurs la réaction de complexation s écrit : g ¾ g ¾ µ Comme l équation-bilan ½µ s écrit ½µ ¾µ µ, les enthalpies libres standard suivent la même combinaison et : ¾ Æ g ¾ g ¾Æ g¾ /g ÊÌ ÐÒ Ã Æ ½ qui fournit Æ g ¾ g Æ g¾ /g ¼ ¼ ÐÓ Ã Æ ½ ¼ ½ V. Le potentiel de l électrode de mercure s écrit : ¼ ½ g ¾ Æ g ¾ ¼ ¼ ÐÓ g Si la concentration en complexe g ¾ est fixée, en introduisant une quantité de matière connue d ions mercurique dans un volume connu de solution, le potentiel est directement lié à la concentration en ions. 4. Pour Ü ¼la solution aqueuse contient des ions g ¾. Pour Ü ¼ la solution aqueuse contient des ions g ¾ et le complexe g ¾. Pour Ü ½ la solution 3

115 contient le complexe g ¾. Pour ܽ la solution contient le complexe g ¾ et des ions. L interprétation des phénomènes réalisés au cours du tracé des courbes est indiqué à la figure j g g 2+ x > 1 g [gy] 2 x = 1 E g [gy] 2 x = 0,5 x = 0 g g 2+ Figure 12.2 Interprétation des phénomènes réalisés au cours du tracé des courbes 5. L intensité est nulle. Tant que Ü est inférieur à 1, le potentiel de l électrode est fixé par le couple g ¾ /g (il est voisin de ¼ ¼ V). Lorsque Ü est supérieur à 1, le potentiel de l électrode est fixé par le couple g ¾ g (il est voisin de ¼ ½ V). L amplitude du saut de potentiel au voisinage de l équivalence est voisin de ¼ V. 4

116 12.3 Études de courbes et potentiométrie 1. Dans un système rapide, une intensité non nulle est détectée dès que le potentiel est différent du potentiel d équilibre. Dans un système lent, les réactions ne débutent (avec une intensité non nulle) qu à partir d une certaine valeur de potentiel (existence de surtensions à vide). La figure 12.3 indique la forme des courbes dans chacune des deux situations autour du potentiel d équilibre eq. i Système rapide i Système lent Red x Red x E E Red E eq x Red x E eq Figure 12.3 Courbes pour un système rapide et pour un système lent 2. Les réactions rencontrées sont indiquées sur la courbe (voir figure 12.4). i / A ,15 I I 2 1,2 E / V I I 2 Sn 2+ Sn Figure 12.4 Interprétation de la courbe intensité-potentiel 5

117 3. L allure de la courbe obtenue est présentée à la figure i / A 2 2 I I 2 Sn 2+ Sn ,15 1,2 E / V Sn 2+ Sn Figure 12.5 Courbe obtenue (système étudié à la question 3.) 4. L allure de la courbe obtenue est présentée à la figure i / A ,15 I I 2 1,2 E / V Sn 2+ Sn Figure 12.6 Courbe obtenue (système étudié à la question 4.) 5. Avant l équivalence la solution contient,i,sn ¾ et Sn. La courbe intensitépotentiel adaptée est celle présentée à la figure Pour une intensité nulle, le potentiel s exprime à l aide du couple Sn /Sn ¾ mais le tracé de la courbe montre que ce potentiel n est pas défini avec précision (ceci est dû au caractère lent du système Sn /Sn ¾ sur électrode de platine). 6. En opérant à courant imposé ( ¼ positif faible mais non nul), on voit sur la courbe de la figure 12.5 que le potentiel est alors défini de façon précise avant l équivalence (il est voisin de 0,25 V). Lorsque l équivalence est dépassée, le système contient Sn,,I et I ¾ et là encore le potentiel est défini avec précision (il est voisin de 0,6 V). 6

118 12.4 Préparation du manganèse par électrolyse 1. La réaction anodique est l oxydation du manganèse Mn en ions Mn ¾ : Mn (s) Mn ¾ ¾ e. La réaction cathodique est la réduction des ions en dihydrogène ¾ (g) : ¾ ¾ e ¾ (g). 2. La réaction anodique est identique dans la mesure où on utilise la même électrode en manganèse. À la cathode on assiste à deux réductions possibles : la réduction des ions en dihydrogène ¾ (g) et la réduction des ions Mn ¾ en manganèse selon la réaction : Mn ¾ ¾ e Mn (s). 3. Un métal est passivé lorsqu il est recouvert par une couche d oxyde ou d hydroxyde (ou autre) qui le protège d une poursuite du processus de corrosion. Dans le cas étudié l électrode en plomb est passivée par la formation d oxyde de plomb Pb ¾ selon l équation : Pb (s) ¾ ¾ Pb ¾ (s) e C est la valeur du potentiel auquel est observé la passivation, proche du potentiel standard du couple Pb ¾ /Pb, qui permet de proposer cette interprétation de la passivation du métal. Pour un potentiel supérieur au potentiel de passivation du plomb (potentiel de l ordre de ¾ V), on assiste à l oxydation du solvant (eau) en dioxygène. 4. L équation-bilan s écrit : ¾ Mn ¾ ¾ ¾ 2Mn(s) ¾ (g) ¾. 5. En admettant que anode cathode A.dm ¾, nous estimons que le potentiel de l anode est voisin de ¾ ½ V (abscisse du point d intersection de l horizontale anode A.dm ¾ avec la branche de la courbe intensité-potentiel ) et le potentiel de la cathode est voisin de ½ V (abscisse du point d intersection de l horizontale cathnode A.dm ¾ avec la branche de la courbe intensité-potentiel représentant la réduction des ions Mn ¾ ), soit, en tenant compte de la chute ohmique, une différence de potentiel totale entre les électrodes de ¾ ½ ½ µ ¼ V. Le potentiel de l anode s exprime par : anode Æ ¾/¾ ¼ ¼p a avec a surtension anodique. Il vient ici : ½ ¾ ¼ ¼ ½ a a ¼ V. ¾ ½ V et donc 7

119 Le potentiel de la cathode s exprime par : ¼ cathode Æ ¼ Mn¾ /Mn log Mn ¾ c ¾ avec c surtension cathodique. Il vient ici : ½ ½ c ½ V et donc c ¼ ¾ V. 6. La réaction de réduction des ions est en compétition avec la réduction des ions Mn ¾. En effet, lorsque la cathode est à des potentiels proches de 1,4 V, il existe un courant cathodique non nul pour la réduction des protons et donc la totalité du courant ne contribue pas à l obtention du manganèse. 7. La charge électrique utilisée par une cellule pour l obtention du manganèse s écrit : Õ Ë Ø avec Ë surface de l électrode et Ø durée de l opération. Il vient Õ ¾½¼ C. La quantité de matière en manganèse formé est Ò Õ ¾¾ moles, soit Ñ ½¾ ¾ kg. L ensemble des cellules produit ½ kg de manganèse. 8

