à plusieurs électrons

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1 à pss éctons Tab s atès : Intocton ) Généatés a) Poston pobè b) Cas 'ato 'hyogèn ) L'appoxaton chap cnta : vson atatv s atos à pss éctons 4 a) Pncp a étho 4 b) Nvax 'éng 'ato 5 c) Confgatons éctons s atos : égaté ans pssag s cochs Ls coffcnts Sat : n pè appoch 7 ) La étho at-fock t chap "sf-consstnt" 9 a) Poston pobè 9 b) Evaaton E[Φ] c) Mnasaton E[Φ] ; étnaton s éatons at ) Contn phys s éatons at-fock ; Chap sf-consstnt ; Théoè Koopan 5 ) Popétés s potnts t s fonctons 'on at-fock ; véfcaton a égtté 'appoxaton 6 f) Rto s a étho s coffcnts Sat ; copaason s éstats 7 g) Concson 8 4) Coctons à 'appoxaton chap cnta Copag L-S 9 a) Rapp s 'hatonn 'n ato à pss éctons 9 b) Tatnt ptbatf copag Rss-Sans (L-S) c) Cassfcaton éngét s ts; ègs n; schéa 'écatnt s ts Concson 4 Annx : ésoton 'ato 'hyogèn 5 Annx : copénts s a étho s coffcnts Sat Annx : caactè sphé potnt at-fock po n ato à sos cochs pns Annx 4: Obtas atos néon 6 Annx 5: étnaton potnt cnta ans oè statst Thoas-F_ 8 Annx 6: Cassfcaton péo s éénts 44 Bbogaph 45

2 Intocton I st ntéssant 'ét s atos, t n patc stct écton, afn povo xp t pé copotnt os's ngagnt n ason ch avc 'ats atos, o bn s popétés agnéts, co Cpnant co s'agt systès à ps x cops n ntacton éctostat (noya t éctons), a ésoton anayt xact s atos à pss éctons st possb En fft, co 'hatonn systè copn n t 'ntacton coobnn nt s éctons, potnt épn fotnt 'état s ffénts éctons D ps, c t st on 'êt ptt vant s ats ts 'hatonn, c p 'on n pt pas tat n ptbaton I s'agt onc 'ts n étho vaatonn La pont épat tots s éthos ésoton 'éaton Schöng po s atos à pss écton s'app appoxaton chap cnta L'é bas ctt appoxaton st chacn s éctons s t ans n potnt sphé pn n copt 'attacton noya t s contbtons s ats éctons, t onc pobè s ét à n pobè patcs népnants ans n potnt sphé ffctf Nos aons tos 'abo nos ntéss ax vss popétés c potnt t n é n ctan nob éstats pvnt êt cops sans étn anè pécs; ps nos nos ntéssons à vss éthos pttnt 'ét c potnt, n patc a étho at, éaboé n 98 t généasé n 9 pa Sat t Fock afn s éstats spctnt pncp Pa Nos concons pa s coctons à appot ax éstats sss 'appoxaton chap cnta ) Généatés a) Poston pobè Conséons n ato à éctons I st constté 'n noya ass N t chag 9 +, t éctons chag,6 C t ass 5kv La ass noya étant tès spé à a ass s éctons, on pt tot st s pac ans n oè où noya st fx t où ss s éctons sont obs En néggant s ffts atvsts t s ffts copag avc s spns s noyax t s éctons, 'hatonn écvant ovnt s'éct : P R + < R R, avc 4πε Ls x ps ts cosponnt spctvnt a t 'éng cnét s éctons ( ont été néotés abtant à ) t a t 'éng potnt 'ntacton nt noya t chacn s éctons L tosè t, ant à, cospon à 'éng potnt 'ntacton éctostat nt s vs éctons On a tot st, s c tosè t n'appaassat pas ans 'hatonn, on poat asént étn s fonctons 'ons t s éngs sotons 'éaton Ψ EΨ () En fft s éngs n sont a so s éngs s éctons pacés ans potnt coobn t s fonctons 'ons pot tnso s

3 fonctons 'on cosponants, sat bn ntn antsyétsé po satsfa a pncp Pa C'st onc bn n t st sponsab 'possbté à éso anè anaytnt xact 'éaton () On poat aos nvsag tat c t n ptbaton 'hatonn n copotant s x ps ts, as n ap évaaton appot ρ nt tosè t scon t ont, n conséant ρ ( ) R R R R, on a :, t vat 4 po t tn vs po s gans I paaît onc ffc consé c t co n ptbaton, t s éstats obtns ctt anè sant pobabnt tès éognés a éaté I s'agt onc tov n étho 'appoxaton ps fn b) Cas 'ato 'hyogèn Avant 'a ps on, sb appopé 'ét copotnt 'ato 'hyogèn, ont on pt à po étn s états statonnas t s éngs s sont assocés L'hatonn 'ato 'hyogèn s'éct : P o, c vnt a ê : h () La ésoton xact 'éaton ax vas pops Ψ EΨ st onné ans 'annx Nos nos contntons c 'xan s éstats obtns A cos a ésoton, tos nobs ants appaassnt : - n : nob ant aa, t n - : nob ant azta, t n - : nob ant agnét, t + Pa as, on pt consé x nobs ants sppéntas, spn s 'écton t sa pocton s 'ax z, ts s t s ; L tatnt c pobè onn ctnt aga 'éng 'ato 'hyogèn, c'st à s vas pops cosponant ax états statonnas 'hyogèn : E n EI, avc E I, 6, c pt êt pésnté pa aga n

