4.1 Étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau

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1 Corrigés des problèmes du chapitre Étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau 1. Variables de composition 1.1 Par définition de la fraction molaire du constituant, nous avons : Ü Ò Ò Ò Ë µ Dans le cas d une solution suffisamment diluée, Ò Ò Ë et donc : La molalité est définie par : Ü Ò Ò Ë Ñ Ò Ñ Ë Pour trouver la relation entre Ü et Ñ, il faut trouver la relation entre Î et Ñ Ë. Pour cela on suppose que la solution est suffisamment diluée pour pouvoir supposer que le volume est dû au seul solvant. Nous avons alors : et donc : Ñ Ë Ò Ë Å Ë Î Ë Ü Ò Î Ë Å Ë soit Ü Å Ë Ë 1.2 Pour trouver la relation entre et Ñ pour une solution très diluée, il suffit d établir, dans le cadre de cette hypothèse, la relation entre volume et masse de solvant. Cette dernière est égale à Î Ë et donc : Ñ Ò Î Ë Ë soit Ñ Ë 2. Potentiel chimique d un gaz 2.1 Le résultat a été établi dans le cours au 2.1 du chapitre La pression Ô Æ est la pression de référence choisie par convention à 1 bar. La grandeur Æ Ì µ est le potentiel chimique standard du constituant à la température Ì, soit le potentiel chimique de gazeux sous la pression de 1 bar. Le résultat essentiel pour un mélange parfait de gaz parfait est que le potentiel chimique de chaque constituant ne dépend que de sa pression partielle. Ceci est dû au niveau microscopique à l absence d interactions entre les différentes molécules. 3. Potentiel chimique d un soluté moléculaire 3.1 Dans le cas d une solution très diluée, le potentiel chimique s écrit : Ì Ô Ñ µ ½ Ñ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ñ Ñ Æ 1

2 3.2 Dans le cas d une solution qui n est plus très diluée, le système s écarte du comportement précédent : on choisit de conserver une expression similaire à celle valable dans le cas des solutions très diluées mais le rapport Ñ Ñ Æ est remplacé par l activité Ñ du soluté et on pose Ñ Æ 4. Potentiel chimique d un électrolyte fort Å 4.1 Dans le cas d un électrolyte totalement dissocié de molalité Ñ, chaque ion est de molalité Ñ. Nous avons donc : Å ½ Å Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ µ ½ Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ µ Dans le cas de solutions très diluées, les coefficients d activité sont égaux à un. 4.2 Nous avons : Å Å soit : soit : Å ½ Å Ñ ½ Ñ ÊÌ ÐÒ Ñ ¾ Å ½ Å Ñ ½ Ñ ¾ÊÌ ÐÒ Ñ µ Notons que l essentiel est le facteur 2 dû à la dissociation de l électrolyte en solution. 5. Application à l étude de la solubilité du chlorure d hydrogène dans l eau 5.1 L acide chlorhydrique est notablement soluble car la molécule, sous l effet du moment dipolaire important des molécules d eau, se dissocie et donne des ions fortement solvatés (donc stabilisés) par l eau. 5.2 L équilibre de phase se traduit par l égalité des potentiels chimiques : Æ Cl gaz Ì µ ÊÌ ÐÒ ÔCl Ô Æ ½ Å Ñ ½ Ñ ¾ÊÌ ÐÒ Ñ µ 5.3 En négligeant l effet de la pression sur les potentiels chimiques de référence ½ m, nous avons : Ô Cl Ì µ Ñ µ ¾ où Ì µ n est fonction que de la température. Dans le cas de solutions très diluées, la relation devient : Ô Cl Ì µñ ¾ 5.4 Pour vérifier la relation établie à la question 5.3, il faut tracer la courbe donnant la pression partielle d équilibre en chlorure d hydrogène en fonction du carré de la molalité en chlorure d hydrogène en solution (on doit obtenir une droite), ou de façon plus pratique en calculant les rapport Ô Cl Ñ ¾ et en vérifiant qu ils sont constants. C est effectivement le cas mais il n est pas sûr que cela signifie que le coefficient d activité puisse être pris égal à un : il est reconnu que, à de telles molalités, les coefficients d activité des ions à des molalités voisines d une mole par kilogramme sont notablement différents de un. Les résultats obtenus s interprètent donc en constatant que le coefficient d activité moyen varie peu dans la gamme de molalité comprise entre 0,5 et 2 mol.kg ½. 2

3 4.2 Étude thermodynamique du mélange nitrate d éthylammonium/eau 1. Préparation du nitrate d éthylammonium 1.1 Le nitrate d éthylammonium est préparé par action de l acide nitrique N sur l éthylamine C C ¾ N ¾ selon : C C ¾ N ¾ N C C ¾ N ¾ N Il faut refroidir le milieu réactionnel car la réaction qui conduit à la formation du nitrate d éthylammonium est une réaction notablement exothermique. 1.2 L anhydride phosphorique P ½¼ est un agent desséchant (dessicant) qui réagit avec l eau pour donner de l acide phosphorique. Il favorise l élimination de l eau. 2. Mesure des pressions de vapeur des mélanges de 1 et de 2 à 298 K 2.1 L égalité des potentiels chimiques correspondant à l équilibre de phase : s écrit : Æ 1, g Ì µ ¾ µ ¾ (g) ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ pü ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½Ü ½ µ L état de référence choisi pour le constituant 1 (l eau) est la référence corps pur (d où la présence de l indice p dans l écriture du potentiel chimique standard ), la composition de la phase étant donnée en fraction molaire (d où la présence de l indice Ü dans l écriture du potentiel chimique standard). Le coefficient d activité ½ de l eau tend vers 1 quand le système tend vers l eau pure. Dans le cas de l eau pure, à la température de travail, la pression de la phase gaz est par définition la pression de vapeur saturante et la condition d équilibre s écrit donc : Æ 1, g Ì µ Ô sat ÊÌ ÐÒ ½ Ô Æ pü ½ ÌÔsat ½ µ En soustrayant membre à membre les deux conditions d équilibre, nous obtenons : Ô ½ ½ Ü ½ Ô sat ½ avec ½ ½ Ü ½ Ces relations permettent de calculer, pour chaque valeur de composition, l activité ½ de l eau et le coefficient d activité ½. Nous obtenons le tableau suivant : ܾ 0,0247 0,111 0,147 0,220 0,330 0,500 0,648 0,801 0,942 Ô /mmg 22,73 19,85 18,88 16,75 13,99 9,78 6,63 3,50 1,02 ½ 0,957 0,836 0,795 0,705 0,589 0,412 0,279 0,147 0,043 ½ 0,981 0,940 0,932 0,904 0,879 0,824 0,793 0,741 0,741 ÐÒ ½ µ 0,019 0,062 0,070 0,101 0,129 0,194 0,232 0, Le tracé du logarithme népérien du coefficient d activité de l eau en fonction de la fraction molaire en nitrate d éthylammonium est représenté à la figure 4.1. La courbe obtenue est, à la précision des mesures près, raisonnablement une droite. En effectuant une régression linéaire sur les données correspondant à Ü ¾ compris entre 0,3 et 0,9 on obtient la relation suivante : ÐÒ ½ µ ¼ ¼½¾ ¼ Ü ¾ 3

4 γ Figure 4.1 Logarithme népérien du coefficient d activité de l eau en fonction de la fraction molaire du nitrate d éthylammonium Nous négligerons par la suite le terme constant, comme le suggère l énoncé. 3. Exploitation des résultats expérimentaux 3.1 Par définition des grandeurs molaires partielles, le volume molaire partiel du constituant 1, noté Î ½ et le volume molaire partiel du constituant 2, noté Î ¾ sont définis par : Î Î ½ Î Ò ½ ÌÔÒ ¾ et Î ¾ Ò ¾ ÌÔÒ ½ a) Pour obtenir la relation demandée, il faut relier le volume molaire partiel au potentiel chimique. Nous avons : ½ Î ½ Ô ÌÒ ½Ò ¾ Rappelons que le potentiel chimique étant une grandeur intensive, elle ne dépend pas de la quantité de matière présente dans le système. Il est donc possible d écrire : ½ Î ½ Ô ÌÜ ½ En remplaçant le potentiel chimique par son expression en fonction du potentiel chimique du corps pur, nous avons : pü ½ Î ÌÔµ ÐÒ ½ µ ½ ÊÌ Ô Ô Ì 4 ÌÜ ½