120 Corrigés des problèmes du chapitre Autour de la multistriatine 1. n propose l attribution suivante : Signal étudié /ppm 0,74 0,86 1,10 1,2-2,0 3,68 4,08 Attribution : portés par C n Æ , 4, 5 et Le signal à 0,74 ppm est un doublet à cause du couplage avec l atome portés par le carbone n Æ. Le signal à 0,86 ppm est un triplet à cause du couplage avec les deux atomes porté par le carbone n Æ. Le signal à 1,10 ppm est un doublet à cause du couplage avec l atome porté par le carbone n Æ. Le signal à 3,68 ppm est un doublet à cause du couplage avec l atome porté par le carbone n Æ ¾. Le signal à 4,08 ppm est un multiplet car il existe des couplages multiples : couplages avec les portés par les atomes de carbone n Æ et. 2. Les représentations attendues sont présentées à la figure Il existe trois types différents de protons dans cette molécule (deux équivalents engagés dans un groupement, deux équivalents engagés dans un groupement C et deux équivalents de type C ). n attend trois signaux RMN. C C Figure 14.1 Représentations type CRAM et NEWMAN de l acide tartrique 3. La structure de est indiquée à la figure Figure 14.2 Structure de 4. La structure de À s écrit (sans tenir compte de la stéréochimie) : C C ¾ C CBr C C C ¾ C Le signal à 1,20 ppm correspond aux deux groupements C (couplage avec C ¾ voisin). De façon correspondante, le signal à 4,20 ppm correspond aux deux groupements C ¾ (couplage avec le groupement C voisin). Le signal élargi à 3,40 ppm correspond à l atome de la fonction. Le signal à 4,57 ppm correspond 1

121 à l atome porté par le même atome de carbone que la fonction (doublet à cause du couplage avec le porté par l atome de carbone voisin, il n y a pas ici de couplage avec le de la fonction ). Le signal à 5,33 ppm correspond à l atome porté par l atome de carbone lié par ailleurs à l atome Br (doublet à cause du couplage avec le porté par l atome de carbone voisin). La structure de À est proposée à la figure (R) Br (R) Figure 14.3 Structure de À 5. Le mécanisme proposé est une substitution nucléophile de type S N 2 sur la forme protonée de l alcool (voir figure 14.4). R R R R 2 R R Br R + Br + 2 R Figure 14.4 Mécanisme de formation de À 6. Le composé Á est un époxyde formé par réaction de WILLIAMSN intra-moléculaire. La structure de Á et le mécanisme de formation sont indiqués à la figure Br R R Et- - Br R R R R Figure 14.5 Structure de Á et mécanisme de formation Interprétation du spectre RMN : le signal triplet correspond aux deux groupements C des chaînes notées Ê, le signal quadruplet correspond aux deux groupements 2

122 C ¾ des chaînes notées Ê. Le singulet correspond aux deux atomes équivalents situés au pied de la fonction époxyde. 7. Un processus de type substitution nucléophile a lieu sur la fonction époxyde. Le composé  est représenté à la figure Le groupement Ê est le groupement ester C C ¾ C. R C 3 R Figure 14.6 Structure de  8. Le mécanisme de formation de  est indiqué à la figure L organométallique est modélisé par un organomagnésien qui n attaquerait pas les fonctions ester même si ce n est pas exactement le cas. R R + 3 C MgBr R BrMg C 3 R hydrolyse R C 3 R Figure 14.7 Mécanisme de formation de  Notons que le produit est unique, que l ouverture de l époxyde ait lieu d un côté ou de l autre de l époxyde Dendrimères 1. L action de l ion carbonate est une déprotonation des fonctions phénols en ions phénolate correspondant (réaction acido-basique). L ajout de deux équivalents de chlorure de benzyle provoque une double substitution nucléophile (réaction de WILLIAM- SN). La molécule est obtenue est représentée à la figure En présence d eau, le chlorure de benzyle réagit avec le nucléophile eau pour fournir le phénylméthanol. L ion hydrure présent dans l hydrure de sodium est une base forte et un mauvais nucléophile. En milieu anhydre, il est possible d utiliser de l hydrure de sodium. 3

123 Ph Ph Figure 14.8 Structure de la molécule 3. La structure de est proposée à la figure 14.9, cette molécule est issue d un processus d addition nucléophile d un ion hydrure sur la fonction ester, suivie d une élimination qui conduit à une cétone. L addition nucléophile d un deuxième équivalent d hydrure sur la cétone conduit à la formation d un ion alcoolate qui évolue en alcool suite à l ajout d eau acidifiée. Ph Ph Figure 14.9 Structure de la molécule 4. L ajout d eau et d acide sulfurique provoque la protonation de l ion alcoolate en alcool correspondant. 5. L attribution des différents signaux est réalisée à la figure singulet à 5,02 ppm doublet à 6,60 ppm multiplet à 7,33-7,42 ppm Ph doublet à 4,61 ppm triplet à 6,54 ppm Ph triplet à 1,64 ppm multiplet à 7,33-7,42 ppm singulet à 5,02 ppm Figure Attribution des signaux RMN ½ de la molécule n précise que le multiplet présent entre 7,33 et 7,42 ppm correspond aux 10 atomes portés par les groupements È. Le singulet à 5,02 ppm correspond aux 4

124 deux groupements C ¾ liant le cycle benzénique central aux deux groupements È. 6. La spectroscopie infra-rouge permet de distinguer les molécules et : on distingue la vibration d élongation C de la fonction ester dans la molécule tandis que l on détecte la fonction de par la présence de la vibration d élongation. 7. Les informations apportées permettent de conclure que la fonction alcool a disparu au profit d une fonction aldéhyde (l alcool a été oxydé par le PCC). Le dichromate de potassium n a pas été utilisé car il s agit d un oxydant puissant qui aurait conduit à la formation d un acide carboxylique. 5

125 Corrigés des problèmes du chapitre Étude de l estrone selon JNSN 1. Le 2-hydroxynaphtalène présente une fonction phénol. Un phénol joue le rôle de forme acide d un couple acido-basique de pã de l ordre de 10. L action de l ion carbonate (base) provoque une réaction acido-basique et la formation d un ion phénolate noté Ö. Cet ion est le nucléophile d une réaction de substitution nucléophile (S N 2) menée sur l iodométhane. n obtient la molécule (voir figure 15.1). Figure 15.1 Molécule 2. Les structures des molécules et sont indiquées à la figure B C Figure 15.2 Molécules et Le nickel de RANEY est un catalyseur solide utilisé dans les réactions d hydrogénation. Il est obtenu à partir d un alliage Al-Ni oxydé en milieu basique (l aluminium est éliminé sous forme de complexe Al() ). Un nickel particulièrement poreux est alors obtenu. 3. La transformation est une réaction d oxydation de la molécule en molécule. L étape de formation de est une étape de protection de la fonction phénol. En effet une fonction phénol peut être oxydée par le trioxyde de chrome (en quinone correspondante). 1

126 4. est issue d une addition nucléophile du magnésien vinylique sur la molécule suivie d une hydrolyse acide. La molécule résulte d une déshydratation de la molécule. Les structures et les mécanismes de formation sont précisés à la figure BrMg +, 2 + BrMg D E Figure 15.3 Synthèse des molécules et La formation de est facile car le carbocation intermédiaire qui apparaît dans le mécanisme est stabilisé par mésomérie avec le cycle aromatique et la double liaison. 5. La réaction évoquée est la réaction de DIELS-ALDER. La molécule peut présenter une conformation ou une conformation ØÖÒ. Seule la conformation est réactive (il s agit de la conformation adoptée lors des représentations précédentes). Le mécanisme est représenté à la figure 15.4, un des énantiomères formés est aussi représenté (l attaque est de type supra-supra, et nous appliquons une stéréosélectivité de type endo). 6. La fonction cétone était initialement une cétone conjuguée. Après hydrogénation la cétone n est plus conjuguée à un alcène : elle n est plus affaiblie et son nombre d onde caractéristique augmente. la structure de est précisée à la figure La fonction alcène qui a été hydrogénée était la fonction conjuguée à la cétone. 2

127 Figure 15.4 Synthèse de Figure 15.5 Structure de 7. Ces réactions montrent que la molécule possède encore une fonction alcène. L addition de dibrome est une addition de type anti tandis que l addition de permanganate Mn conduit à la formation de diols cis (voir figure 15.6). La stéréochimie des autres centres est ignorée. 3