4 E () -,85 -,5 4s 4p 4 4f s p -,4 s p Daga : Nvax 'éng 'ato 'hyogèn On a a égénéscnc accnt cs nvax, cst-à- éng n épnnt nob ant aa n I st ntéssant not ctt égénéscnc s èv ans cas s atos à pss éctons -,6 s ) L'appoxaton chap cnta : vson atatv s atos à pss éctons Nos avons v a paagaph )a) s ffctés és ax ntactons nt éctons t a nécssté tov n appoxaton ps fn tatnt n ptbaton t R R < (ntactons écton/écton) Un appoch atatv pobè, conn sos no appoxaton chap cnta, pt 'obtn ctans éstats, n patc n é, atatv cts, as assz xact, spct éngét s atos Ctt vson étant s-cass, on tsa c s ts poston s éctons t ats notons n'aant pas sns ans n tatnt pnt ant a) Pncp a étho Conséons n écton con 'n ato poyécton En pè appoxaton, on pt sppos ct écton "vot" potnt éctostat s ats éctons co n écantag potnt céé pa noya Dans ca ctt appoxaton, on pt onc 'écton n'st ps sos à n potnt tota +, as à n potnt ffctf c ( R ) appé ass potnt cnta R R R 4

5 Cc constt bn ntn n appoxaton, étant onné ovnt, t 'écton nfnc ovnt s ats éctons, t onc potnt ( ) c R s' s tov a vosnag éat 'n at écton, potnt a st sos n pt ps êt conséé co cnta Cpnant t ctt é st 'atant ps vaab n écan ant fat a éocasaton spata s éctons 'é 'n potnt oyn appaaît ans natnt Cs conséatons aènnt onc natnt à éc 'hatonn sos a fo : P + c ( R ) + W, où W + ( R ) R < R R S potnt cnta c ( R ) st bn chos, W oa ô 'n ptbaton P + c ( R ) On vot tot st a agonasaton vnt à n pobè éctons népnants ans n potnt cnta : c'st onc n pobè patcs népnants Nos vons ps ta pobè 'xstnc t a étnaton 'n t potnt c b) Nvax 'éng 'ato Bn a étnaton potnt ( ) R c constt n pobè assz a, on pt tot ê s fa n é son copotnt asyptot En fft, n ason a syét sphé pobè ans ca 'appoxaton chap cnta, théoè Gass nos pt 'aff : - po gan, 'écton st sos à n potnt c ( ) - po ptt, 'écton st sos à n potnt c ( ) c (aga ) Cs conséatons nos onnnt 'a potnt ( ) c() Daga : a potnt c () On a ass pésnté ss asyptots n t à 'nfn 5

6 D ps, cs conséatons pttnt s fa n pè é spct 'éng s atos Co c ( ) n'st ps n, s éngs épnnt non snt n, as ass Cpnant, co c ( ) st toos n potnt cnta, s éngs n épnnt toos pas On obtnt onc s nvax 'éngs ont a égénéscnc s'éct ( ) g, + E n, caactésés pa x nobs ants t n n tnant copt spn 'écton pt toos pn x vas s ± On pt pa as ébach s ègs sccsson cs nvax : - s éngs E n, cossnt avc n po n va onné - s éngs E n, cossnt avc po n va n onné En fat, cs x os s généasnt pa a èg p Kchkovsk : - 'éng coît son s vas cossants ( n + ) - En cas 'égaté, on pn a ps bass va n Ctt èg p pt 'éabo aga : E n, + ( n ) () p (6) s () 4f (4) 4 () 4p (6) 4s () 5f (4) 5 () 5p (6) 5s () 6 () 6p (6) 6s () 7s () Daga : nvax 'éng 'n ato à pss éctons On a a vé a égénéscnc accnt obsvé ans cas 'ato 'hyogèn On a égant ctans nvax ont s éngs tès pochs, t s postons atvs snt chang avc p (6) s () s () n n n n4 n5 n6 n7 6

7 C schéa st pnt atatf, t n'a acn pétnton à spct éch 'éng c sot Cpnant, onn n pè é 'nchaînnt s nvax 'éng s atos Pa as, on pt égant avo n ptt é s fonctons 'on à 'o zéo n P ptbaton + c ( R ) En fft on vot éatnt, co po 'ato 'hyogèn, [, L ] [, L ] t onc, pa sépaaton s vaabs, on aa s fonctons 'on typ : Ψ n,, R S n ( ) Y ( θ, ϕ ) χ s,, c'st à 'on tov a ê épnanc anga t spn po 'ato 'hyogèn S "xpanson" aa (n fat a nsté pobabté pésnc 'écton à n stanc ) noya st ofé c) Confgatons éctons s atos : égaté ans pssag s cochs Ls coffcnts Sat : n pè appoch La pè appcaton cs éstats, n patc aga, st étn a confgaton écton ans 'état fonanta s atos I sfft n fat p s cochs sccssvs avc s éctons 'ato n spctant pncp Pa (x éctons n pvnt avo s ês at nobs ants n,,, s ) On n ét pa xp a confgaton écton 'hé ans son état fonanta st s, où : - ésgn a va n - s ésgn a va pa s notatons spctoscops ( : s, : p, :, : f,) - ésgn nob 'éctons ans ctt coch (nsb s états nvs ayant a ê éng) En aant ps on ans taba péo, on tov pa xp cabon ( 6 ) a a confgaton écton : s s p L'nsb s confgatons éctons s atos st onné ans a cassfcaton péo s éénts Cpnant, st évnt ans ca 'appoxaton chap cnta, s éngs ans 'o s cochs vont épn fotnt, étant onné potnt c () a st sos 'écton épn s ntactons nt éctons, n patc po s nvax 'éngs pochs co 4 s t o bn 4 f, 5 t 6 s Cf annx 6 7