5 Rappelons que pü ½ ÌÔµ représente le potentiel chimique du corps pur sous la pression Ô et à la température Ì et en conséquence : pü ½ ÌÔµ Î ½m Ô et nous avons ainsi établi la relation demandée : ÐÒ ½ µ Î ½ Î ½m ÊÌ Ô 3.2.b) Dans le cas d un mélange très dilué en eau, le potentiel chimique de l eau peut s écrire : ½ Ì Ô Ü ½ µ ½Ü ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü ½µ et en dérivant cette expression par rapport à la pression, on fait apparaître le volume molaire du soluté (ici l eau) infiniment diluée dans le nitrate d éthylammonium : ½Ü ½ ÌÔµ Ô Ì Ì Î ½ ½ En combinant les résultats de la question 3.2.a) et la relation établie expérimentalement pour le volume molaire partiel de l eau, il vient : ÐÒ ½ µ ÊÌ Î ½ Î ½m Î ½ ½ Î ½m µü ¾ Ô ÌÜ ½ En remplaçant les volumes molaires par leurs expressions respectives en fonction des dérivées partielles des potentiels chimiques correspondant par rapport à la pression, nous avons : soit : ÐÒ ½ µ ÊÌ Ô ÌÜ ½ ÐÒ ½ µ ÊÌ Ô ½Ü ½ ÌÜ ½ ½ pü ½ ÌÔµ Ô Ì ÌÜ ½ pü ½ ÌÔµ Ô Ü ¾ Ô ½Ü ½ pü ½ µ Ì En posant dil ½ ½Ü, on retrouve bien l expression proposée par l énoncé. 3.2.c) L intégration de la relation précédente conduit à : ܾ ÐÒ ½ µ dil ½ ÌÜ ½ µ ÊÌ Les variables bloquées lors de l intégration sont la température et la composition. Si on admet que la fonction est de valeur négligeable devant le terme proportionnel à la fraction molaire Ü ¾, on s attend expérimentalement à observer une variation linéaire du logarithme du coefficient d activité de l eau avec la fraction molaire en nitrate d éthylammonium. Ceci a été effectivement observé à la question 2.2. Ainsi, par identification avec l expression numérique obtenue au 2.2, nous avons : Ì Ü ¾ dil ½ ÊÌ 5 ¼

6 Comme la température d étude est Ì ¾K, nous avons donc : dil ½ ½ ¾ ¼ J.mol ½ 3.2.d) Il suffit de remplacer l expression ainsi obtenue du coefficient d activité dans la relation établie à la question 2.1 : dil ½ Ü ¾ Ô ½ Ô sat ½ Ü ½ ½ Ô sat ½ ½ Ü ¾ µexp 3.3 Comportement du sel dans le mélange 3.3.a) La relation de GIBBS-DUEM a été établie au 1.4 du chapitre 4, soit, à température et pression fixées : soit en divisant par Ò ½ Ò ¾ : Ò ½ d ½ Ò ¾ d ¾ ¼ Ü ½ d ½ Ü ¾ d ¾ ¼ 3.3.b) La connaissance du potentiel chimique du constituant 1 permet de calculer par intégration de la relation de GIBBS-DUEM le potentiel chimique du constituant 2. En se plaçant à température et pression fixées, nous avons : d ½ d ½Ü ÌÔµ ÊÌ ÐÒ Ü ½ ½ ½ µ r le potentiel chimique ½Ü ½ ÌÔµ ne dépend que de la température et de la pression : sa différentielle à température et pression fixées est donc nulle. De plus, on remplace ÐÒ ½ µ par l expression établie et donc : d ½ ÊÌ dü ½ Ü ½ ÊÌ Ü¾ ÊÌ d ÊÌ dil ½ et donc, en tenant compte de Ü ½ Ü ¾ ½, soit dü ¾ dü ½ : d ½ ÊÌ dü ½ Ü ½ dü ½ dil ½ où dil ½ est indépendant de la composition du mélange, c est-à-dire indépendant de Ü ½. À partir de cette expression de d ½, on en déduit, en remplaçant dans la relation de GIBBS-DUEM, l expression de d ¾ : d ¾ Ü ½ Ü ¾ d ½ Ü ÊÌ ½ Ü ¾ Ü ½ dil ½ µdü ½ soit, en privilégiant la variable Ü ¾ : d ¾ ÊÌ Ü ¾ dü ¾ dil ½ ½ Ü ¾ Ü ¾ dü ¾ ÊÌ dü ¾ Ü ¾ dil ½ dü ¾ Ü ¾ dil ½ dü ¾ n intègre par rapport à la variable Ü ¾ à température et pression fixées : ¾ Ì Ô Ü ¾ µ ÊÌ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ Ü ¾ ÌÔµ 6

7 La fonction ÌÔµ est déterminée en étudiant le comportement asymptotique du potentiel chimique lorsque le système tend vers le sel pur (Ü ¾ tend vers 1). Dans ce cas ÐÒ Ü ¾ tend vers 0, et le potentiel chimique tend vers pü ¾ ÌÔµ et donc : ce qui conduit à la relation demandée : pü ¾ ÌÔµ dil ½ ÌÔµ ¾ Ì Ô Ü ¾ µ pü ¾ ÌÔµ ÊÌ dil ½ µ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ½ Ü ¾ µ 3.3.c) Le potentiel chimique du sel s écrit en référence corps pur, échelle des fractions molaires selon : ¾ ÌÔÜ ¾ µ pü ¾ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ¾Ü ¾ µ ce qui donne, par identification avec la formule obtenue au 3.3.c) l expression du coefficient d activité du sel : ÊÌ ÐÒ ¾ µ dil ½ ÐÒ Ü ¾ µ dil ½ ½ Ü ¾ µ En repassant en variable Ü ½ et en considérant le comportement asymptotique lorsque Ü ½ tend vers 0 (le système physique tend vers le sel pur) : ÊÌ ÐÒ ¾ µ dil ½ Ü ½ ÐÒ ½ Ü ½ µµ dil ½ Ü ½ Ü ½ Ü ¾ ½ ¾ µ dil ½ ܾ ½ ¾ Lorsque Ü ¾ est supérieur à 0,8, Ü ½ est inférieur à 0,2. Il faut vérifier dans ces conditions que le terme ÊÌ ÐÒ ½ Ü ½ µ est très supérieur au terme dû au coefficient d activité, soit dil ½ ܾ ½ ¾ : ¼ ¾¾ ¾ ½ ½ ¾ ÐÒ ¼ µ L inégalité écrite ci-dessus est effectivement vérifiée. 4.3 Étude thermodynamique des solutions 1. La solution parfaite 1.1 Le potentiel chimique d un mélange idéal s exprime par : 1.2 Dans le mélange obtenu : ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½ ½ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ½µ et ¾ ¾ ÌÔµ ÊÌ ÐÒ ¾ ou encore : ½ ½ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ et ¾ ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 7

8 Il vient : Ò Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ L enthalpie libre molaire s exprime selon : Ò ½ ½ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò Ò¾ ¾ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò½ Ò ½ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 1.3 Lorsque le constituant est pur, son enthalpie libre est Ò. L enthalpie libre de mélange se calcule donc par la relation : m ½ ¾ Ò ½ ÊÌ ÐÒ Ò½ Ò ½ Ò ¾ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ L enthalpie libre molaire de mélange m s exprime par : m Ò ½ Ò½ ÊÌ ÐÒ Ò¾ ÊÌ ÐÒ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò¾ Ò ½ Ò ¾ 1.4 L enthalpie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì ¾ Ì Ì Ô comp. où comp. signifie ici et dans la suite du problème la composition. En remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ¾ Ì Ì Ê ÐÒ Ì ¾ Ì Ì En conséquence, Ô comp. m Ò ½ ½ Ò¾ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ½ Ò ¾ ½ Ô comp. Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ ¾ ¼ L entropie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì Ô comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ÊÌ ÐÒ µ Ô comp. En conséquence : Ì µ Ô comp. Ê ÐÒ Ê ÐÒ m Ò ½ ½ Ò¾ Ò ½ ¾ Ò ¾ ½ ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò½ Ò ¾ Ò¾ Ê ÐÒ Ê ÐÒ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ 8