128 Br Br Br Br addition de dibrome addition de permanganate Figure 15.6 Addition de dibrome et de permanganate de potassium 15.2 Réaction d hydroboration 1. La liaison B est polarisée Æ sur l atome de bore et Æ sur l atome d hydrogène. 2. La présence d un groupement C (donneur d électrons par effet mésomère) autorise l écriture d une formule mésomère de ce styrène faisant apparaître un doublet et une charge négative sur le carbone (b) (voir figure 15.7). Au contraire un groupement électroattracteur favorise l écriture d une formule mésomère faisant apparaître une lacune et une charge positive sur le carbone (b) (voir figure 15.7). X X Figure 15.7 Formules mésomères du styrène étudié Le bore chargé Æ a d autant plus tendance à se fixer sur la carbone (b) que celui-ci est potentiellement chargé négativement (donc dans le cas de la participation du groupe C ). 3. Mécanisme concerté : voir figure La molécule possède deux carbones asymétriques. Il n y a cependant que deux 4

129 R B 2 R deux réactions identiques B 2 R B R R Figure 15.8 Mécanisme d hydroboration stéréoisomères de configuration possibles en raison de l existence d un pont (si nous fixons la stéréochimie de l un des carbones asymétriques, la présence du pont fixe la stéréochimie du deuxième). Le stéréoisomère étudié est représenté à la figure Figure 15.9 Stéréoisomère ½Êµ 5. n obtient lors de l action de B la molécule représentée à la figure L alcool obtenu est aussi représenté à la figure L oxydation a eu lieu avec rétention de configuration sur la face la plus dégagée de la double liaison (côté opposé au C(C ) ¾ ). B 2 Figure Produit d hydroboration 5

130 15.3 Réactions péricycliques 1. Les orbitales atomiques mises en jeu dans une liaison sont les orbitales antisymétriques par rapport au plan (local) de la double liaison (pour les liaisons CC ce sont les orbitales ¾Ô traditionnellement notées ¾Ô Þ avec ÇÞ perpendiculaire au plan (local) de la double liaison). Les orbitales moléculaires de l éthène ont pour énergie ½ «et ¾ «. La forme des orbitales moléculaires est rappelée à la figure E E 2 E 1 Figure Forme des orbitales moléculaires de l éthène 2. Dans le cas du butadiène nous recensons quatre électrons. Les deux premiers niveaux d énergie se situent en ½ «½ ½ et ¾ «¼ ½ par application de la formule de CULSN. L énergie du système est : ¾ «½ ½ µ ¾ «¼ ½ µ «¾. L énergie du système de deux molécules d éthylène est ¼ «. La délocalisation confère une stabilisation de ¼ ¾. Par application de la formule de CULSN, l orbitale (correspondant à l énergie ¾ ) s écrit : ¾ Ö ¾ Ò ¾ ½ Ò ¾ Ò ¼ ¼¾ ½ ¼ ¾ ¾ ¼ ¾ ¼ ¼¾. Ò 3. L interaction frontalière dominante engage les orbitales et BV les plus proches en énergie. Il s agit de l interaction entre l orbitale de l anthracène et l orbitale BV de l anhydride maléique. Au cours de cette réaction, l approche a lieu de façon à maximiser le recouvrement entre les orbitales frontières engagées dans l interaction frontalière dominante. Ce recouvrement est précisé à la figure Le produit final est représenté à la figure

131 -0,41 0,41 0,41-0,41 0,41-0,41 0,22 0,31-0,22-0,31 0,44-0,44-0,31 0,31-0,22 0,22 Figure Recouvrement maximal des orbitales frontières Figure Produit final 4. Le trichlorure d aluminium (acide de LEWIS) réagit avec les doublets non liants présents sur les atomes d oxygène de l anhydride maléique. Cette réaction a pour effet d abaisser l énergie des orbitales moléculaires de l anhydride maléique, et en particulier celle de l orbitale BV. La différence d énergie entre les orbitales frontières de l interaction frontalière dominante s affaiblit, d où une augmentation de la réactivité. 5. Nous n envisageons que l orbitale du butadiène. Afin d avoir un recouvrement favorable, la rotation autour des liaisons C C se fait dans le même sens (voir figure 15.14, on parle de processus conrotatoire). 7

132 Figure Cyclisation conrotatoire 6. La stéréochimie est expliquée par un processus conrotatoire (voir question 5.). 7. n envisage la réaction en sens inverse, on obtient alors les molécules représentées à la figure Notons que la deuxième possibilité n est pas observée en raison de la différence d énergie entre les deux états de transition. C 3 ou C 3 non observé Figure Réaction inverse de la cyclisation conrotatoire 8

133 Corrigés des problèmes du chapitre Synthèse de l aklomide 1. Le mélange sulfonitrique est un mélange d acide nitrique et d acide sulfurique. Le mécanisme de nitration du benzène a été exposé dans le cours. La structure de LEWIS du nitrobenzène formé est précisée à la figure N Figure 16.1 Structure de LEWIS du nitrobenzène 2. L aniline formée possède des propriétés basiques. Elle est obtenue sous forme protonée È N. Une neutralisation permet d obtenir l aniline È N ¾. Par ailleurs l aniline n est pas soluble dans l eau, contrairement à l ion anilinium. Cette neutralisation permet une facile récupération de l aniline. La demi-équation relative au couple È N ¾ /È N s écrit : È N ¾ e È N ¾ ¾ et la demi-équation relative au couple Zn ¾ /Zn(s) s écrit : Zn (s) Zn ¾ ¾ e La réaction entre le zinc et le nitrobenzène est bien une réaction d oxydoréduction. La réaction s écrit : È N ¾ Zn (s) È N ¾ ¾ Zn ¾ 3. La bromation peut être réalisée par ajout de dibrome Br ¾ en présence d un catalyseur type FeBr (généralement formé in situ par action du dibrome sur de la poudre de fer). Le mécanisme a été exposé dans le cours. Le groupement N ¾ est fortement activant, conduisant à une tribromation du noyau aromatique. En conséquence l obtention d un produit monobromé est difficilement envisageable. 4. Le produit obtenu est la 2,4,6-tribromoaniline (le groupement N ¾ oriente vers les positions ortho et para). La réaction est peu sélective en raison du fort caractère activant du groupement amino. 5. La structure du produit est indiquée à la figure Le mécanisme de formation est un mécanisme de type addition-élimination. 1

134 N 2 + Cl 2 N Cl N + Cl - Base N C Figure 16.2 Mécanisme de formation de la molécule 6. L amide formé est moins activant que le groupement N ¾. Une monobromation est possible. Le groupement amide est toujours ortho-paradirecteur, avec une préférence pour l orientation para (moins encombré). La molécule est indiquée à la figure Br N Figure 16.3 Molécule 7. Le passage de à est une oxydation. Les acide peroxycarboxyliques sont traditionnellement utilisés pour réaliser l époxydation des alcènes (voir chapitre Alcènes). 8. Le groupement Br est ortho-paradirecteur tandis que le groupement N ¾ est métadirecteur. La molécule est indiquée à la figure Cl Br N 2 Figure 16.4 Molécule 9. Le mécanisme envisagé est exposé à la figure L intermédiaire réactionnel n est envisageable que s il bénéficie d une stabilisation particulière (mésomérie) sur un groupement substituant. Ceci n est pas possible dans le cas du bromobenzène. Dans la molécule de type 2,4-dinitrobenzène, la délocalisation stabilisant l intermédiaire réactionnel est possible sur les deux groupements N ¾. Il s agit de l isomère le plus réactif. 2