8 On pt aos ts n étho sp, consst à potnt c () s'éct ff c ( ), où n fat on pac, po n écton, 'nsb phys s ntactons attacton pa noya/épson pa s ats éctons pa 'nsb vt 'n attacton pa n noya n copnant potons, avc ff <, s ats éctons xçant n fft éct 'écan On éfnt onc, po cha écton, n constant 'écan acton épsv vs-à-vs 'écton t on a a aton : ff ( ) σ ff σ caactés son L cac s σ s fat gâc a taba p svant, appé tab s coffcnts Sat : Ogn 'écton conséé Contbton s ats éctons à a constant 'écan Cochs Coch Coch n <n- n- s, p f s o p,,85,5,,,,5 f,,,,,5 Cochs >n D ps, co c oè vnt à pac n ato poyécton pa n spposton 'atos hyogénoïs avc n noya copotant potons, on assoc à ff cha obta χ 'éng E K, avc K, 6 t n * n s n [, ], n * n *,7 s n 4, n * 4 s n 5, n * 4, s n 6 Gâc à cs coffcnts, on pt n copt ans c oè : - po 9, on pt bn a coch 4 s avant a coch En fft, 'éng 'n écton pacé s a coch 4 s ans 'ato potass vat 4,8 aos pacé s a coch s son éng vat,5 D ê po 'ato cac ( ), on tov co éngs : 4s : 8, ; : 6, 4 - 'à pat, a coch s stabs n s pssant En fft, on tov co éng ans a confgaton écton 4s s éngs : 4s : 8,94 ; :, 6 : c'st onc a coch a a ps bass éng Pa cont, c oè n n pas copt 'anoa pssag écton po 4 (confgaton 5, 4s a 4, 4s ) En fat cc sb noa ps c oè n pn pas n copt 'éng 'appant s éctons aos c'st c phénoèn ntvnt c ('éng nécssa po appa s x éctons a coch 4 s st spé à c nécssa po pac n écton sppénta s a coch, avc s ffts 'écantag ctt confgaton p s 'éng ctt coch) ff 8

9 D ps, t cc téogn bn ss ts, c oè n èv pas totant a égénéscnc accnt 'hyogèn ps' tat anè nt s sos cochs s t p ) La étho at-fock t chap "sf-consstnt" Ctt étho st n étho ps éaboé pn n copt s conséatons physs sas à 'appoxaton chap cnta L pont épat ctt étho st consé n fft cha écton st sos à n potnt pn n copt 'attacton noya écanté pa a épson ax ats éctons Pa consént, cha écton systè poyécton sa éct pa sa pop foncton 'on t sa onc ans n état éngét onné Ctt étho, poposé pa at, consst n n étho 'téaton ogna foné s 'ato-cohénc (sf-consstncy) chap écton Cpnant, a étho at n satsfasat pas a pncp 'xcson Pa, c'st à a foncton 'on tota s éctons vat êt antsyét La généasaton ctt étho a n fat été appoté pa Sat t Fock n 9, t c'st ctt généasaton nos aons pésnt a) Poston pobè On conc pa consé 'hatonn systè s'éct nco : où, t + h h h <, On tov bn c s ts )a) : p t pésnt n so hatonns à n cops nts, cosponnt à a so 'éng cnét t 'éng potnt cha écton (nco n fos néotés abtant à ), t ( ) scon t a so hatonns à x cops nts cosponnt ax ntactons écton-écton On va c pat 'n étho vaatonn, t onc nos aons po ca pn n foncton 'ssa Φ Cf annx 9

10 Nos povons 'os t éà, n vt a nat a étho vaatonn, s 'on consè 'éng fonanta 'n ato E, on aa E < E[ Φ] Φ Φ Afn satsfa ctnt a pncp Pa, nos pnons a foncton 'ssa sos a fo 'n étnant Sat : Φ (,,, )! α α α ( ) β ( ) υ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) β υ La foncton sa onc atoatnt antsyét Ic s nobs α, β,, υ n,,, Pa as, on pos s contons pésntnt n nob ant ( ) 'othonoasaton ( ) δ, c p Φ sa égant othonoé s b) Evaaton E[Φ] Réécvons Φ sos n fo ps copact : Φ σ σ α β! σ où! AΦ [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) Φ st sp pot tnso s états nvs s éctons : Φ α ( ) ( ) ( ) β t où A st 'opéat 'antsyétsaton : A ( ) σ σ! σ Ct opéat st ht t st n poct, c sgnf A A D ps, s x hatonns t sont nvaants ans 'échang s éctons, c'st σ σ p,, t onc cotnt avc A à [ ] { } p p Cs as nos pttnt éatnt cac 'éng E [ Φ] : E [ ] Φ Φ + Φ Φ Φ

