II. Paramagnétisme. Système quantique : En (n = 1, 2, 3.) E n. Aimantation microscopique (moment magnétique) : μn = exp. kt Z.

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1 Système quantique : En (n = 1,,.) Aimantation microscopique (moment magnétique) : Boltzmann : M=N n ( Avec Z (fonction de partition) : ln Z M=NkT H μn = En H ) ( ) E n E n exp H kt Z ( ) E n Z = exp kt n M ln Z χ M= =NkT H H Équations fondamentales du magnétisme 1

2 Brillouin, Curie et van Vleck (0) (1) () E n =E n + E n H+ E n H ère approximation : En () μ n= = E(1) E n n H+... H ème H 1 kt approximation : N χm= n ( ) ( ) ( ) (E n ) E n () E n exp kt kt (1) (0) (0) n Equation de van Vleck E exp n kt

3 Brillouin, Curie et van Vleck Si l'énergie est une fonction linéaire de H : χm = ( ) ( ) (0) (E(1) ) E n N n exp kt kt n (0) E n exp kt n Pour un électron libre soumis à un champ magnétique H ^ ^ H=g e β H s Hamiltonien Zeeman ge : facteur gyromagnétique ou facteur g (,00) β : magnéton de Bohr électronique s : opérateur de spin de l'électron

4 Brillouin, Curie et van Vleck Pour un champ H appliqué suivant l'axe de quantification z : E=g e β H ms Avec ms = ±1/ (g e β ms ) m 0 s N exp Ng e β kt kt kt n χm = = s+ 1 0 exp kt n Ng e β C χm = s(s+ 1)= kt T ( ) ( ) χm = C T Loi de Curie 4

5 Brillouin, Curie et van Vleck Pour un spin quelconque S : ^ S^ H=g β H M S = S, S+ 1,...,S 1, S S 1/ 1 / 5/ 7/ C (cm³ K mol-1) 0,75 1,000 1,876,001 4,77 6,00 7,878 La susceptibilité magnétique s'exprime parfois en moment magnétique effectif μeff : μeff = kt χ M Nβ = g e s(s+ 1) 5

6 Brillouin, Curie et van Vleck χ 1 M = T C S = 1/ et g = 6

7 Brillouin, Curie et van Vleck Aimantation : M =S S ( H Z= exp M S g β M = S kt S x sinh ( S+ 1) Z= x sinh ( ) ) x= () gβh kt M=Ng β S BS ( y ) gβs H y= kt ( ) ( ) S+ 1 S coth y coth y et B S ( y)= S S S S fonction de Brillouin 7

8 Brillouin, Curie et van Vleck H / Oe M sat =Ng β S 8

9 Brillouin, Curie et van Vleck Dans un système multiélectronique, les moments vecteurs (spin et orbital) se couplent et les vecteurs résultant sont : L= l i i s i S= i Etat fondamental : Lmax et Smax quand Σ ml max et Σ ms max ex : configuration électronique d ml terme fondamental (terme spectroscopique) : F S+1 «code de L» 9

10 Brillouin, Curie et van Vleck couplage spin-orbite (LS) : ^ ^ S ^ H=λ L λ : constante de couplage spin-orbite J = L+ S =L + S + L S ( L+ S) En physique quantique : L^ =L(L+ 1) S^ =S (S+ 1) ^ ^ S= ^ λ ( J^ L^ S^ ) H=λ L 10

11 Brillouin, Curie et van Vleck ^ S= ^ λ ( J (J+ 1) L(L+ 1) S (S+ 1) ) E (J, L, S)=λ L J= L S,..., L+ S par pas entier ex : configuration électronique d F, F, F4 sous-couche moins qu'à moitié remplie État fondamental J le plus faible «sous-couche plus qu'à moitié remplie Etat fondamental J le plus fort» 11

12 Brillouin, Curie et van Vleck F F4 Éclatement important devant kt F F «magnétisme» dans le multiplet fondamental ^ ^ g S^ ) H H=β ( L+ e M= L+ S (moment magnétique) Ng J β C χm = J (J+ 1)= kt T 1

13 Brillouin, Curie et van Vleck S (S+ 1) L(L+ 1) g J= + J (J+ 1) exercice pratique : Calculer la constante de Curie pour l'ion Dy(III) (Z = 66) N β 1 =0,1505 cm K mol k C = 14,17 cm³ K mol-1 1