135 N N N 2 + Br - Br C N Br CN stabilisé par mésomérie CN Figure 16.5 Mécanisme de substitution de l halogénure 10. La structure de Á est représentée à la figure N 2 Cl CN Figure 16.6 Molécule Á 16.2 Étude du thiophène 1. Les formules mésomères du thiophène sont indiquées à la figure Le thiophène est bien un aromatique (il satisfait toutes les conditions précisées dans le cours). S S S Figure 16.7 Formules mésomères du thiophène 2. Il y a deux groupes de protons : les deux protons portés par les atomes de carbone directement liés au soufre et les deux protons portés par des atomes de carbone non directement liés au soufre. Les protons les plus proches de l atome de soufre (électronégatif) sont plus déblindés, ils correspondent au signal détecté à 7,20 ppm. En conséquence les deux autres protons correspondent au signal à 6,96 ppm. 3. La réaction est une substitution électrophile aromatique. 3

136 4. À l instar de ce qui a été présenté pour le benzène, le profil réactionnel fait apparaître deux étapes : la formation d un analogue d intermédiaire de WELAND suivie d un retour à l aromaticité. Nous envisageons les deux possibilités de bromation (voir figure 16.8), la solution conduisant au dérivé «-bromé bénéficie d un intermédiaire plus stable (mésomérie), et formé par conséquent plus rapidement (postulat de AMMND). S Br S Br S Br S + Br 2 S S Br Br Figure 16.8 Bromation du thiophène Il n est pas nécessaire d utiliser de catalyseur car le noyau aromatique est naturellement activé par l effet électronique donneur du soufre. 5. L équation de formation du magnésien s écrit : C SBr Mg C SMgBr. La réaction est exothermique et provoque l ébullition du solvant (éther), d où le petit reflux observé. Les précautions à prendre sont analogues à celles recommandées pour la synthèse d un organomagnésien (milieu anhydre, ajout lent...). 6. Nous envisageons une double substitution nucléophile (voir figure 16.9). S MgBr + Br S Br S S Br + Br - S MgBr + S S Br S S S + Br - Figure 16.9 Mécanisme de formation du ter-thiophène 4

137 16.3 Synthèses de molécules dérivées du diphényle 1. n assiste tout d abord à une réaction acide/base entre le phénol et l ion hydroxyde : Ö Ö ¾ suivie d une substitution nucléophile de type S N 2: Ö Ê Br Ö Ê Br. Le mécanisme de la deuxième étape (type S N 2) est un mécanisme concerté. 2. Le mécanisme de formation est détaillé dans le cours. FeBr est un catalyseur permettant la formation d un brome électrophile. 3. À l occasion d une substitution en position ¼, l intermédiaire de WELAND est fortement stabilisé : il est possible d écrire des formules mésomères faisant intervenir le deuxième cycle et le substituant Ê (voir la figure 16.10). En envisageant une substitution en position ¼, l intermédiaire de WELAND envisagé ne bénéficie plus d une aussi grande stabilité (il n est plus possible d écrire de formule mésomère faisant intervenir le deuxième cycle). Br R Br R Figure Participation du deuxième cycle à l écriture de formules mésomères 4. Les deux autres isomères correspondent à une substitution en positions 2/6 et 2 /6. Ces situations bénéficient d un intermédiaire de WELAND stabilisé par l effet mésomère donneur du groupement Ê. Les molécules ¾ et sont présentées à la figure Br Br Figure Molécules ¾ et Ces composés sont minoritaires pour des raisons d encombrement stérique. 5

138 5. La molécule a pour formule brute C ½ ¾¼. Le schéma réactionnel est une addition nucléophile suivie d une réaction acido-basique (voir figure 16.12). Une hydrolyse acide permet de récupérer la molécule sous forme d un acide carboxylique. C + BrMg BrMg + / 2 Figure Réaction de formation de 6. Il existe un fort transfert d électrons le long de la molécule entre le groupement Ê (donneur d électrons) et le groupement CN (accepteur d électrons). Ce transfert est traduit par l écriture d une formule mésomère (voir figure 16.13). Cette formule atteste de l existence d un fort moment dipolaire dirigé du groupement CN vers le groupement Ê. C N C N moment dipolaire Figure Existence d un fort moment dipolaire 7. La molécule est issue d une réaction d acylation (FRIEDEL-CRAFTS). La structure est précisée à la figure

139 Figure Structure de la molécule 8. Les molécules À ½ et À ¾ sont indiquées à la figure Ce sont des diastéréoisomères. Le mécanisme est une élimination de type E1 menée sur l alcool protoné. La réaction est facilitée en raison de la présence dans le mécanisme d un carbocation stabilisé par mésomérie. Figure Structure des molécules À ½ et À ¾ 9. Le produit issu de la réaction d hydrogénation est indiqué à la figure Figure Structure de la molécule Á 7

140 Corrigés des problèmes du chapitre Synthèse du furanéol 1. L équation-bilan s écrit : Ê N ¾ Ê ¼ C ¾ ÊN CÊ ¼ Le mécanisme est décrit à la figure R' + + R' R' R' R N 2 + N R R' R' R' N R N R R' R' N R + 2 N R + + Figure 17.1 Mécanisme de formation d une imine 2. Le composé et le mécanisme relatif à la transformation sont indiqués à la figure N C + + N C N C C C C N N N + + C C N N + + B Figure 17.2 Mécanisme de la transformation 1

141 3. et sont des formes tautomères (type tautomérie céto-énolique). La transformation s écrit : ÊN ¾ avec Ê le groupement C(C)C. Le mécanisme correspondant à la transformation est précisé à la figure N C 2 N C + D Figure 17.3 Mécanisme de la transformation 4. possède quatre stéréoisomères de configuration. En partant de rhamnose naturel, on fixe la configuration de l un des centres asymétriques (carbone asymétrique à gauche de la molécule sur la représentation utilisée). n obtient en définitive deux stéréoisomères de configuration qui sont des diastéréoisomères (voir figure 17.4). Figure 17.4 Diastéréoisomères de effectivement obtenus 5. Le mécanisme est envisagé en milieu acide. La figure 17.5 résume les différentes étapes. 2

142 Figure 17.5 Formation du furanéol 6. Le furanéol possède un carbone asymétrique et par conséquent deux stéréoisomères de configuration. n explique l obtention d un mélange racémique des deux énantiomères par un phénomène de racémisation de la molécule obtenue à l issue de la question 5 : un équilibre céto-énolique engage la fonction cétone et conduit à une perte de l information stéréochimique (voir figure 17.6). Figure 17.6 Racémisation du furanéol 7. L attribution des signaux est présentée à la figure singulet à 7,24 ppm quadruplet à 4,33 ppm 3 C C 3 singulet à 2,19 ppm doublet à 1,4 ppm Figure 17.7 Attribution des signaux RMN 8. La forme tautomère est représentée à la figure Son existence suppose que le signal à approximativement 7,2 ppm intègre pour 2, ce qui n est pas le cas : la forme tautomère aromatique n est pas présente en quantité significative. 3