11 L p t s cac asént : Φ Φ! Φ! Φ! Φ A A Φ A Φ A Φ On n ét nst : Φ Φ σ N Φ ( ) h σ Φ ( ) h Φ h σ Φ ( ) On a tsé c fat s h étant s hatonns à n cops t onc s a ptaton ntté n fasat pas appaaît ans Φ hσ Φ s ts n ( ) ( ) s t nst fat ans s ts stnt tos s ts n'avant pas a cooonné onnant pa ntégaton (on so nst s ca tos s hatonns h sont nts t on a attbé à cha écton abtant noté n état ) En éfnssant aos I ( ) h ( ) co a va oynn 'hatonn h ans 'état, on obtnt Φ Φ I En fat, I pésnt a so 'éng cnét 'écton ans 'état t 'éng potnt à 'attacton noya E cospon n c sns à n éng hyogénoï L scon t,, st n p ps copé, as s tat a ê anè On a égant : Φ Φ! Φ A Φ Et pa consént : Φ Φ < σ N < Φ ( ) σ Φ ( P ) σ Φ Φ où P st 'opéat ptaton ntchang s cooonnés (spatas t spn) s éctons t

12 Enst, n ffctant ê asonnnt po p t, on obtnt : Φ Φ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), ( ) La so s t s fasant s s pas 'obtas Défnssons aos t ct : J ( ) ( ) ( ) ( ), pésnt a va oynn 'ntacton nt 'écton ans 'obta t 'écton ans 'obta Nos ntosons égant t 'échang : K ( ) ( ) ( ) ( ), st 'éént atc 'ntacton t ( ) ( ) obtn n ntchangant s éctons t nt s x états ( ) ( ) On a éatnt J t K sont és t sont syéts n t On a onc éstat svant : E [ Φ] I + [ J K ] c) Mnasaton E[Φ] ; étnaton s éatons at Mantnant nos avons n xpsson E[Φ], nos vons ts fat ctt éng st statonna, t onc ' st na pa appot ax vaatons s obtas atos, sont soss ax contons 'othonoasaton Nos ntosons onc tpcats Lagang nos notons ε L'éaton ax vaatons s'éct aos : δe ε δ Avant pocé à 'anays ctt aton t cs conséncs, ntéssons-nos ax coffcnts ε L'éaton ax vaatons ont cant ε ε, t onc s tpcats Lagang pvnt êt conséés co n atc htnn Ξ, t onc agonasab

13 Ecvons aos a tansfoaton nta pt agonas Ξ : Ξ ΞU U st n atc caé nta U, où ( ) U S 'on vt tov 'xpsson s obtas ans ctt nov bas, fat éc a aton : U L nova étnant Sat tsé co foncton 'ssa s'éca aos : Φ ( tu )Φ O, co U st nta, on a t U, onc a foncton 'ssa n épn pas a bas, chos On pt onc ctnt pn a foncton ssa Φ ans a bas où Ξ st agona, c spf 'éaton ax vaatons à : δe Eδ, où s E sont ts Ξ ( E δ ), c'st-à- 's pésntnt s vas pops a atc Ξ En tsant aos 'xpsson [ Φ] E t s éfntons I, J, K, on obtnt n systè 'éatons ntgo-ffénts : h ( ) + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) E ( ), α, β,, υ C systè 'éaton st conn sos no 'éatons at-fock Co a soaton s pésnt n soaton s s vaabs 'spac t spn, on pt, n posant ( ) ( ) χ /, S t n tsant a aton 'othonoasaton s fonctons spn, χ χ δ /, s /, s s, s é s éatons at-fock à a pat spata s obtas : h δ ( ) + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) E ( ), α, β υ,,, S S

14 4 On pt foas cs éatons anè ps copact n éfnssant 'opéat ct : ( ) ( ) ( ) ( ) st spnt a épson éctostat 'écton pacé ans 'obta, ans 'opéat 'échang : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x f f, où ( ) f st n foncton con Po ( ) ( ) f, on a aos : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) χ δ χ δ S S S S S S x x, /,, /, où on a éfn anè sa n opéat 'échang agt nnt s s vaabs spatas : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x f f Fnant, s éatons at-fock s'écvnt : ( ) ( ) ( ) x E + ) ( h Enfn, n éfnssant s potnts ct t 'échang : ( ) ( ) t ( ) ( ) x x ans potnt goba at-fock : ( ) ( ) ( ) x + s éatons at-fock pnnnt a fo étonnant sp : ( ) ( ) ( ) E + h