9 Le volume molaire partiel Ú du constituant est lié au potentiel chimique par la relation : Ú Ô Ì comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : En conséquence : Ú Ô ÊÌ ÐÒ µ Ì comp. Ô µ Ì comp. Ú m Ú Ò ½ Ú ½ Ò¾ Ú ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ò ½ Ò ½ Ò ¾ Ú ½ 1.5 Les volumes molaires partiels Ú ½ et Ú ¾ s expriment par : Par ailleurs : Ú ½ Î Ò ½ ÔÌ Ò ¾ et Ú ¾ Î Ò Ú Ò ½ Ú ½ Ò ¾ Ú ¾. Î Ò ¾ Ò ¾ Ò ½ Ò ¾ Ú ¾ ¼ ÔÌ Ò ½. 1.6 Les valeurs des volumes molaires partiels des deux constituants ne dépendent pas de la composition du mélange, il vient donc : Ú ½ Ú ½ et Ú ¾ Ú ¾. Il n est cependant pas possible à partir de cette équation de déduire que ÌÔµ ÊÌ ÐÒ (caractéristique du mélange idéal). 2. Loi de RAULT, écart à la loi de RAULT 2.1 La pression totale Ô s exprime en fonction des pressions partielles Ô ½ et Ô ¾ : Ô Ô ½ Ô ¾. Les deux pressions partielles sont des fonctions affines : Ainsi : Ô ½ Ô ½ ½ et Ô ¾ Ô ¾ ¾ Ô ¾ ½ ½µ Ô Ô ½ ½ Ô ¾ ½ ½µ 2.2 Pour chacun des constituants, l existence de l équilibre liquide/vapeur est traduit par une égalité de potentiels chimiques. Ainsi : ½ ½g et ¾ ¾g La phase gazeuse est supposée parfaite, en conséquence les potentiels chimiques en phase gazeuse s expriment par : Ainsi : ½g Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ et ¾g Æ ¾g ÊÌ ÐÒ Ô¾ Ô Æ ½ Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô½ Ô Æ Æ ½g ÊÌ ÐÒ Ô ½ Ô Æ ÊÌ ÐÒ ½ 9

10 et de façon équivalente : ¾ Æ ¾g ÊÌ Ô¾ ÐÒ Ô Æ Æ Ô ¾g ÊÌ ÐÒ ¾ Ô Æ ÊÌ ÐÒ ¾ Si nous envisageons l équilibre liquide/vapeur associé au constituant 1 pur d une part et au constituant 2 d autre part sous la pression Ô Æ et à la température Ì, nous pouvons écrire : Ainsi : Æ Ô ½ Æ ½g ÊÌ ÐÒ ½ Ô Æ et Æ Ô ¾ Æ ¾g ÊÌ ÐÒ ¾ Ô Æ ½ Æ ½ ÊÌ ÐÒ ½ et ½ Æ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ Le mélange liquide est donc idéal. 2.3 Nous constatons en analysant le tableau (comparaison des mélanges d alcanes) que plus le nombre d atomes est différent, moins le mélange se révèle idéal. Par ailleurs à nombre d atome constant (comparaison des mélanges heptane/hept-3-ène et heptane/méthylcyclohexane), le mélange se révèle idéal lorsque la fonction chimique des constituants du mélange est identique. Nous pouvons donc établir le critère empirique suivant : un mélange de deux constituants se révèle idéal lorsque les deux substances mélangées se ressemblent (taille et fonctions chimiques portées). 3. Solutions réelles, solutions régulières 3.1 L enthalpie de mélange m s exprime par la relation : m ½ ¾ avec enthalpie libre du mélange et enthalpie libre du constituant avant mélange. En utilisant la relation Ò et en exprimant à chaque fois le potentiel chimique, il vient : m Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ Ò ½ ½ Ò ¾ ¾ Ò ½ ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ Ò ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ L enthalpie libre molaire de mélange m prend la forme : m ½ ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ L entropie molaire partielle du constituant est liée au potentiel chimique par la relation : Ì Ô comp. soit en remplaçant par l expression du potentiel chimique du constituant dans le mélange : Ì ÊÌ ÐÒ µµ Ô comp. ÊÌ Ì ÐÒ µ Ô comp. Ê ÐÒ µ ÊÌ Ì ÐÒ µ Ô comp. 10 Ì µ Ô comp. Ê ÐÒ µ

11 En conséquence : m ½ ½ ¾ ¾ ½ ½ ¾ ¾ Ê ½ ÐÒ ½ ½ µ Ê ¾ ÐÒ ¾ ¾ µ ½ ÊÌ Ì ÐÒ ½µ Ô comp. ¾ ÊÌ Ì ÐÒ ¾µ Ô comp. 3.2 La grandeur d excès est définie par : Ainsi : (mélange réel) (mélange idéal). ½ ½ ¾ ¾ ½ÊÌ ÐÒ ½ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ¾ µ ½ ½ ¾ ¾ ½ÊÌ ÐÒ ½ µ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ µ ½ ÊÌ ÐÒ ½ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ ÊÌ ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ La grandeur d excès est définie par : Ainsi : (mélange réel) (mélange idéal) Ì Ô comp.. Ê ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ et : ÊÌ ½ ÐÒ ½ Ì Ô comp. 3.3 Si ¼quelle que soit la composition, nécessairement : Ê ½ ÐÒ ½ ÊÌ Ê ¾ ÐÒ ¾ ÊÌ Nous déduisons que : ÐÒ Ì ÐÒ Ì ½ ÐÒ ½ Ì ¾ ÐÒ ¾ Ì Ô comp. Ô comp. Ô comp. Ê ½ ÐÒ ½ Ì ÐÒ ½ Ì Ê ¾ ÐÒ ¾ Ì ÐÒ ¾ Ì Ì ÐÒ µ Ì Ô comp. ÐÒ ¾ ¾ Ì Ô comp. Ô comp. Ô comp. ¼ avec ½ou ¾. Ainsi Ì ÐÒ est une constante dans les conditions fixées lors de la dérivation (Ô et composition constantes). Nous avons donc : ÐÒ Ì ¼ ¼ 11

12 3.4 À température et pression constantes, la relation de GIBBS-DUEM permet de relier les coefficients d activité du constituant 1 et du constituant 2. Ainsi : d ½ d ½ ¾ d ¾ ¼ En exprimant le potentiel chimique et en le différenciant à pression et température constantes il vient : d ÊÌ dln µ. Ainsi : et donc : ½ d½ ½ Comme d ½ d ¾ : ÊÌ ½ d ÐÒ ½ ½ µ ¾ d ÐÒ ¾ ¾ µ ¼ «½ d ¾ ¾ ½ ¾ d ¾ et en écrivant ¾ ½ ½ il vient : ¾ d¾ ¾ «½ ½ «¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ½ µ ½ ¾ ¼ «¾ d ½ ¾ ¾ ½ d ½ ¼ «¾ ½ ¾ ¾ ¾ ½ «½ «¾ µ ¾ ¾ ¾ ½ µ ¾ ½ ¼. Ceci étant valable pour toute fraction molaire ½, nécessairement : et donc finalement : 3.5 La solution régulière vérifie: «¾ ¼ ¾ ¾ ¾ ½ «½ «¾ ¼ ¾ ¾ ¾ ½ ¼ «½ «¾ ¼ et ½ ¾ ÐÒ ½ Ì et dans le cas du mélange simple nous avons : ÐÒ ½ ½ ¾ ¾. Ainsi la grandeur ÐÒ ½ est proportionnelle à ¾ ¾ Ì et parallèlement nous pourrions écrire : ÊÌ ÐÒ ½ Ï ¾ ¾ ÊÌ ÐÒ ¾ Ï ¾ ½, nous pouvons écrire : Ï est une grandeur qui est indépendante de la température et de la composition. 3.6 Dans le cas d une solution strictement régulière : ÊÌ ½ ÐÒ ½ ¾ ÐÒ ¾ µ ½ Ï ¾ ¾ ¾Ï ¾ ½ Ï ½ ¾ ½ ¾ µï ½ ¾ 12

13 Corrigés des problèmes du chapitre Réduction du trichlorosilane en présence de dihydrogène 1. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Ò ½ f À Æ L application numérique fournit le résultat à 298 K : fà Æ Clµ f À Æ SiCl µ r À Æ ¾½¾ kj.mol ½ L entropie standard de réaction est calculée en utilisant la relation : r Ë Æ Ò ½ Ë Æ m ËÆ m Siµ ËÆ m Clµ ËÆ m SiCl µ Ë Æ m ¾µ L application numérique conduit à 298 K : r Ë Æ ½ ¾ J.K ½ mol ½ 2. L évolution de l enthalpie standard de réaction avec la température est estimée par la relation : d r À Ò Æ Æ dì Ôm Dans le cas présent : d r À Æ dì ½ Æ Ôm Siµ Æ Ôm Clµ Æ Ôm SiCl µ Æ Ôm ¾µ ¾¼ ½¼ Ì ½ ½½¼ Ì ¾ L intégration entre 298 K et K (correspondant aux Æ C de l énoncé) fournit le résultat : r À Æ ½ ¾ µ r À Æ ¾µ ½¼ ¾¼ ½ ¾ ¾µ ¾ Application numérique : ½¾ ¾ ¾ ¾ ½ ½½¼ ½ ½¾ ½ ¾ r À Æ ½ ¾ µ ¾¼ kj.mol ½ De façon voisine, l évolution de l entropie standard de réaction avec la température est estimée par la relation : d r Ë Ò Æ Ôm Æ dì Ì ½ 1