143 3 C C 3 Figure 17.8 Forme tautomère aromatique du furanéol 17.2 Réactions de la benzoïne 1. La benzoïne est la 2-hydroxy-1,2-diphényléthanone. Elle possède deux stéréoisomères de configuration qui sont des énantiomères. 2. Le tétrahydruroborate de sodium provoque une réduction de la fonction cétone en fonction alcool correspondante. La stéréochimie au cours de cette attaque n est pas contrôlée : le produit obtenu possède trois stéréoisomères de configuration (dont un composé achiral de type méso). Un mécanisme d action est proposé à la figure Ph Ph + B Ph Ph + B Ph B 3 Ph Et Ph Ph Figure 17.9 Action de l ion tétrahydruroborate sur la benzoïne 3. La réaction convenablement équilibrée s écrit : Ê C È ¾ Cu ¾ ¾ Ê C È Cu ¾ (s) Il s agit d une oxydation du groupement hydroxyle en cétone correspondante. Les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. Le spectre infra-rouge permet de contrôler la réalisation de la réaction : l absence d une bande d absorption entre 3300 et 3600 cm ½ montre l absence d une fonction. 4. Sachant qu un équivalent de tétrahydruroborate peut réduire quatre équivalents de cétone, un équivalent de tétrahydruroborate réduira deux équivalents de composé. 4

144 L équation-bilan s écrit : ¾ È C C È Na B ¾ ¾ È C C È Na ¾ B L intérêt de cette procédure en deux étapes est l obtention d un seul stéréoisomère (le composé de type méso). 5. La stéréochimie observée peut avoir pour origine un phénomène de complexation au sein du mécanisme (voir figure 17.10). L attaque du complexe par le deuxième équivalent d hydrure a lieu sur la face la moins encombrée, engendrant le composé de stéréochimie méso. Ph B 3 Na Ph attaque par la face la moins encombrée Ph B Na Ph Composé méso Figure Stéréochimie de l attaque de l ion tétrahydruroborate 6. Il s agit d une réaction de cétalisation. Le chlorure de fer (III) est un acide de LEWIS qui réalise une assistance électrophile sur l acétone. La molécule formée est représentée à la figure Ph Ph Figure Produit de cétalisation 7. Les deux singulets à 1,5 et 1,7 ppm correspondent aux deux groupements C issus de la propanone, tandis que le signal à 5,45 ppm correspond aux deux situés sur les atomes de carbone engagés dans la fonction cétal. Le signal à 5,45 ppm est un singulet car les deux sont équivalents. Pour s en persuader il suffit de remplacer successivement le premier et le deuxième par des atomes D, en cas d équivalence les deux molécules engendrées sont identiques ou énantiomères (énantiomères ici). Au contraire, les deux groupements C ne sont pas équivalents : si on remplace successivement l un des d un groupement C puis l un des de l autre groupement C par un D, on engendre deux diastéréoisomères. 5

145 17.3 Synthèse d un composé donneur-accepteur (ou push-pull) 1. Le composé À est l éthane-1,2-diol (ou éthylèneglycol). La molécule est l éthanal C C. Le mécanisme de la réaction est détaillé à la figure Cette réaction est en général une protection de la fonction carbonyle (en particulier elle évite les additions nucléophiles sur la fonction carbonyle) Figure Réaction de l éthane-1,2-diol et de l éthanal 2.  est la tributylphosphine PÙ. La réaction envisagée est une substitution nucléophile (type S N 2). Les composés du type  sont les phosphines tandis que les composés du type à sont les ions phosphonium. 3. La molécule Ä est formée en réalisant une réaction de WITTIG. L hydrure de sodium est une base (ion hydrure) qui permet de transformer l ion phosphonium en ylure de phosphore : l ion hydrure déprotone le carbone lié à l atome de phosphore (voir figure 17.13). PBu 3, Br + PBu 3, Br + 2 (g) Figure Formation de l ylure de phosphore Le dihydrogène est un sous-produit de la réaction. Cette réaction peut être menée en utilisant une base forte : il est possible d utiliser les ions amidure N ¾ ou le LDA (diisopropylamidure de lithium). 6

146 4. Le singulet situé à 9,7 ppm correspond au de la fonction aldéhyde (ce déplacement chimique est caractéristique). Le doublet à 7,7 ppm correspond aux deux portés par le cycle benzénique en position ortho du groupement carboxaldéhyde. Le doublet à 6,6 ppm correspond aux deux portés par le cycle benzénique en position méta du groupement carboxaldéhyde. Le triplet à 3,4 ppm correspond aux deux groupements C ¾ portés par le carbone lié à l atome d azote. Le triplet à 1,0 ppm correspond aux deux groupements C situés à l extrémité des deux chaînes butyles. Les deux massifs correspondent aux huit atomes des chaînes butyles situés entre les groupements C et C ¾ dont les signaux ont été évoqués. 5. La structure de Ä est précisée à la figure Le passage de Ä à Å est réalisé au moyen d une hydrolyse acide. L : Bu 2 N Figure Structure de Ä 6. L orbitale à considérer est l orbitale moléculaire BV. Sous contrôle orbitalaire l attaque d un nucléophile a lieu sur la position pour laquelle l orbitale moléculaire de l électrophile (BV) est la plus développée (principe du recouvrement maximum). Dans le prop-2-énal nous recensons quatre électrons, l orbitale BV est l orbitale d énergie. L attaque a lieu en position 4. En synthèse il est possible d obtenir des attaques en position 2. Ceci peut être expliqué par un contrôle de la réaction autre qu un contrôle frontalier (contrôle de charge). 7. Lors de l attaque d un organolithien on constate effectivement une attaque sur la position 2. Le mécanisme proposé est présenté à la figure Bu 2 N + 3 C Li Bu 2 N Li +, 2 M1 Figure Addition nucléophile d un organolithien 8. Un organocuprate lithié attaque en priorité la position 4. Nous proposons un mécanisme simplifié à la figure en admettant que l organocuprate lithié est un fournisseur d ions méthylure C. La molécule Å ½ bénéficiant d une conjugaison de la fonction alcène avec le cycle benzénique a toutes les chances d être la plus stable. 7

147 Bu 2 N + C 3 Bu 2 N +, 2 Bu 2 N Bu 2 N Figure Addition nucléophile d un organocuprate lithié 9. Une formule mésomère rendant compte du fort transfert de charge dans la molécule Æ est indiquée à la figure Bu 2 N N N S Bu 2 N N N S Figure Transfert de charge dans la molécule Æ Le mécanisme proposé est indiqué à la figure

148 N N S N N S stabilisé par mésomérie Bu 2 N + N N S Bu 2 N N N S Et Bu 2 N N N S Et Bu 2 N N N S Bu 2 N N N S N Figure Réaction de formation de Æ 9

149 Corrigés des problèmes du chapitre Synthèse de l estrone selon RUSSEL-UCLAF 1. L acide malonique est l acide propanedioïque. Sa structure est représentée à la figure Figure 18.1 Structure de l acide malonique 2. L acide malonique subit en premier lieu une double estérification en malonate de diéthyle (le mécanisme de la réaction d estérification est exposé dans le cours). Nous nous limitons à détailler le mécanisme de l étape suivante à la figure 18.2 : il s agit d une addition nucléophile du carbanion du malonate de diéthyle sur une fonction aldéhyde, suivie d une déshydratation en milieu basique (mécanisme E1cb). Et stabilisé par mésomérie + Et Et A Figure 18.2 Mécanisme de formation de 1

150 3. subit une réaction de saponification : les fonctions esters sont transformées en carboxylates. Le mécanisme est détaillé à la figure 18.3 sur l exemple d une des deux fonctions. R 2 + R2 R 1 R 1 R 2 R 1 + Et R 2 R 1 + Et Figure 18.3 Réaction de saponification En milieu acide les carboxylates sont transformés en acides carboxyliques qui subissent par chauffage une décarboxylation. Le mécanisme (concerté à six centres) est précisé à la figure très instable C 2 (g) + C B Figure 18.4 Réaction de décarboxylation 4. Le dégagement gazeux observé est du dioxyde de carbone. En employant l ion méthanolate on peut s attendre à des produits de transestérification, ce qui ne pose pas de problème compte tenu de la saponification qui fait suite. n peut donc remplacer l ion éthanolate par l ion méthanolate. 5. est issue d une hydrogénation de la fonction alcène, est obtenue après réduction de l acide carboxylique en alcool et correspond au produit de bromation de. Les structures sont indiquées à la figure