15 ) Contn phys s éatons at-fock ; Chap sf-consstnt ; Théoè Koopan On a v s éatons s ésant à n xpsson xtênt sp, t ssb a p abo à n tva éaton ax vas pops po chacn s En fat, ctt éaton n'st pas n éaton ax vas pops ca fonctons 'on ( ) potnt ( ) épn ctnt s ats fonctons 'ons En fat, po éso systè 'éaton ntégo-ffénts at-fock, on pocè pa téatons () () () sccssvs On ntt s fonctons 'ons nvs,, t on cac pa c () bas potnt ( ) nos onn n at sé 'obtas α, β υ On énct ctt xpsson ans systè 'on ésot, c () () () α, β,, υ () potnt ( ) ( n) ( n) ( ) st nt a potnt 'étap pécént ( ), c nos onn n at t ans st On tè a pocé s'à obtn n potnt L potnt ans obtn st conn sos no chap "sf-consstnt" (o ato-cohént) Bn s éatons at-fock n sont pas s "vas" éatons ax vas h hf + co pops, on pt tot ê ntpét 'hatonn ( ) 'opéat éng 'n écton ans 'état En fft, s 'on ga 'n p ps pès s éfntons potnt ct t potnt 'échang, on s'apçot asént : x ( ) ( ) ( ) ( ) En pnant 'xpsson ogna s éatons at-fock, on s'apçot aos ' n'y a pas 'ato-contbton ( ) éngét a potnt On pt onc aos éfn s potnts ct t 'échang ofés a anè svant: x ( ) ( ) t ( ) ( ) t anè 'éaton at-fock va s'éc: h + x ( ) ( ) ( ) E ( ) On s'apçot aos 'n ps t 'éng cnét t t 'éng 'attacton ncéa, 'hatonn h contnt n t pésnt potnt F x oyn û ax ats éctons, t n t n pn n copt s ffts 'échang nt 'état t s ats états occpés pa s éctons S on ntpèt s éstats ctt façon, a antté E pn bn a sgnfcaton 'n va pop 'n systè à n écton népnant Rappons c'st à a bas 'appoxaton chap cnta 5

16 Po onn n sgnfcaton ps pécs à 'éng E, on pt éc, n tsant a fo pè s éatons at-fock, : E I + J K, c onn, n soant s tos s : E I + J K Φ Φ + Φ Φ pa éfnton s opéats éng ncéa, éng ct t éng 'échang On s'apçot aos : E[ ] E Φ Φ Φ, t on s'apçot, non sans nét 'as, 'éng tota n'st pas a so s éngs nvs Cc st û a fat os 'on so s éngs nvs s éctons, s éngs 'échang sont coptés x fos I fat onc t t Φ E Φ Φ 'xpsson [ ] Mantnant, agnons 'écton sot té systè à éctons ( pt s'ag a pè onsaton 'n ato, pa xp Na) S 'on ga 'xpsson E [ Φ] étn a paagaph )b), t n conséant s fonctons 'ons s éctons stants sont s ês ans s systès à t éctons, on a: E E I + J K E La antté [ ] E pésnt onc appoxatvnt 'éng nécssa po ôt n écton 'obta, sot n fat 'éng 'onsaton 'écton C éstat st conn sos no théoè Koopan Ctt va, cpnant, n pt pas êt a va xact, ps nos n'avons pas tn copt éaangnt s obtas éstant épat 'écton Pa as, st potant not E n'st pas nécssant n aoant 'éng 'onsaton, bn avons ps a ffénc cs x ts E t E sont, ca nos ) Popétés s potnts t s fonctons 'on at-fock ; véfcaton a égtté 'appoxaton Rgaons à pésnt s éatons at-fock spfé La pè chos 'on a st, po n état onné, tos s éctons s tovnt sos a ê potnt Cc vnt éà coobo 'appoxaton chap cnta : on tov c 'é 'n potnt oyn n épnat 'état ans s tov s éctons Pa as, on pt égant éont, po s atos o ons ont tots s sos cochs ps (, L +, B, B +, C +, N, tc), potnt at-fock st sphé, t onc 'on véf a vaté 'appoxaton chap cnta apès tatnt vaatonn, n tot cas po cs atos Pa as, co n généa on s'ntéssa à 'état fonanta s atos, on pt consé tos s atos aont n potnt at snsbnt sphé, ca s n'aont 'n s sos coch non p, t 'écat à a sphè sa néggab, t cc sa 'atant ps va 'ato aa n gan nob 'éctons On véf pa as s fonctons 'on cosponant à n éng onné sont tots othonoés La éonstaton ctt popété st onné n annx 6

17 Nos avons éà né a ésoton s éatons at-fock s fasat pa téatons sccssvs pa a étho chap ato-cohént D fat, à cha étap, s éatons ovnt êt éso nént t éstat fna n'st aos 'nsb s vas nés a pat aa s obtas at-fock (s pats angas sont toos s ês, à savo s vcts pops s opéats L t L z, s Y ( θ,ϕ)) Cpnant, po s asons pats évnts, on péfè anp s fonctons anayts Po ctt ason, on a posé co n bas convnab cac n fa fonctons, conns sos no 'obtas Sat, ont a fo généa st: χ n ( θ, ϕ) n α N Y où N st n constant 'ntégaton vat ( ) n+ N α ( n)! Tot 'abo, on pt asént s'apcvo po gan vant a, s obtas Sat s copotnt a ê anè s fonctons 'on 'ato 'hyogèn, c st tot à fat noa, ps, confoént à c a été éà t ans ca 'appoxaton chap cnta, n écton on noya vot chags postvs écantés pa chags négatvs (s ats éctons), t onc ' s tov ans n potnt cnta n On chch aos s obtas at sos a fo: ( ) c χ ( ) La ésoton s éatons at-fock consst aos, n c concn s obtas, à étn s coffcnts c On tova 'xp s sotons avc n t tatnt po 'ato néon ans 'annx 4 f) Rto s a étho s coffcnts Sat ; copaason s éstats Ls paagaphs )) t )) ntpétant s éatons at-fock ans s popétés potnt at-fock t s fonctons 'ons sss a étho chap sf-consstnt pvnt s és ans: - copotnt s éctons ans n ato poyécton pt êt conséé co n copotnt patcs népnants pacés ans n potnt cnta h h +, à pat C'st n fft sns 'xpsson 'hatonn ( ) ont où 'on tov potnt ( ) st cnta - Ls fonctons 'on sss ctt étho s copotnt, po s vas sffsant gan, co s fonctons 'on 'n systè hyogènoï - Po n état onné, s éctons sont tos sos a ê potnt cnta - L'éng E assocé à n état onné st 'éng 'n s écton népnant, t cospon appoxatvnt à 'éng nécssa po nv ct écton 'ato Tots cs conséatons tnnt n fat à égt c sbat a épat n appoxaton gossè, à savo consé s éctons 'n ato poyécton F 7