14 Dans le cas présent, nous avons : d r Ë Æ dì ¾¼ Ì ½¼ ½ ½½¼ Ì L intégration entre 298 K et K (correspondant aux Æ C de l énoncé) fournit le résultat : r Ë Æ ½ ¾ µ r Ë Æ ¾µ ¾¼ ÐÒ ½¾ ¾ ½¼ ½ ¾ ¾µ ½ ½ ½ ½½¼ ½ ¾ ½¾ ¾ ¾ ¾ Application numérique : r Ë Æ ½ ¾ µ ½¾ ¼ J.K ½ mol ½ L enthalpie libre standard r Æ est fournie par la relation : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ Ici r Æ ½ ¾ µ kj.mol ½ La loi de GULDBERG-WAAGE s écrit : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ qui permet ici un calcul numérique de la constante d équilibre à Æ. Application numérique : Ã Æ ½ ¾ µ ½ ½¼ 3. Le quotient de réaction s écrit : Ô Cl ½ É Ô ¾ Ô SiCl Ô Æ 4. Réalisons un tableau d avancement entre l état initial et l état d équilibre en notant et les quantités initiales de matière en trichlorosilane et en dihydrogène. L avancement est noté. SiCl (g) ¾ (g) Si (s) Cl (g) E.I. ¼ ¼ E.F. Compte tenu de la définition des paramètres «et, il vient «et. Le tableau d avancement prend la forme suivante : SiCl (g) ¾ (g) Si (s) Cl (g) E.I. ¼ ¼ E.F. ½ «µ «µ ««2

15 Le quantité de matière totale gazeuse à l équilibre s écrit : Ò g tot «½µ Chaque pression partielle est calculée par la relation : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz. Ici nous avons les relations : Ô Cl ««½ Ô T Ô ¾ ««½ Ô T et Ô SiCl ½ ««½ Ô T En conséquence la constante d équilibre Ã Æ s exprime par : ¾«Ã Æ Ô T «½µ «µ ½ «µ Ô Æ 5. La valeur numérique de Ã Æ a été calculée, avec : Ô T ½ bar et ½ mélange équimolaire de trichlorosilane et de dihydrogène, il vient : ¾««¾µ ½ «µ ¾ ½ ½¼ En supposant «faible (négligeable devant 1) cette égalité se simplifie en: ¾«½ ½¼ soit «¼ ½ ¾ ce qui valide l hypothèse émise pour l application numérique. Si on souhaite un résultat plus précis, il est possible de procéder par itérations : la valeur approchée de «ainsi obtenue sert de point de départ pour un nouveau calcul. n réinjecte cette valeur dans l équation de la constante à chaque fois que «apparaît dans une somme, soit, par exemple, ici à résoudre : qui donne : ¾«½ ½¼ ¾ ¼ ½ ¾µ ½ ¼ ½µ «¼ ¼ Si on répète l itération, cette nouvelle valeur de «sert de point de départ à un nouveau calcul : il faut maintenant résoudre : ¾«½ ½¼ ¾ ¼ ¼ ¾µ ½ ¼ ¼µ qui donne : «¼ ¼ 3

16 Dans ces conditions les pressions partielles peuvent être calculées facilement en utilisant les expressions fournies à la question 4. Applications numériques : Ô Cl ¼ ½ bar Ô ¾ ¼ bar et Ô SiCl ¼ bar Dans le cas ½¼(excès de dihydrogène) l équation à résoudre s écrit : ¾««½½µ ½¼ «µ ½ «µ ½ ½¼ qui se simplifieen: ¾«½ ½¼ ½½¼ ½ «µ en supposant «négligeable devant 10. La résolution numérique conduit au résultat : «¼ ¾ et valide, en première approximation, l hypothèse émise pour réaliser l application numérique. Si on souhaite un calcul plus précis, on reprend le calcul en injectant cette première proposition pour la valeur numérique de «dans la résolution soit : ¾«¼ ¾ ½½µ ½¼ ¼ ¾µ ½ ¼ ¾µ ½ ½¼ qui donne : «¼ Une nouvelle itération conduit au même résutat. La transformation du trichlorosilane est plus efficace que dans le cas d un mélange équimolaire envisagé à la même pression. Dans le cas : Ô T ¼ ½ bar et «½ l équation à résoudre s écrit : ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ «¾µ ½ «µ qui se simplifieen: ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ ¾ ½ «µ en supposant «négligeable devant 2. La résolution numérique conduit au résultat : «¼ ½ et valide, en première approximation, l hypothèse émise pour réaliser l application numérique. Si on souhaite un calcul plus précis, on reprend le calcul en injectant cette première proposition pour la valeur numérique de «dans la résolution soit : ¾«¼ ½ ½ ½¼ ¾ ¼ ½ ¾µ ½ ¼ ½µ qui donne : «¼ ½ Une nouvelle itération conduit au même résutat. La transformation du trichlorosilane est plus efficace que dans le cas d un même mélange envisagé à la pression Ô T ½bar. 4

17 5.2 Les chlorures de phosphore, utilisation de la densité 1. Réalisons un tableau d avancement en notant la quantité de matière initiale en pentachlorure de phosphore et en faisant intervenir «, coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore. PCl (g) PCl (g) Cl ¾ (g) E.I. ¼ ¼ E.F. ½ «µ ««Le quantité de matière totale gazeuse à l équilibre s écrit : Ò g tot ½ «µ Quel que soit le gaz parfait, une quantité de matière donnée occupe, dans des conditions de température et de pression fixées, le même volume. La densité d un mélange gazeux est alors définie comme le rapport de la masse d un volume donné du mélange à celle du même volume d air dans des conditions identiques de température et de pression. Soit Ò quantité de matière d air, contenant 0,2Ò quantité de matière de dioxygène et 0,8Ò quantité de matière de diazote et donc de masse Ñ air : Ñ air Ò ¼ ¾ ¾ ¼ ¾µ ¾ Ò Considérons un mélange gazeux de fraction molaire Ü du constituant de masse molaire Å. Les Ò quantités de matière du mélange gazeux sont de masse totale Ñ telle que : Ñ ÒÜ Å Ò Ü Å La densité du mélange gazeux peut être calculée en utilisant la relation : Ñ Ñ air È Ü Å ¾ Nous avons, dans le cas du mélange gazeux en réaction : Après simplification, il vient : Å ½ «µå PCl «Å PCl «Å Cl¾ ½ «µ Å Å PCl ½ «µ et donc : Application numérique : ¾¼ ¾ ½ «µ «¼ La constante d équilibre Ã Æ s exprime par : Ã Æ Ô PCl Ô Cl¾ Ô PCl 5 ½ Ô Æ

18 et chaque pression partielle est calculée par la relation : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz. Il vient alors : Ainsi : Ô PCl Ô Cl¾ Application numérique : «½ «Ô T et Ô PCl ½ «½ «Ô T Ã Æ ½ «¾ «¾ Ô T Ô Æ Ã Æ ¾ à ¾¼ Æ C 2. La température n évoluant pas, la constante d équilibre conserve la même valeur numérique. Nous avons désormais : Ã Æ «¾ ½ «¾ soit «¼ Le mélange contient alors (en moles) 39 % de trichlorure de phosphore, 39 % de dichlore et 22 % de pentachlorure de phosphore. 3. L enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de ESS : r À Æ Application numérique : Ò ½ f À Æ f À Æ PCl µ f À Æ PCl µ r À Æ kj.mol ½ à Ì ¾ K Cette valeur est peu différente de la valeur à 250 Æ C. L enthalpie libre standard de réaction peut être calculée en utilisant la relation de GULDBERG-WAAGE : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ À 250 Æ C (523 K) nous avons : r Æ ¼¼J.mol ½ Comme : il vient à 523 K : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ r Ë Æ ½ J.K ½ mol ½ 4. Les deux relations : r Æ r À Æ Ì r Ë Æ et r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ 6

19 conduisent au résultat : ÐÒ Ã Æ r À Æ ÊÌ rë Æ Ê 5. n désire ici : «Ã Æ ¾ ½ «¾ En utilisant la relation établie à la question 4. et en supposant que l enthalpie standard de réaction et l entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température, il vient : ¼¼ ÐÒ ½ ½Ì ½ soit : Ì ¼ ½¼ K (337 Æ C). 5.3 Équilibre de sublimation du diiode 1. La constante de l équilibre de sublimation s écrit : Numériquement : Ã Æ Ô I ¾ Ô Æ Ã Æ Ì ½ µ ¼½¼ et Ã Æ Ì ¾ µ ½¼ ¾ L application de la loi de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ dì rà Æ ÊÌ ¾ conduit après intégration entre Ì ½ et Ì ¾ (et en considérant l enthalpie standard de réaction constante sur l intervalle de température considéré) à l expression : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ µ Ê Ì ¾ Cette expression permet un calcul de l enthalpie standard de réaction r À Æ. Application numérique : Ì ½ r À Æ ¾ kj.mol ½ 2. À l équilibre la constante d équilibre standard est vérifiée, soit : Ã Æ ½¼ ¾ et donc Ô I¾ ½¼ ¾ bar L utilisation de l équation d état des gaz parfaits permet de calculer la quantité de matière de diiode gazeux présente : Ò g I ¾ Ô I ¾ Î ÊÌ 7