151 C D E Br Figure 18.5 Molécules, et 6. Lors de la transformation, on réalise une substitution nucléophile de type S N 2 (voir figure 18.6). Br C C + + Br Figure 18.6 Mécanisme de la réaction 7. Le produit d addition de la diéthylamine sur le formaldéhyde (méthanal) est un ion iminium. Cet ion iminium est électrophile et subit l action de la base conjuguée de l alcyne terminal issu de (voir figure 18.7). C C C C N + N Figure 18.7 Formation de Les molécules À½ et À¾ sont issues de l hydratation de la fonction alcyne. En utilisant les connaissances du programme et par analogie avec l hydratation des alcènes, nous pouvons supposer que l hydratation d un alcyne conduit à un énol qui évolue en cétone. Les deux possibilités sont résumées à la figure

152 C 2 5 N C2 5 C 2 5 N C2 5 Figure 18.8 Molécules À½ et À¾ 18.2 Synthèse de l hédione 1. L espèce correspond à la base conjuguée du malonate de diéthyle (carbanion stabilisé, voir figure 18.9). C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 Figure 18.9 Base conjuguée du malonate de diéthyle 2. La figure montre les deux sites électrophiles de la molécule. L analyse de la suite de la séquence réactionnelle montre que le site électrophile concerné est situé en position 4 par rapport à l atome d oxygène : la réaction d addition est une addition nucléophile de type MICAËL. site électrophile C 5 11 C 5 11 C 5 11 site électrophile Figure Position des sites électrophiles 3. La structure de et le mécanisme de formation sont indiqués à la figure

153 C C 2 5 C 2 5 C 5 11 C 2 5 C CC 2 5 solvant protique C 5 11 C 5 11 D C 2 5 C CC 2 5 C 2 5 C CC 2 5 Figure Mécanisme de formation de 4. est issu d une réaction de saponification des fonctions esters. L hydrolyse en milieu basique présente l avantage d être une réaction totale, contrairement à la réaction d hydrolyse en milieu acide. La structure de est indiquée à la figure C 5 11 E Figure Structure de 5. Le passage en milieu acide provoque la transformation des carboxylates en acides carboxyliques. Le chauffage provoque une décarboxylation (mécanisme concerté à six centres indiqué à la figure ) 6. L estérification peut être menée par ajout de méthanol en catalyse acide (l équilibre peut être déplacé par élimination de l eau produite). L hédione obtenue est présente sous quatre stéréoisomères de configuration (deux paires d énantiomères). Chaque stéréoisomère est équiprobable. 5

154 C 5 11 C 2 (g) + C 5 11 C 5 11 Figure Décarboxylation 18.3 Étude de la nicotine 1. Cette molécule possède le même nombre d insaturations que C ½¼ ½¾, c est-àdire cinq insaturations. 2. Le mécanisme est précisé à la figure Il s agit d une addition nucléophile de l anion issu de sur la fonction aldéhyde. N Et N N + N N Et N N N N C Figure Synthèse du constituant 3. La structure de est indiquée à la figure La molécule possède une fonction cétone, une fonction amide (cyclique : lactame) et une fonction de type pyridine. N N D Figure Structure de 6

155 4. Le mécanisme d hydrolyse est résumé à la figure sur un amide de type ÊCN ¾. R N R N 2 R N 2 R N 2 R N R N 2 R N 3 R + N 3 R + N 4 + Figure Mécanisme d hydrolyse acide d un amide La structure de est indiquée à la figure Notons que la pyridine et l amine formée ont un rôle basique et sont présentes sous forme protonées en milieu fortement acide. N Cl 2 N Cl Figure Structure de 5. La réaction de décarboxylation est détaillée à la figure 18.18, il s agit d un mécanisme concerté à six centres. 6. Les structures de et À sont représentées à la figure Le tétrahydruroaluminate de lithium peut a priori remplacer le tétrahydruroborate de sodium pour réduire la fonction cétone en alcool correspondant. Attention, pour utiliser LiAl les conditions expérimentales doivent cependant changer : il est impossible de manipuler LiAl en solvant protique. 7

156 N Cl 2 N Cl N Cl 2 N Cl + C 2 (g) N Cl F 2 N Cl Figure Décarboxylation N N N N G Figure Structures des molécules et À 7. n peut envisager une iodation de l alcool, le mécanisme est proposé à la figure N R + I N R + I N R I stabilisé par mésomérie N R + I N R Figure Iodation de l alcool 8

157 8. La nicotine est issue d une réaction d alkylation de l amine réalisée de façon intramoléculaire. La structure est représentée à la figure La nicotine possède deux stéréoisomères de configuration qui sont des énantiomères. N N Figure Structure de la nicotine 9

158 Corrigés des problèmes du chapitre Stockage du dihydrogène 1. La maille élémentaire est représentée figure Le chlorure de césium a cette structure (deux empilements cubiques simples emboités). Fe Ti Figure 20.1 Maille élémentaire de l hydrure de titane et de fer 2. Les sites qui peuvent être occupés par les atomes d hydrogène sont les faces du cube : il y a six faces par cube, le centre des faces appartenant à deux cubes, il y a donc 3 atomes d hydrogène susceptibles d être fixés par maille, donc par atome de fer. 3. La stœchiométrie théorique de l hydrure est donc : ÌÀ 4. Une mole d hydrure de formule FeTi ½ contient 1,9 g d hydrogène et occupe le volume Æ a. La capacité volumique d absorption est donc : ½ ½¼ ¼¾ ½¼ ¾ ¾½¼ ½¾ µ µ ½½ Ñ 20.2 Étude structurale d une ferrite 1. Les ions oxyde forment un empilement compact cubique à faces centrées représenté dans le cours au paragraphe 1.4. n remarquera que l emploi de l expression «maille élémentaire» est ambiguë : on lui préfèrera le terme maille conventionnelle. 2. Le décompte des ions oxyde dans la maille conventionnelle donne quatre ions : 8 aux sommets appartenant à 8 mailles donc comptant pour un huitième, et 6 aux centres des faces, appartenant à deux faces et donc comptant pour moitié soit : ½ ½ ¾ 1