18 ff sont s patcs népnants sos à n potnt a fo, où ff épn, co potnt at-fock, 'état ans s tovnt s ats éctons, t s éngs s états sant onnés pa a o généa s systès EI ff hyogènoïs En I s'agt n fat antnant véf a concoanc s n éstats nés obtns pa appot à a éaté phys On onn ans taba c-ssos s vas 'éng tota 'n systè à pss éctons: E xact Systè Moè F Moè Sat ato E F E/E E S E/E -,94 -,86,4 -,7,6 B -4,667-4,57,6-4,7,7 B + -4,49-4,8,5 -,798, N -8,9-8,55, -7,5, Copaason s éngs obtns pa s oès F t Sat avc s éngs és Ls éngs sont onnés n a ( h ; E / ) Es cosponnt à 'éng tota 'ato I à savo E E n, n, n, Pa as, 'éng xact st c 'ato non-atvst A v cs éstats, on pt fa n ctan nob contas: - on tov bn fat 'éng obtn pa a étho at-fock st spé à 'éng xact, fat a étho st n étho vaatonn - Etant onné potnt at-fock st n potnt oynné s tos s éctons, a étho ot êt 'atant ps vaab nob 'éctons st évé, t c'st c s ssn ans taba - L oè (ps goss) Sat onn s éstats xtênt satsfasants (6% a ax po ), bn ' sot nvon cn fos ps évé c cos ans oè at Fock On pt t co concsons cs vss as: - a étho s coffcnts Sat st égté ans son pncp pa 'ntpétaton s éatons at-fock - ctt étho, bn pocéant 'n appoxaton appant xtênt gossè, onn s éstats atvnt satsfasants g) Concson L tatnt s atos poyéctons pa a étho at-fock onn, a v s vas nés onnés ans paagaph pécént, s éstats xtênt satsfasants ant à a poston s nvax 'éng 'ato Pa as, n c concn s fonctons 'on, tatnt opéé ans ca oè éctons népnants ont 'on pt consé a foncton 'on tota systè co n On poa s pot à 'annx po vsas a fo potnt onné pa a étho Sat, ans 'évoton s éngs s nvax n foncton 8

19 pot tnso antsyétsé fonctons 'ons nvs cosponant à n écton onné t, ps, 'éng assocé à ct état cospon égant à 'éng 'n écton népnant pacé ans n potnt ffctf ( potnt at-fock) Enfn, a écoposton s fonctons 'on s s obtas Sat ont 'état nv 'n écton st toos caactésé pa s at nobs ants n,,, s t onc 'on pt bn éc 'état 'n ato poyécton pa sa confgaton écton C'st 'as ans 'on pt const pas à pas a cassfcaton péo s éénts n onnant s confgaton s vs atos Ls x éthos ont pa as cont à a étnaton potnt c () avat été ané a paagaph )a): ans a étho s coffcnts Sat s'agt 'n potnt sct, t ans a étho at-fock cospon xactnt a potnt at I xst égant 'ats éthos étnaton c potnt Cpnant, on a v a paagaph )a) 'n ntosant ctt noton potnt cnta, appaassat n t povat êt taté n ptbaton 'hatonn C'st c nos aons tat à pésnt 4) Coctons à 'appoxaton chap cnta Copag L-S a) Rapp s 'hatonn 'n ato à pss éctons On a v a paagaph )a) 'on povat éc 'hatonn 'n ato à éctons sos a fo: P + c ( R ) +, où + c ( R ) R < R R t s potnt cnta c ( R ) st bn chos, oa ô 'n ptbaton P + c ( R ) Po potnt c (), on pt pa xp pn potnt at, o tot at potnt cnta On pt tot ê n tac 'a généa n ntpoant s s vas scèt C'st tatnt 'on a ffcté ans 'annx Et non pas potnt at-fock, copn potnt 'échang t onc épn s vaabs spn On pt c s pot à 'annx où 'on tov s éatons aas at ans potnt aa, svnt sppot spfé po ffct s cacs chap sf-consstnt I xst pa as a étho F-Dac pn n copt s conséatons s-casss t statsts (vo annx 5) 9