20 Application numérique : Ò g I ¾ ¼ ¼½ mol Il a donc fallu introduire une quantité de matière de diiode supérieure à 0,01 mole pour que l équilibre solide/gaz existe. 3. Compte tenu du résultat mis en évidence à la question 2 l équilibre de sublimation ne sera pas établi dans l état final. Tout le diiode solide est consommé. En fin de réaction : Ò g I ¾ ½¼ mol et Ò s I ¾ ¼ mol L équation d état des gaz parfaits permet de calculer la pression en diiode selon : Application numérique : Ô I¾ Òg I ¾ ÊÌ Î Ô I¾ ¼ ¼ bar L affinité chimique est calculée par la relation : Ã Æ ÊÌ ÐÒ É avec É quotient de réaction (en supposant qu il reste du diiode solide, d activité 1) : É Ô I ¾ Ô Æ soit : ¾ ¼¼J.mol grandeur positive indiquant que le sens spontané de réaction est bien la sublimation du diiode. 4. La quantité de matière est suffisante pour que l équilibre de sublimation puisse s établir. Dans l état final : Ò g I ¾ ¼ ¼½ mol et Ò s I ¾ ¼ ¼¾ mol L équilibre étant établi, l affinité chimique est nulle. 5. Lorsque tout le diiode solide a disparu : Ò g I ¾ ¼ ¼ mol et Ô I¾ ½¼ ¾ bar puisque l équilibre est établi. Le volume correspondant peut être estimé en appliquant une nouvelle fois l équation d état des gaz parfaits. Ainsi : Î ½ Òg I ¾ ÊÌ Ô I¾ ½ Application numérique : Î ½ ½ L 8

21 Lorsque Î Î f ¾¼ L, l équilibre de sublimation n est pas établi, alors : Application numérique : Ô I¾ Òg I ¾ ÊÌ Î Ô I¾ ¼ ¼ bar 6. Pour un volume inférieur à 14,8 L l équilibre de sublimation est établi, il fixe alors la pression en diiode (Ô I¾ ½¼ ¾ bar). Pour un volume supérieur à 14,8 L l équilibre n est pas établi, le diiode est entièrement gazeux et Ô I¾ est une fonction hyperbolique de Î. L évolution suivante est observée, et représentée à la figure 5.1. p I2 (bar) 6, , ,8 20 V (L) Figure 5.1 Variation de la pression en fonction du volume dans un récipient dont la température est fixée et contenant Ò = 0,03 mol de diiode 5.4 Étude d un équilibre entre gaz 1. Réalisons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre, désigne l avancement de la réaction : 2I(g) I ¾ (g) ¾ (g) EI ¾ ¼ ¼ EF ¾ ¾ L équation d état des gaz parfaits appliquée à l état initial fournit la relation : Application numérique : Ô Ô Î ¾ÊÌ ¾ bar ¾ ¼ bar À l équilibre la pression partielle en dihydrogène Ô ¾ s exprime par : Ô ¾ ÊÌ Î 9 ½ bar

22 Dans ces conditions la pression totale Ô T vérifie la relation : Par conséquent : Ô T ¾ ¾ µ ÊÌ Î Ô T Ô i ¾ bar 2. La constante d équilibre Ã Æ ½ s exprime en fonction des pressions partielles par la relation : Ã Ô Æ ½ I ¾ Ô ¾ Ô ¾ I r : En conséquence : Ô I¾ Ô ¾ et Ô T Ô I¾ Ô ¾ Ô I Application numérique : Ã Æ ½ Ô ¾ ¾ Ô T ¾Ô ¾ µ ¾ Ã Æ ½ ¾ ½¼ ¾ à Ì ¼¼ K 3. Réalisons le tableau d avancement correspondant au même équilibre en notant Ò ¼ la quantité de matière initiale en iodure d hydrogène et «le coefficient de dissociation de l iodure d hydrogène : 2 I (g) I ¾ (g) ¾ (g) E.I. Ò ¼ ¼ ¼ «E.F. Ò ¼ ½ «µ Ò «¼ Ò ¼ ¾ ¾ La pression partielle en dihydrogène s exprime par : Ô ¾ «ÊÌ Î car Ò ¼ ¾mol dans le cas étudié. Ceci permet de calculer numériquement la valeur de «: «Ô ¾ Î ¼ ¾ ÊÌ 4. Nous calculons le quotient de réaction observé dans l état initial : É Ô I ¾ Ô ¾ Ô ¾ I avec : Ô I¾ Ô ¾ ÊÌ Î et Ô ¾ÊÌ I Î 10

23 Le quotient de réaction est alors donné par É ¼ ¾. Comme É Ã Æ ½ le système n est pas initialement à l équilibre. Le signe de l affinité chimique indique le sens spontané de réaction : ÊÌ ÐÒ Ã Æ ½ É qui est ici de signe négatif. Il y a évolution dans le sens de formation de l iodure d hydrogène. 5. Nous appliquons la relation de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ ½ dì rà Æ ÊÌ ¾ Comme la constante d équilibre diminue alors que la température diminue, nous pouvons conclure que : d ÐÒ Ã½ Æ dì est de signe positif. En conséquence l enthalpie standard de réaction r À Æ est positive (réaction endothermique). L intégration de la relation de VAN T-FF entre les températures Ì ½ et Ì ¾,en supposant r À Æ indépendant de la température dans la plage étudiée, fournit : Ã Æ ½ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ ½µ Ê Ì ¾ Cette expression permet le calcul de l enthalpie standard de réaction. Application numérique : Ì ½ r À Æ kj.mol ½ 6. Nous supposons ici que l entropie standard de réaction varie peu avec la température. À 769 K : r Æ ÊÌ ¾ ÐÒ Ã Æ ½ rà Æ Ì ¾ r Ë Æ D où : r Ë Æ rà Æ ÊÌ ¾ ÐÒ Ã½ Æ Ì ¾ Une application numérique conduit à : r Ë Æ ½ J.K ½ mol ½ 7. Réalisons un tableau d avancement (en quantité de matière) entre l état initial et l état d équilibre, désigne l avancement de la réaction : N I (s) N (g) I (g) EI excès ¼ ¼ EF excès 11

24 Dans ces conditions les pressions partielles sont telles que : Ô I Ô N et Ô ½ Ô I Ô N ¾ bar Alors : Ã Æ Ô N Ô I Ô Æ¾ ½ 8. L iodure d hydrogène I(g) se dissocie selon la réaction : I (g) ½ ¾ (g) ½ I ¾ (g) ¾ ¾ La quantité de matière gazeuse n évoluant pas, cette transformation n occasionne pas de variation de pression. Cependant, comme la disparition de l iodure d hydrogène provoque la dissociation de l iodure d ammonium N I(s) en gaz, la pression augmente. 9. Nous devons réaliser un tableau d avancement faisant intervenir les deux équilibres simultanés. Notons ½ l avancement correspondant à l équilibre de dissociation de l iodure d ammonium et notons ¾ l avancement correspondant à l équilibre de dissociation de l iodure d hydrogène. N I (s) N (g) I (g) EI excès ¼ ¼ EF excès ½ ½ ¾ ¾ ¾ I (g) I ¾ (g) ¾ (g) EI EF ½ ¾ ¾ ¾ ¾ À la température de travail, le premier équilibre a pour constante d équilibre standard Ã Æ ¾ ½ et le deuxième équilibre a pour constante d équilibre standard Ã Æ ½ ¾ ½½¼ ¾. Les pressions partielles s expriment par : Ô ½ÊÌ N Î Ô ½ ¾ ¾ µ ÊÌ I Î et Ô ¾ ¾ÊÌ Î Ces relations permettent d établir deux relations entre pressions partielles, soit : Ô N ¾Ô ¾ Ô I et Ô ¾ Ô I¾ En utilisant les expressions des constantes d équilibre en fonction de pressions partielles, nous obtenons : Ô Ô Ã Æ ½ ¾ et Ã Æ ¾ Ô Æ µ ¾ Ô N Ô I Ô I ce qui permet d établir une équation dont la résolution donne Ô I : Ã Æ ¾ ÔÆ µ ¾ Ô I Ô I ¾Ô Ã Æ ½ Ô I µ 12