159 3. Les sites tétraédriques sont aux centres des petits cubes d arête. La diagonale ¾ du grand cube est de longueur Ô Ô donc la diagonale du petit cube est de longueur. Cette distance est égale à la somme du rayon de l ion oxyde (placé aux sommets) et du rayon de la sphère de rayon maximal susceptible d être placée au centre du petit cube, noté Ö Ì : Ô Ö Ç¾ Ö Ì La relation liant le paramètre de maille et le rayon de l ion oxyde Ö Ç ¾ est obtenue en écrivant la condition de tangence, c est-à-dire trouvant la distance minimale anionanion, soit sur la diagonale d une face. Cette relation s écrit : Ô ¾ Ö Ç ¾ et donc le rayon Ö Ì du site tétraédrique s exprime en fonction du rayon Ö Ç ¾ de l ion oxyde selon : Numériquement : Ô Ô ¾ ¾Ö Ç ¾ Ö Ç ¾ Ö Ì ÓØ Ö Ì Ö ¾ Ö Ì ½ ÔÑ ½µ Ö Ç ¾ 4. Les sites octaédriques de la structure sont situés au centre de la maille conventionnelle et au milieu des arêtes. Le rayon maximal de la sphère placée au centre d un site octaédrique, noté Ö Ç, est tel que la distance du centre du site octaédrique à un sommet, soit, est égale à la somme du rayon de l ion oxyde et du rayon de la sphère placée au centre du site octaédrique, soit : ¾ Ö Ç Ö Ç ¾ soit, en tenant compte de la relation entre et Ö Ç ¾ : Ô Ô ¾Ö Ç ¾ Ö Ç ¾ ÓØ Ö Ç ¾ Ö Ç ½µ Ö Ç ¾ Numériquement : Ö Ç ÔÑ 5. La taille des sites octaédriques ou tétraédriques est trop faible pour pouvoir accueillir les ions fer (II) et fer (III) : en conséquence les ions oxyde s écartent et ne sont pas tangents dans la ferrite. 6. Il y a un site octaédrique par ion oxyde et deux sites tétraédriques par ion oxyde. Dans l oxyde de fer Fe, il y a deux ions fer (III) et un ion fer (II). Comme tous les ions fer (III) occupent des sites octaédriques, la moitié de ceux-ci sont occupés par les ions fer (III). Il y a 4 fois moins d ions fer (II) que d ions oxyde : ainsi 12,5 % des sites 2

160 octaédriques sont occupés par des ions fer (II) et 6,25 % des sites tétraédriques sont occupés par les ions fer (II). Au total, 62,5 % des sites octaédriques sont occupés. 7. Les dimensions de la maille sont fixées par l environnement tétraédrique, soit : Ô Ö Ç¾ Ö ¾ ½¼ ÔÑ 20.3 Structure du titanate de baryum 1. La structure du titanate de baryum est représentée à la figure Ba 2+ Ti 4+ Figure 20.2 Structure du titanate de baryum 2.1. Les atomes aux sommets du cube appartiennent à 8 mailles et comptent donc pour un huitième. Les atomes au milieu des faces appartiennent à 2 mailles et comptent donc pour moitié. Le décompte des ions dans la maille conduit à : 8 ½ = 1 ion baryum Ba¾ ; 6 ½ = 3 ions oxyde ¾ ¾ ; 1 ion titane Ti au centre. La formule du titanate de baryum est donc : ÌÇ 2.2. Par maille, il y a ¾ charges élémentaires positives et ¾charges élémentaires négatives. La maille est électriquement neutre. 3. L ion titane, placé au centre du cube, est entouré de 6 ions oxyde situés aux milieux des faces du cube. Les ions baryum sont entourés de 12 ions oxyde. 3

161 4.1. Pour le contact baryum/oxyde, on recherche la distance minimale entre ces deux ions, qui est observée le long de la diagonale d une face. La relation liant le rayon de l ion oxyde et le rayon de l ion baryum en cas de contact est : Ô ¾ ¾ Ö ¾ µ Ö Ç ¾ µµ Pour le contact titane/oxyde, la relation de tangence s écrit : ¾ Ö Ì µ Ö Ç ¾ µµ En éliminant entre les deux relations : Ô ¾ Ö Ì µ Ö Ç ¾ µµ Ö ¾ µ Ö Ç ¾ µ 4.2. Si les ions oxyde et baryum étaient tangents, leurs rayons imposeraient le paramètre de maille ½ par : ½ Ô ¾ Ö ¾ µ Ö Ç ¾ µµ Ô ¾ ½ ½¼µ ÔÑ Si les ions oxyde et titane étaient tangents, leurs rayons imposeraient le paramètre de maille ¾ par : ¾ ¾ Ö Ì µ Ö Ç ¾ µµ ¾ ½¼µ ½ ÔÑ 4.3. C est le second paramètre qui est observé (celui qui nécessite le plus de place) : les ions titane et les ions oxyde sont tangents et il n y a pas contact entre les ions baryum et les ions oxyde Étude d un électrolyte solide 1. Dans la représentation conventionnelle de la maille cubique à faces centrées, il y a 8 sites tétraédriques. 2. Le nombre d ions en propre à chaque maille est : Ò Ö µ ½ ½ ¾ Ò Ç ¾ µ ½ ce qui est bien en accord avec la formule Zr ¾. 3. Le sous réseau formé par les ions ¾ est un réseau cubique simple de paramètre de maille ¼ ½. ¾ 4. Les ions Zr occupent le centre de la moitié des mailles cubiques simples des ions ¾. Une représentation possible est donnée figure Les différentes coordinences sont : coordinence des ions Zr : cation/anion( ¾ ) = 8 et cation/cation = 12, coordinence des ions ¾ : anion/cation(zr ) = 4 et anion/anion = 6. 4

162 Zr Figure 20.3 Représentation d une maille conventionnelle de la zircone Zr Figure 20.4 Autre représentation d une maille de la zircone 5

163 6. Le site tétraédrique est situé au centre du cube de côté. Sur la diagonale principale du ¾ cube, Ö Ìµ Ö Ö µ Ô d où Ö Ìµ Ô Ö Ö µ ½½ pm Le site octaédrique est situé au centre du cube de côté, par conséquent, Ö Çµ Ö Ö µ ¾ d où Ö Çµ ¾ Ö Ö µ ½pm n constate donc que les deux sites peuvent accepter l ion ¾ l anion se situe dans le plus petit des deux sites. de 140 pm. Cependant, 7. Chaque maille conventionnelle comporte 12 sites octaédriques sur les arêtes, partagés par 4 maille et 1 site octaédrique au centre de la maille. Le nombre de sites octaédriques par maille est donc de ½¾ ½ ½. r cette maille contient aussi 4 ions Zr : l occupation de tous les sites octaédriques par des ions ¾ n est pas suffisante pour assurer l électroneutralité du cristal. 8. Le composé proposé correspond à une substitution des ions Zr par des ions Y, plus volumineux, conduisant à un accroissement du paramètre de la maille. 9. La masse volumique de Y9SZ est (Æ constante d AVGADR) : ¼ Š˵ ¼ ½Å ÖÇ ¾µ ¼ ¼Å Ç ¾ µµ ¼Ñ Æ ¼ Æ ¼ car la maille contient 4 unités (Zr ¾ ) ¼½ (Y ¾ ) ¼¼ Étude de l iodure d argent 1. AgI- (gamma) 1.1. La structure, représentée figure 20.5 est celle de la blende : les anions forment un mode d empilement cubique faces centrées Les cations occupent un site tétraédrique sur deux. La distance minimale anion/anion est observée le long de la diagonale d une face. Si on admet le contact anion/anion, la relation existant entre le rayon Ö et le paramètre de maille est : Ô Ö ¾ Le rayon du site tétraédrique est obtenu en écrivant la condition de tangence d une sphère placée sur la diagonale principale du cube, au centre d un petit cube d arête, ¾ soit : Ô Ö Ö Ì où Ö Ì est le rayon du site tétraédrique. Nous obtenons le rayon des sites tétraédriques : Ö Ì Ô Ô ¾ 6 Ô Ô ¾µ ½ ÔÑ