20 b) Tatnt ptbatf copag Rss-Sans (L-S) L'hatonn nos aons onc ét s'éct aos: +, t nos aons tat 'hatonn n ptbaton Sgnaons tot ê nos n'étons c s vs copag atatvnt, c'st à nos nos contntons ga 'écatnt s états non ptbés sss 'ét ans s ts appaassnt Nos n cacons onc pas anttatvnt s éngs sépaant s vs états xctés Avant s anc ans s cacs hasax, convnt (co toos ) ga s syéts pobè En fft a pè étap cac consst à agonas 'opéat ans 'état s éctons ss Défnssons s opéats ont cnét obta tota t ont cnét spn tota : L L S S Co nagt s, cot évnt avc L t S, t onc avc L t S En c concn, on ont bn ' n cot pas avc s onts cnéts obtax nvs s éctons, cot pa cont avc L, t bn ntn avc S ps' n'agt s s vaabs spatas On a onc a aton cotaton, avc + :, S, L [ ] [ ] O s opéats L, Lz, S, S z génènt 'spac s fonctons 'ons, t, gâc ax atons cotaton étab c-sss, on vot s opéats,, L, Lz, S, S z font n ECOC, t onc s vas pops vont êt caactésés pa s vas pops s opéats L t S nnt, ca co, 'apès s atons cotatons, cot égant avc L ± t S ±, 'éng 'écat avc nva non ptbé n épn n M L, n M S Cha nva 'éng va onc onn nassanc à s nvax péés pa s vas S + L t S, noés ts, t sont notés Α( L), où Α ( L) st a tt cosponant à a va L La égénéscnc cs nvax st toos bn ntn onné pa 'nsb s vas pvnt pn M t L + S + L M, sot ( )( ) S C tatnt n ptbaton n'st vaab po s atos à bas En fft, os vnt top évé, on ot tn copt s ffts copag spn obt (-), t a stct fn 'ato appaaît co t péponéant ans s ptbatons Nos n nos étnons pas c s c phénoèn

21 Afn étn s vss vas L t S onnés pa n état, on ot ts s ègs 'aton s onts cnéts Pa xp, s L L + L (sp S S + S ), aos s vas pops L (sp S ) 'opéat L (sp S ) sont onnés pa: L +, +, S s + s, s + s, s s En fat, po s nvax à ps x éctons, on conc pa cobn x éctons, ps on cobn t obtn avc n at écton, t ans st s'à avo cobné tos s éctons Raons tot ê ' st nt s'occp ans c tatnt s éctons sont s s cochs pns, ca, co M L M S s, s t poa êt ss 'n t coch st S (égénéscnc éga à n), t copag 'n t t avc n'pot écton onn n t sa avc 'état ct écton (n fft L t S po S ) Nos nos tons onc à consé s atos posséant s cochs ncopèts Co 'n a a pécént, nos n'avons 'à consé s éctons n s L, S tovnt pas s s cochs pns po étn s vas possbs cop ( ) Tos cas s pésntnt aos: Ectons appatnant à s sos cochs ffénts (éctons non-évants) Dans c cas, x éctons stncts n pvnt avo ê nobs ants, t onc pncp Pa sa atoatnt satsfat Nos aons st a tchn L, S pa x xps: étnaton s vss vas possbs po cop ( ) Confgaton np, np: Nos avons t sont onc: s s, t onc L,, t S, Ls ts possbs S, P, D, S, P, D Raons nos tovons a égénéscnc tota systè: n fft, a égénéscnc 'n état np, np st onné pa G ( + )( + )( s + )( s + ) 6, t s égénéscncs s vs ts sont: - S : g - P : g - D : g 5 - S : g - P : g 9 - D : g 5 Et on a bn :

22 Confgaton np, n: Ic nos avons, t toos s s, c onn L,, t S, Ls ts possbs sont onc: P, D, F, P, D, F Et on tov c ass a égénéscnc tota vat g 6 Ectons appatnant à a ê coch (éctons évants) Contant à c s pass po s éctons non-évants, c pncp Pa L, S pos a contant 'antsyétsaton va nt ctans vas cop ( ) Pa xp on vot po 'état fonanta 'ato 'hé s, n'st pas égénéé, a tchn 'aton s onts cnét fat appaaît n t S t n t S, c n étant évnt à xc po consv a égénéscnc tota nva Po s nvax à x éctons évants, on pt ont a stcton posé pa pncp Pa s ét à n consv s ts ts L + S pa Cpnant, n'xst acn èg c typ po s nvax copotant ps x éctons évants On ot onc ts n étho ps éaboé pn n copt s vas M L t M S s I s'agt 'n étho s fon s s popétés s onts cnéts L t S, n patc fat 'on a M L L M L t M S En étnant tots s états ants possbs s éctons ans a S M S sos coch conséé, on tov s sés vas M L t M S 'on assoca à s vas L t S Et co os a étnaton s états ants possbs, on a ps n copt pncp Pa, tos s ts possbs t toéés pa c pncp t snt cx-à appaaîtont Ctt étho s'appant a cas pa cas t étant ps tès fasts ( fat st t cass tos s états ants possbs, c fat pa xp états po n coch ) nos nos contntons c 'n onn s éstats: Confgaton ns S ns S np np 5 P np np 4 S, D np P, D np 6 S n n 9 D n n 8 S, D, G n n 7 P, D, F, G, n 4 n 6 S, D, F, G, I n 5 S, P, D, F, G,, I n S P 4 S P, F 4 P, 4 F P, D, F, G, Ts sss s confgatons (n) k, avc,, 4 P, 4 D, 4 F, 4 G 5 D 6 S