25 soit : Ô I Ã Æ ¾ ½ ¾ Ô Ã Æ ½ µôæ puis, en utilisant les expressions des constantes d équilibre, les autres pressions partielles. ½ Ô I Õ Ô ¼ bar ½ ¾ ¾ ½½¼ ¾ µ Les autres pressions s en déduisent : Ô ¾ Ô I¾ Ô Ã Æ ½ Ô I ¼ ½ bar Ô N ¾Ô ¾ Ô I ¾¼ ½ ¼ ½ ½ bar La pression totale est enfin estimée par : Ô T Ô ¾ Ô I¾ Ô I Ô N ¾ ¾ bar 5.5 Décomposition thermique du gypse 1. Exprimons les deux constantes d équilibre en fonction des pressions partielles : Ã Æ ½ ¼ Ô S et Ã Æ Ô Æ ¾ ¼¼ Ô¾ S ¾ Ô ¾ ½ Ô ¾ S Ô Æ 2. La pression partielle en trioxyde de soufre est calculée en utilisant la constante d équilibre Ã Æ : ½ Ô S ¼ bar Comme : Ô ¾ ½ ¾ Ô S ¾ il vient en utilisant la constante d équilibre Ã Æ ¾ : Ô S¾ bar et Ô ¾ bar 3. Réalisons un tableau d avancement en notant ½ l avancement relatif à l équilibre de décomposition du gypse et ¾ l avancement relatif à l équilibre de décomposition du trioxyde de soufre. À l équilibre nous avons : CaS (s) Si ¾ (s) CaSi (s) S (g) EF excès excès ½ ½ ¾ ¾ et ¾S (g) 2S ¾ (g) ¾ (g). EF ½ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ La quantité de matière en trioxyde de soufre est calculée par utilisation de la relation : Ô S Ò S ÊÌ Î soit Ò S ¾½¼ ¾ mol ½ ¾ ¾ 13

26 La quantité de matière en dioxygène est fournie par la relation : Ô Ò ¾ ÊÌ ¾ avec Ò ¾ ¾ ¼ mol Î Ces relations permettent d estimer les avancements : ½ ¼ mol et ¾ ¼ mol En fin de réaction il reste une quantité de matière en CaS (s) et Si ¾ (s) égale à : Ò CaS µ Ò Si ¾ µ ½ ½ ¼ ½ mol 4. Lorsque survient la rupture de l équilibre par disparition des réactifs, l avancement ½ est égal à 1 mol. Le calcul de Ô S Ô S¾ conduit à : Comme : il vient : Ô S Ô ½ÊÌ S¾ Î Ô S ¼ bar et Ô S¾ bar Î ½½ L 5. L affinité chimique s exprime par : Comme Ô S ¼ bar, il vient : ÊÌ ÐÒ Ã Æ Ô S Ô Æ ½ kj.mol ½ qui indique par son signe négatif que la transformation en oxyde de calcium Ca(s) n est pas permise thermodynamiquement. 5.6 xydes de vanadium 1. La température Ì est la température de transition entre les variétés «et sous la pression considérée. Par analogie avec le changement d état du corps pur, il existe une relation de la forme Ô Ì µ liant pression et température correspondant à la réalisation de l équilibre. 2. À la température Ì ¾ Æ C K, l affinité chimique de la réaction s annule ( ¼) : l équilibre entre les deux phases existe à cette température. En considérant les deux variétés «et non miscibles, leur activité est égale à1etl affinité chimique se confond avec l affinité chimique standard Æ. Nous avons ici Æ ¼ r : Æ µ r À Æ µ Ì r Ë Æ µ qui permet de calculer l entropie standard de réaction. Nous avons : r Ë Æ µ rà Æ µ Ì 14

27 qui permet de calculer : r Ë Æ µ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ ¾ ¼ J.K ½ mol ½ à la température Ì K. À partir des valeurs calculées à la température Ì K, il est possible de déterminer les valeurs de ces grandeurs à Ì ¾K. Ainsi : d r À Æ dì Ò ½ Æ Ôm Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient : r À Æ µ r À Æ ¾µ Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ ¾µ qui permet de calculer la valeur de l enthalpie standard de réaction r À Æ ¾µ Ainsi : r À Æ ¾µ ½J.mol ½ De façon voisine : d r Ë Æ dì Ò ½ Æ Ôm Ì et donc par intégration entre 298 K et 345 K il vient : Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ Ì r Ë Æ µ r Ë Æ ¾µ Æ Ôm V ¾ µµ Æ Ôm V ¾ «µµ ÐÒ ¾ Ainsi r Ë Æ ¾µ¾ J.K ½.mol ½. Finalement : Æ ¾µ Ì r Ë Æ ¾µ r À Æ ¾µ ½½¼J.mol ½ L affinité chimique standard (qui se confond ici avec l affinité chimique) est négative. La réaction est alors spontanée dans le sens «. La variété «est la variété stable à 298 K. Par ailleurs : et donc : r Ë Æ µ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ ¼ Ë Æ m V ¾ µµ Ë Æ m V ¾ «µµ La variété «est plus ordonnée que la variété. 3. La température Ì Æ C est la température d inversion de l équilibre. Calculons l affinité chimique initiale par la relation : Æ ÊÌ ÐÒ É avec É quotient de réaction (exprimé à l aide des pressions partielles initiales). Dans le cas présent : Æ ÊÌ ÐÒ Ô¾ S Ô ¾ S ¾ Ô ¾ Ô Æ 15

28 En utilisant l expression : Ô Ò Ò g Ô T tot avec Ò quantité de matière en gaz, Ò g tot quantité de matière gazeuse et Ô T pression totale il vient : Alors : Ô S ¼ bar Ô S¾ ¼ ¾ bar et Ô ¾ ¼ ½ bar ¾ kj.mol et la réaction a lieu dans le sens de dissociation du trioxyde de soufre. 4. Réalisons un tableau d avancement en faisant intervenir le coefficient de dissociation «du dioxyde de soufre : ¾S ¾ (g) ¾ (g) 2S (g) EI ½ ½ ¼ EF ½ «½ «¾ «et il y a 4 moles de diazote. La constante d équilibre s écrit : ½ avec une nouvelle fois : Nous avons après calcul : Ã Æ Ã Æ Ô¾ S Ô ¾ S ¾ Ô ¾ Ô Æ Ô Ò Ò g Ô T tot «¾ ½ «µ ¾ ½ «¾ «ÔÆ Ô T ¾ La résolution (numérique) de cette équation donne «¼. Dans ces conditions la synthèse du trioxyde de soufre est favorisée. 5. Pour Ì Æ C la constante d équilibre est Ã Æ ½ La réaction n est pas favorisée si on augmente la température. En conséquence il est préférable d opérer à basse température. L utilisation d un catalyseur se révèle utile car la baisse de température favorise thermodynamiquement la réaction mais défavorise la cinétique. 5.7 Étude des alliages or-cuivre 1. Exprimons la constante de l équilibre étudié : Ã Æ Ì µ Ô ¾ Ô ¾S compte tenu du fait que les solides, seuls dans leur phase, ont une activité égale à 1. En conséquence, le rapport : Ô ¾ Ô ¾ S 16

29 ne dépend que de la température. 2. L enthalpie standard de réaction s exprime par la relation : r Æ Ò ½ f Æ f Æ Cu ¾ Sµ f Æ ¾ Sµ Application numérique : r Æ ¼ kj.mol Par définition de la constante d équilibre standard : r Æ ÊÌ ÐÒ Ã Æ et permet de calculer la valeur numérique de Ã Æ : ¼¼Ê ÐÒ Ã Æ ¼ ¼¼¼ et donc ¼¼¼ ÐÓ Ã Æ ¼ ¼¼¼ Finalement : ½ Ã Æ ½¼ ½¼ et Ô ¾ Ô ¾ S ½¼ ½¼ à Ì ¼¼ K L enthalpie standard de réaction à Ì = 300 K se calcule par application de la loi de ESS : r À Æ Application numérique : Le calcul de : Ò ½ f À Æ f À Æ Cu ¾ Sµ f À Æ ¾ Sµ r À Æ ¼ kj.mol ½ r Æ Ô Ò ½ Æ Ôm ¼ ici montre bien l indépendance de l enthalpie standard de réaction avec la température. En conséquence il est possible d appliquer la relation de VAN T-FF : d ÐÒ Ã Æ dì rà Æ ÊÌ ¾ et de l intégrer facilement entre les températures Ì ½ ¼¼KetÌ ¾ ¼K sous la forme : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ½ ½ ½ µ Ê Ì ½ Ì ¾ Ainsi : ÃÆ Ì ¾ µ ÐÒ Ã Æ Ì rà Æ ¼ ½ µ Ê ¼¼ ¼ ½¾¼ Ê et donc : ÃÆ Ì ¾ µ ¾¼ ÐÓ Ã Æ Ì ½¾¼ ½ µ ou encore : Ã Æ ¼µ ½¼ 17