164 Ag + I - Figure 20.5 Représentation d une maille conventionnelle de la blende 1.3. Dans une maille conventionnelle, il y a quatre ions iodure (8 à chaque sommet, appartenant à 8 mailles et donc comptant pour un huitième et 6 au centre des faces, appartenant à 2 mailles et donc comptant pour moitié) et quatre ions argent (occupant des sites tétraédriques appartenant en totalité à la maille). La coordinence des ions (cations ou anions) est La plus courte distance cation/anion est observée le long de la diagonale principale : Ô Ô Áµ ¾½ ¾ÔÑ 1.5. La masse volumique de l iodure d argent, notée (AgI- ), est définie par : ce qui donne numériquement : Á µ Å Áµ Å µµ Æ Á µ Ñ 2. AgI-«(alpha) 2.1. La figure 20.6 représente une face, avec les quatre sites tétraédriques associés à cette face. n remarquera que ces tétraèdres ne sont pas réguliers : il existe deux distances entre sommets La distance du centre du site à un sommet est égale à la somme du rayon de l anion Ö et du rayon de la sphère que l on place au centre du site, noté Ö Ì. Comme les coordonnées du site tétraédrique sont connues : ¾ ¾ Ô Ö Ö Ì ¾ Le contact anion/anion est observé le long de la diagonale principale du cube. Ceci permet d établir la relation entre la paramètre de maille et le rayon Ö de l anion : Ô Ö 7

165 ion iodure site T Figure 20.6 Représentation d une face d ioduer d argent «ce qui permet d obtenir le rayon du site tétraédrique en fonction du paramètre de maille : Ö Ì Ô Ô µ soit, numériquement : Ö Ì ¼ Ô Ô µ ÔÑ 2.3. Dans la maille conventionnelle de la structure cubique centrée, le nombre d ions par maille est égal à 2 (huit sommets comptant pour un huitième et l ion au centre qui appartient à la maille). Il y a donc, pour respecter l électroneutralité du solide, deux ions argent et donc deux groupements formulaires AgI par maille. Sur chaque face, il y a quatre sites tétraédriques appartenant à deux mailles. Il y a six faces par cube et donc 12 sites tétraédriques par maille donc 6 sites par groupement formulaire. La fraction de sites tétraédriques occupés est donc de ½ La distance Ag-I est égale à la distance centre/sommet d un site tétraédrique, soit : Ô Ô Áµ ¼ ¾¾ ¾ÔÑ soit une valeur très proche de celle obtenue précédemment dans le cas de la variété allotropique 3. Conductivité de AgI La conductivité élevée de l iodure d argent «est liée au faible taux d occupation des sites tétraédriques : un ion argent occupant un site tétraédrique est entouré de sites vacants susceptibles eux aussi d accueillir cet ion. Si la température est suffisante, la probabilité de saut d un site à un autre est notable et le cristal devient conducteur : le porteur de charge est le cation. 8

166 Corrigés des problèmes du chapitre Synthèse de la bakélite 1. Le phénol est constitué d un noyau benzénique substitué par un groupement hydroxyle. Il est engagé dans le couple acido-basique ÈÈ de pã égal à 9,8à25 Æ C. L ion phénolate subit des substitutions électrophiles en position ortho et en position para. 2. L ion phénolate possède deux formules mésomères présentées à la figure Figure 22.1 Formules mésomères de l anion phénolate (phénate) La réaction avec le méthanal conduit à ½ et ¾ (voir figure 22.2). A 1 A 2 Figure 22.2 Structures de ½ et ¾ Le mécanisme de formation de ½ est indiqué figure Figure 22.3 Mécanisme de formation de ½ 1

167 3. La structure de ¾ est précisée à la figure B 2 Figure 22.4 Structure de ¾ 4. La figure 22.5 met en évidence l existence d un site électrophile sur la molécule ½. site électrophile Figure 22.5 Site électrophile de la molécule ½ 5. La figure 22.6 représente l attaque du phénol en milieu basique sur les molécules ½ et ¾. Figure 22.6 Attaques du phénol en milieu basique sur les molécules ½ et ¾ 6. La répétition un grand nombre de fois de la même réaction conduit à l apparition 2

168 d une chaîne polymère linéaire. La réticulation du polymère peut s expliquer par une réaction de la chaîne polymère avec une molécule de méthanal en milieu basique provoquant une nouvelle fonctionnalisation du noyau benzénique permettant la croissance d une nouvelle chaîne greffée à la chaîne principale, le phénol pouvant être substitué en positions 2, 4 et Un polymère thermodurcissable devient dur et cassant par chauffage (par opposition à un thermoplastique qui devient mou et flexible) Synthèse des TDI et du MDI 1. L action du chlorométhane sur le benzène en présence de AlCl conduit à la formation de toluène. Le toluène réagit sur le trioxyde de soufre pour former l acide paratoluènesulfonique. L action du mélange sulfonitrique (chauffage) fournit l acide métadinitroparatoluènesulfonique.une hydrolyse élimine enfin le groupement S et conduit à la molécule cherchée. Notons que l action du trioxyde de soufre a permis de bloquer transitoirement la position située en para du groupement méthyle afin d éviter la nitration de cette position. 2. Un mécanisme est proposé figure L amine est notée Ê N ¾. R N 2 + Cl Cl R N Cl Cl R N Cl R N Cl R N Cl + + R N Cl R N C + Cl - Figure 22.7 Formation des isocyanates 3. L équation de formation de l uréthane est présentée figure R N C + R 1 R N R 1 Figure 22.8 Formation de l uréthane 3

169 4. L hydrolyse de l isocyanate s écrit : Ê N C ¾ Ê N ¾ C ¾ 5. L action de l éthanol ne permet pas la croissance d une chaîne polymère : il conduit à une réaction sur les deux fonctions isocyanate du MDI et à la synthèse d un diuréthane. En utilisant un composé bifonctionnel type éthane-1,2-diol, la croissance de la chaîne est possible. Le polymère obtenu est décrit figure N N n Figure 22.9 Structure du polyuréthane synthétisé à base de MDI et d éthane-1,2-diol 6. L eau provoque une hydrolyse partielle des fonctions isocyanate et l apparition de dioxyde de carbone. Le dégagement gazeux a pour effet de favoriser l apparition d une mousse. Les mousses polyuréthanes sont utilisées pour la fabrication de rembourrages (ameublement, automobile...), d emballages et pour le flocage Polymérisation des lactones 1. Cette méthode suppose la mise en œuvre de réactions d estérification. r l estérification menée sur un mélange équimolaire d acide et d alcool ne conduit pas à un rendement suffisamment élevé. 2. L entropie standard de réaction est négative car la réalisation de la phase de propagation est associée à une diminution de désordre (une chaîne en croissance et un monomère sont transformés en une nouvelle chaîne en croissance). 4

170 3. La température Ì c correspond à une enthalpie libre standard nulle pour l équilibre de propagation. Le résultat des applications numériques est fourni ci-après : Lactone () ½ ¾ Ì c /K ½ ½ ¼¼ ¾¼ Signalons immédiatemment qu il est bien clair que le résultat Ì c ½ K est impossible, il s agit ici de la seule application numérique de la relation fournie. Si on souhaite réaliser efficacement la réaction, il convient de se placer à une température inférieure à la température critique Ì c (le cas ¾montre que la polymérisation ne sera jamais favorable). 4. Les étapes d amorçage et de propagation sont présentées figure Il s agit à chaque fois d un mécanisme de type addition-élimination. n forme ainsi un polyester. Amorçage Propagation Figure Amorçage et propagation de la polymérisation de la caprolactone 5. Le mécanisme envisagé est proposé à la figure Figure uverture du cycle de la propiolactone par l ion éthanolate 5

171 6. Le mécanisme est proposé figure R R + Al R R Al R R R Al R R R Al R R Figure Amorçage par Al(È Ö) 7. Les réactions de transestérification (intermoléculaires) ont pour effet de former des chaînes à Ñ Ò motifs à partir de chaînes à Ñ et à Ò motifs. Les tailles des chaînes polymères sont donc variables, accroissant la polydispersité du polymère. 6