23 A ga cs éstats, on a pss choss: - po n coch pn, n'y a 'n s stbton possbs s éctons, t on a obgatont n n t S - on vot 'écatnt s ts st ê po n coch ( n ) k po n coch ( ) ( + ) k n, c vnt à s ts possbs po n coch à k éctons sont s ês po n coch où an k éctons (c'st-à- à k tos) - Po n coch à oté p, on a ' xst n confgaton s éctons où 'on obtnt a va axa M Ctt confgaton n'xst po M L, t onc onn n t sphé + S Ctt popété pn tot son potanc avc s ègs n (vo ps on) nnt c'st ct état st 'état fonanta Atnt t n coch à oté p possè ass n état fonanta sphé Pa as, cc pt xp 'égaté 5 pssag s cochs po 4 ( 4 4s a 5 4s ), ca a coch fat appaaît n t 6 S tès bass éng, t st possb 'éng tota systè sot ps bass ans ctt confgaton ans a confgaton "noa" n fat appaaît 'n t 5 D, 'éng ps hat 6 S Ectons évants t non évants: Po tat c pobè, sfft st étn n p s ts sss copag s éctons évants Enst, on obtnt s ts éfntfs n tsant s ègs 'aton s onts cnéts évoés ans p cas S c) Cassfcaton éngét s ts; ègs n; schéa 'écatnt s ts Nos avons onc obtns pa copag L-S s ts povnnnt a cocton à 'hatonn, as nos n savons po 'nstant n s s postons atvs n éng cs ffénts ts Ds cacs pvnt êt nés n cacant a va oynn ans a confgaton bas : δ L S n, ; n, ; L, M, S, M n, ; n, ; L, M, S, M, où kt (, ) L S L S n,, ; n, ; L, M L, S M S st bn ntn antsyétsé Cpnant, on pt app, po s états fonantax s atos t, ps généant, s états à éctons évants, s ègs n, étabs pnt, s'énoncnt ans: - t posséant a ps fot va S po n confgaton onné a a ps bass éng, t 'éng s ats ts coît an S écoît - Po n va onné S, ts a a ps gan va L st t ps bass éng C cas pt sb tès stctf Cpnant, co on 'a v ans 'annx t a paagaph )), s éstats s ps pobants sont onnés po s atos s'écatant tès p a sphécté potnt, c'st-à s atos n'ayant 'n sos coch ncopèt t onc n posséant s éctons évants

24 Cs conséatons nos pttnt onc 'avo n pésntaton, atatv cts, as confo à a éaté, a stct éngét é s atos poyécton Concson Nos avons onc passé n v s ffctés és a fat s atos poyéctons étant s systès à ps x cops n ntacton, t onc 'on n povant tov soton anayt xact C'st onc ans ca 'appoxaton chap cnta nos avons p étn s sotons t n patc n scpton assz poch a éaté s nvax éngéts s atos poyécton C oè, co nos 'avons v, p s éctons sont pacés ans n potnt ffctf pn n copt 'attacton noya t a épson nag écton Physnt, ctt appoxaton vnt xactnt à consé pobè co n pobè éctons népnants C oè nos a ps, ans n p tps, 'ffct s cononcts atatvs s a stct écton s atos pt, nt at, const taba péo s éénts Enst, s cacs ps possés nos ont ps étn a fo potnt cnta, tot 'abo anè scèt (étho s coffcnts Sat), ps anè né t contn (étho at t étho Thoas-F) Nos avons aos tové s éstats, tès pochs a éaté, t égtant à posto 'appoxaton chap cnta Cpnant, cs éstats vant nco êt ofés po nc ans 'ét s coctons à appot à c oè, t c'st c nos avons fat n étant copag Rss-Sans Ls éstats ctt ét ont énoént 'appcatons Tot 'abo, s pttnt copn (patnt ca s ffts stct fn t stct hypfn n'ont pas été tatés), spct s atos Ds cacs sps ( oè s coffcnts Sat pt sff) nos pttnt véf a cohénc c oè n cacant s gans ts 'éng 'onsaton, s ayons ons Pa as, s nos nsgnnt s s éngs s nvax t onc s a anè ont cs atos vont ngag s asons chs nt x po constt s oécs Enfn, a cassfcaton péo s éénts ont on a égté a constcton nos pt x copn s sts popétés po s atos à po totant ffénts (as stés ans a ê coonn t onc ayant n stct écton sa) L'ét étaé s atos poyéctons vêt onc ans ctt pspctv n potanc pat fonanta Sans tn copt s ffts stct fn t hypfn 4

25 Annx : ésoton 'ato 'hyogèn I s'agt onc c éso 'éaton ax états statonnas: h Ψ EΨ () ) Sépaaton s vaabs On pt ont 'opéat pt s'éc sos a fo: L, où L st 'opéat ont cnét obta 'écton h L'éaton ax états statonnas () vnt onc: h L + Ψ EΨ Co L n'agt s s vaabs angas n syét sphé, st ca 'on a s at atons cotaton: [, L] [, L ] On pt onc tov s fonctons pops cons à, L t L z (pocton son 'ax z vct L ) Ls fonctons pops cons à L t L z sont s haons Y θ,ϕ, vont contn tot a épnanc n θ t ϕ a foncton 'on sphés ( ) Ψ On va onc chch Ψ sos a fo: Ψ (, θ, ϕ) R( ) ( θ, ϕ) Y On nct ctt xpsson ans 'éaton () t on obtnt, apès spfcaton pa Y θ,ϕ, ( ) h ( + ) R( ) h + R( ) R( ) E R( ) () On obsv éà po cha va y aa n nov éaton à éso Ass nos aons not s fonctons aas R () Pa as, fat bn ntn cs fonctons obéssnt à a conton noasaton R ( ) 5

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