30 Lorsque la température augmente, l équilibre est plus en faveur des produits qu à basse température. 3. Dans cette plage de température la courbe est assimilable à une droite d équation : ÐÒ Ô¾ ¾ ¾ÐÒÜ Ô ¾ S 4. Dans le cas du mélange idéal l activité est confondue avec la fraction molaire : Exprimons Ã Æ ¼µ sous la forme : Cu Ü Cu Ü Ã Æ ¼µ Ô ¾ Cu¾S Ô ¾S ¾ Cu Ô ¾ Ô ¾SÜ ¾ qui fournit par passage au logarithme népérien : ÐÒ Ô¾ Ô ¾ S ¾ÐÒÜ ¾ La compatibilité des résultats est assurée par la ressemblance des deux expressions. 5. En introduisant le coefficient dans l expression de l activité et en réitérant le raisonnement de la question 4., nous avons la relation : ÐÒ Ô¾ Ô ¾ S ¾ÐÒÜ ¾ ¾ÐÒ Il ne reste qu à réaliser l application numérique pour la valeur de. Au point considéré : ÐÒ ¼ ¼ et ¼ 5.8 Réaction chimique et création d entropie 1. Préliminaires 1.a. La variation d entropie est la somme de deux contributions : un terme de création d entropie noté ici Ë cr et un terme d échange Ë ech, relié au transfert thermique É et à la température de la frontière qui ici est uniforme et constante au cours de la transformation : Ë Ë ech Ë É cr Ë cr Ì ¼ ce qui donne : É Ë cr Ë Ì ¼ Le deuxième principe énonce que la création d entropie est positive ou nulle. C est un principe d évolution car il énonce que parmi toutes les transformations compatibles avec le principe de conservation d énergie, seules celles qui se font avec création d entropie positive sont envisageables. 18

31 1.b. La grandeur À représente la variation d enthalpie entre l état initial et l état final d équilibre : À À f À i Í f Í i Ô f Î f Ô i Î i L application du premier principe conduit à : Í É Ô ext dî soit, en tenant compte de la valeur constante de la pression extérieure au cours de la transformation (Ô ext Ô Æ ): Í É Ô ext Î f Î i µ É Ô Æ Î f Î i µ ce qui donne pour la variation d enthalpie : À É Ô Æ Î f Î i µ Ô f Î f Ô i Î i soit, en tenant a nouveau compte de Ô i Ô f Ô Æ, les derniers termes se simplifient et : À É 1.c. En utilisant la relation entre enthalpie libre et enthalpie ( À ÌË)et en tenant compte de la valeur constante de la température extérieure (Ì Ì ¼ ): À Ì˵ É Ì ¼ Ë É Ì ¼ É Ì ¼ Ë cr µ Ì ¼ Ë cr Comme le deuxième principe stipule que Ë cr est supérieur ou égal à zéro, nous en déduisons que la variation d enthalpie libre est négative ou nulle (évolution à pression extérieure et température extérieure constantes). 2. Formation du chlorure d hydrogène 2.a. La relation entre enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction et constante d équilibre standard de réaction est donnée par les équations suivantes : r Æ Ì ÊÌ lnãæ Ì rà Æ Ì Ì rë Æ Ì ÊÌ lnãæ Ì ¼ Les données de l énoncé indiquent les valeurs d enthalpie standard de réaction et d entropie standard de réaction à la température Ì ¼ et donc : r ÀÌ Æ ¼ Ã Æ Ì ¼ exp Application numérique : ½ ÃÌ Æ ¼ exp ½ ½ Ê Ì ¼ ½ ¼ ¾ ¾¼ r Ë Æ Ì ¼ ¾ ½¼ Cette valeur signifie que la réaction est totale. C est la valeur de l enthalpie standard de la réaction qui est principalement responsable de la formation très favorisée du chlorure d hydrogène. 19

32 2.b. Pour la variation d enthalpie dans les conditions où a lieu la réaction, il vient : f À f À d r À Ì d i Ì Ô Dans le cas d un mélange parfait de gaz parfaits, l enthalpie molaire partielle de chaque participant ne dépend que de la température et il vient : et donc : r À Ì À i À Æ À r À Æ Ì f i µ r À Æ Ì En tenant compte des conditions initiales, f i Ò ¼ ¼Ò ¼, soit : À ½ kj La réaction est très exothermique r À Æ <0. 2.c. Pour un gaz parfait appartenant à un mélange parfait de gaz parfaits : Ô Ì µ Æ Ì µ ÊÌln Ô Ô Æ Æ Ì µ ÊÌ ln Ü g Ô Ô Æ 2.d. Calcul de la variation d enthalpie libre Les quantités de matière initiales présentes sont Ò ¼ en dihydrogène et Ò ¼ en dichlore. À l état final, la quantité de matière présente est 2Ò ¼ en chlorure d hydrogène. f i ¾Ò ¼ Æ Clµ ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Ô Ô Æ µ Ò ¼ Æ ¾ µ ÊÌ ¼ ln Ü i ¾ µ Ô Ô Æ µµ Ò¼ Æ Cl ¾ µ ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µ Ô Ô Æ µµ L état initial est un mélange équimolaire de dichlore et de dihydrogène. Donc Ü i ¾ µü i Cl ¾ µ ¼. La réaction étant totale, l état final est du chlorure d hydrogène pur. Donc Ü f Clµ ½. Il vient : Ò ¼ ¾Æ Clµ ¾ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Æ ¾ µ Æ Cl ¾ µµ ¾ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µ soit : Ò ¼ r Æ Ì ¼ ¾ÊÌ ¼ ln Ü f Clµ Ü i Cl ¾ µ Il a été établi à la question 1.c. que, pour un système évoluant à température extérieure constante et à pression extérieure constante, le terme de création d entropie Ë cr et la variation d enthalpie libre sont liés par : Ì ¼ Ë cr D où on déduit, dans le cas de la transformation étudiée : Ë cr ¾ÊÒ ¼ ln Ü i Cl ¾ µµ Ò ¼ r Æ Ì ¼ Ì ¼ 20

33 Application numérique : Ë cr ¾ ½ln ¼ µ ½½¼ ¾¼ ¾µ ¾ ¾ J.K ½ Pour la variation d entropie Ë au cours de la transformation chimique : Ë É Ì ¼ Ë cr ce qui donne après simplification : ce qui donne numériquement : Ò ¼ r ÀÌ Æ ¼ Ò ¼ r ÀÌ Æ ¼ Ì ¼ r ËÌ Æ ¼ ¾ÊÌ ¼ ln Ü i Cl ¾ µµµ Ì ¼ Ì ¼ Ë Ò ¼ r Ë Æ Ì ¼ ¾Êln Ü i Cl ¾ µµµ Ë ¾¼ ¾ ½ln ¼ µ J.K ½ La source principale de création d entropie est la réaction chimique : il existe une contribution de mélange (le terme en ln) 3. Dissociation du tétraoxyde de diazote 3.a. Les données thermodynamiques à Ì ¼ = 298 K permettent le calcul de l enthalpie standard de réaction et de l entropie standard à la température Ì ¼ : ce qui donne numériquement : r À Æ Ì ¼ ¾ f À Æ Ì ¼ N ¾ µ f À Æ Ì ¼ N ¾ µ r Ë Æ Ì ¼ ¾Ë Æ mì ¼ N ¾ µ Ë Æ mì ¼ N ¾ µ r À Æ Ì ¼ ¾ ¾ ½ ¾ kj.mol r Ë Æ Ì ¼ ¾ ¾¼ ¼ ½ J.K ½ mol ½ ½ 3.b. La constante d équilibre standard s écrit en fonction de l enthapie standard de réaction et de l entropie standard de réaction selon : soit, à la température Ì ¼ = 298 K : r À Æ Ì Ì r Ë Æ Ì ÊÌ ÐÒ ÃÆ Ì µ ¼ Ã Æ Ì ¼ ½ exp ½ ½ ¾ ¼ ½ ¼ ¾ 3.c. L écriture des quantités de matière pour la réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote donne : N ¾ (g) 2N ¾ (g) E. I. Ò ¼ E. F. Ò ¼ eq ¾ eq 21

34 La quantité de matière gazeuse totale vaut Ò g tot Ò ¼ eq. Ainsi, les pressions partielles s écrivent en fonction de la pression totale, de la quantité de matière initiale Ò ¼ et de l avancement eq : Ô N¾ Ò ¼ eq Ò ¼ eq Ô tot et Ô N¾ L expression de la constante d équilibre conduit à : Ò ¼ ¾ eq eq Ô tot Ã Æ Ì ¼ ¾ eq µ ¾ Ò ¼ eq µ Ò ¼ eq Ô tot µ Ô Æ donc à résoudre : ÃÌ Æ ¼ Ô tot eq µ ¾ Ò ¾ ¼ eq µ ¾ µ soit, en posant «Ò ¼ : Ô tot Ã Æ Ì ¼ ½ «¾ ½ «eq ½ ½ Ô tot Ã Æ Ì ¼ Application numérique : «eq Ö ½ ½ ¼ ½ ¼ ½ Ò N¾ ½ ¼ ½ ¼ ½¾ mol et Ò N¾ ¾¼ ½ ¼ mol 3.d. La variation d enthalpie entre l état initial et l état d équilibre s écrit : À À f À i Ò ¼ eq µà f N ¾ µ ¾ eq À f N ¾ µ Ò ¼ À ini N ¾ µ r les gaz sont supposés se comporter comme des gaz parfaits et l enthalpie se déduit facilement du potentiel chimique par utilisation de la relation de GIBBS-ELMLTZ : À Ì ¾ Ì Ì ÈÓÑÔ Æ Ì ¾ Ì µ Ì Ì Ì ¾ Ì Ê ÐÒ Ü µ ÔÓÑÔ Æ Ì µ L enthalpie molaire partielle ne dépend que de la température et donc : À f N ¾ µ À ini N ¾ µ À Æ N ¾ µ et l expression de la variation d enthalpie se simplifieen: Ì ÔÓÑÔ À Æ À eq À Æ N ¾ µ ¾ eq À Æ N ¾ µ eq ¾À Æ N ¾ µ À Æ N ¾ µµ eq r À Æ 22

35 Application numérique : À ¼ ½ ½½¼ µ ½¼ kj.mol ½ La réaction est endothermique. 3e. L entropie d échange Ë ech É Ì ¼ À Ì ¼, ce qui donne : Ë ech ½¼¼¼ ¾ ½ J.K ½ La variation d entropie s écrit donc : Ë Ë ech Ü cr ½ ½ ¾ J.K ½ Le terme de création d entropie est lié au mélange des réactifs/produits. 5.9 Étude de la solubilité du chlorure de potassium KCl dans l eau 1. Solubilité du chlorure de potassium dans l eau pure 1.a. Le dosage permet de déterminer la quantité de matière d ions chlorure. La réaction de dosage est la précipitation des ions chlorure avec les ions argent(i) selon : Cl (aq) Ag (aq) AgCl (s) La concentration en ions chlorure décroît au cours du titrage et diminue brutalement lors du passage par le point équivalent (réactifs introduits en proportions stœchiométriques). L augmentation simultanée de la concentration en ions argent(i) se traduit par l apparition du précipité de chromate d argent(i) Ag ¾ Cr de couleur rouge/rose, ce qui permet de mettre en évidence le point équivalent (colorimétrie). 1.b. La solution Ë est obtenue par dilution au centième : sa concentration Ë en ion chlorure est donc 100 fois inférieure à celle de la solution saturée. Notons Î ¼ le volume de l échantillon à doser et ¼ celui de la solution titrante, Î eq le volume équivalent. La stœchiométrie de la réaction de titrage impose la relation : ¼ Î eq Ë Î ¼ et la concentration est donc égale à : ½¼¼ Î eq Î ¼ ¼ 1.c. La solubilité du chlorure de potassium croît avec la température : le processus de dissolution décrit par l équilibre suivant : KCl (s) K (aq) Cl (aq) Ã Æ K Cl ¾ réf réf ¾ La constante de cet équilibre croît avec la température et ce processus est donc endothermique : en utilisant la relation de VAN T FF, il est établi que l enthalpie standard 23

36 de réaction est positive. Pour estimer l enthalpie standard de réaction, on fait l hypothèse que cette grandeur est indépendante de la température. L intégration dans ces conditions de la relation de VAN T FF conduit à : ÐÒ Ãs Æ r À Æ Ê ½ Ì cte et le tracé de ÐÒ Ãs Æ en fonction de Ì ½ doit donner une droite. L exploitation des résultats expérimentaux montre seulement un accord très approximatif avec cette corrélation linéaire sur l intervalle de température exploré. Il est donc préférable de travailler sur un intervalle de température plus restreint, juste entre ½ ¾¼ Æ Cet ¾ ¼ Æ C pour l estimation de l enthalpie standard de réaction : Ã Æ s Ì ¾ µ ¾ Ì ¾ µ r À ÐÒ Ãs Æ Ì ÐÒ ½µ ¾ Ì Ì Æ ½ ½ µ Ê Ì ¾ ½ Ì ½ Application numérique : ¾ ¾ÐÒ r ÀÌ Æ ½ ¼ kj.mol ½ ½ ¾ ¼ ½ 1.d. Évaluation de l enthalpie standard de dissolution par calorimétrie Calculons la capacité thermique totale du système (calorimètre solution) qui reçoit le transfert thermique de la réaction chimique. La solution recevant le transfert thermique est la solution finale qui contient 5 g de chlorure de potassium (soit ¾¼¼ ¼ ¼ mol) et 200 ml d eau (soit ½½ ½½ mol). Comme ½ µ ½ la quantité de matière en chlorure de potassium est très inférieure à celle de l eau, il est très raisonnable d assimiler la capacité thermique de la solution à celle du solvant. La capacité thermique totale tot est donc : tot ½½ ½½ ¾ ¾ J.K ½ mol ½ Le transfert thermique dû à la réaction chimique se traduit par la variation de température du système, soit : É À r À Æ tot Ì où est l avancement de la réaction de dissolution, limité par la quantité de matière initiale de chlorure de potassium, soit = 0,067 mol. Application numérique : ¾ ½ r À Æ ¾ ½ kj.mol ½ ¼ ¼ 1.e. L écart entre les deux valeurs ne peut pas être expliqué par les incertitudes expérimentales. Les données thermodynamiques permettent de calculer la valeur issue de la littérature. Considérons la réaction de dissolution du chlorure de potassium KCl (s) K (aq) Cl (aq) 24

37 L enthalpie standard de réaction s exprime en fonction des enthalpies standard de formation selon : diss À Æ KClµ f À Æ K (aq)µ f À Æ Cl (aq)µ f À Æ (KCl (s)) Application numérique : r À Æ ¾¾ ½ ¾ ½ kj.mol ½ qui est en bon accord avec la valeur déterminée par calorimétrie. L explication de l écart entre la valeur obtenue par application de la loi de VAN T FF et les deux autres valeurs réside dans l ordre de grandeur des concentrations rencontrées. En effet, les grandeurs standard sont obtenues pour la solution infiniment diluée. r à des concentrations volumiques molaires de quelques mol.l ½ (cas des solutions aqueuses saturées en chlorure de potassium au voisinage de 25 Æ C), les solutions ne se comportent pas comme des solutions diluées. En revanche, lors de la détermination par calorimétrie, la solution obtenue est de concentration 0,335 mol.l ½, plus compatible avec le modèle de la solution infiniment diluée. 2. Comparaison de la solubilité du chlorure de potassium et du chlorure de sodium 2.a. Les données proposées par l énoncé sont insuffisantes pour clarifier sans ambiguïté les différentes contributions. D une part, les solubilités sont directement liées aux constantes de solubilité Ã s des deux solides et sont donc thermodynamiquement liées aux enthalpies libres standard des réactions de dissolution (et non simplement aux enthalpies standard). D autre part, l explication d une solubilité plus ou moins grande d un solide ionique dans un solvant donné s appuie sur un cycle thermodynamique représenté à la figure 5.2. KCl (s) diss Y o K + (aq) + Cl - (aq) ret Y o (KCl) K + (g) + Cl - (g) + solv Y o (K ) + solv Y o (Cl - ) Figure 5.2 Cycle thermodynamique détaillant les différentes contributions aux grandeurs de dissolution Dans ce cycle, la grandeur est une grandeur extensive quelconque, par exemple l enthalpie. Les grandeurs ret Æ sont des grandeurs dites réticulaires qui traduisent les propriétés de cohésion du solide : l enthalpie réticulaire est positive et plus elle est élevée, plus cela signifie que les interactions entre constituants ioniques du solide sont élevées, qu il sera coûteux en énergie de le dissocier en ses constituants en phase gazeuse. Les grandeurs solv Æ sont des grandeurs de solvatation associées à la mise en solution des ions. L enthalpie de dissolution est une grandeur négative, d autant plus négative que l ion est fortement solvaté (qu il est stabilisé par la présence du solvant). Ce qui peut expliquer qu un solide est plus soluble qu un autre c est : que la cohésion du solide est moins grande ; que les ions du solide sont mieux solvatés. 25