14 Paramagnétisme des électrons libres Paramagnétisme de Pauli (conducteurs) Ex : chaîne d atomes d hydrogène (1s)...-H-H-H-H-H-H-H-H-... Théorie des bandes (d'énergies) 14

15 Paramagnétisme des électrons libres F (niveau de Fermi) E N e-? Champ magnétique conducteur (métal) E H M 0 15

16 Paramagnétisme des électrons libres εf =k T F N μ B χp = k TF - La susceptibilité paramagnétique dite de Pauli des électrons libres est indépendante de la température - TF 104 K : valeur très faible par rapport au paramagnétisme de Curie. 16

17 Anisotropie magnétique Anisotropie sous champ magnétique ^ s^ H=β H g avec ( ) g xx g xy g xz g= g yx g yy g yz g zx g zy g zz Il est toujours possible de déterminer un référentiel (diagonalisation) dans lequel : ( g XX g= g YY g ZZ ) 17

18 Anisotropie magnétique Si le champ est appliqué suivant la direction α (X, Y, Z) : H^ α =β g α H α Sα Pour info : ( ) ( ) ( i /, S = 1/ 0 S X = 0 1/, S y = 0 Z 1/ 0 i / 0 0 1/ ) Matrices de Pauli M S =1 / S^Y M S = 1/ =i / ou M S = 1/ S^Z M S = 1/ = 1/ 18

19 Anisotropie magnétique Ng α β χm = S(S+ 1) kt α χ X + χy + χ Z χ(moyen)= Z Plus précisément : -1 (+Z)O Y ϕ M 1 χ(moyen)= χ (θ, ϕ)sin θ d θ d ϕ 4 π space X 19

20 Anisotropie magnétique Origine : exemple de Cu(II) (d9) 0

21 Anisotropie magnétique E dx²-y² dz² eg O Champ sphérique -(Déstabilisation globale) Cm+ libre (état gazeux) dxy dyz dxz tg Champ octaédrique Levée partielle de dégénérescence -eg déstabilisées tg stabilisées 1

22 Anisotropie magnétique dx²-y² (b1) eg dx²-y² dz² Δ1 Y dz² (a1) ΔO dxy (b) tg Δ X dxy dyz dxz Oh dyz dxz (e) Oh allongé suivant z

23 Anisotropie magnétique Cu(II) : d9 dx²-y² (b1) Couplage spin-orbite < champ cristallin ^ ^ S+ ^ β ( L+ ^ g S^ ) B ^ H=λ L e dz² (a1) 8λ g z =g e Δ dxy (b) λ g x =g y =g e Δ 1 Plus de 5 e- d : λ < 0 dyz dxz (e) Oh allongé suivant z g // =g Z > g e g =g x =g y > g e g // > g

24 Anisotropie magnétique Anisotropie sans champ magnétique (Zero Field Splitting) Pour S > 1/ : éclatement des composantes Zeeman sans champ magnétique MS = 0 Ni(II) S=1 MS = ±1 gz Hz (MS = +1) -gz Hz (MS = -1) 4

25 Anisotropie magnétique ^ ^ H ZFS =S D S 1 ^ H ZFS=D[ S z S(S+ 1)]+ E ( S^x S^y ) Symétrie axiale : E = 0 Symétrie rhombique : E 0 MS = 0 Ni(II) S=1 Axial D<0 MS = ±1 gz Hz (MS = +1) -gz Hz (MS = -1) 5

26 Anisotropie magnétique χ X T + χy T + χ Z T χ(moyen) T = D< c ZT T / cm K mol cxt 0.8 ut / cm K mol kt / D kt / D D < 0 : anisotropie axiale (Ising) D > 0 : anisotropie planaire (XY) 6

27 Anisotropie magnétique S+1 Éléments d Éléments 4f Champ cristallin spin-orbite Champ spin-orbite cristallin L S+1 MS L MJ 7

28 Récapitulatif Compter les électrons célibataires pas toujours aussi simple Pour les configurations d4-d7 en champ octaédrique il existe deux configurations possibles : Haut spin ou bas spin Ex : Fe(II) d6 (Oh) Énergie d'appariement vs. principe de stabilité Champ faible (Haut Spin : HS) (S = ) Champ fort (Bas Spin : BS) (S = 0) 8

29 Récapitulatif Ion Config. χmt(calc, spin) cm³ K mol-1 χmt(obs à 00 K) cm³ K mol-1 Ti(III) d1 0,75 0,-0,6 V(III) d 1 0,98-1,05 Cr(III) d 1,876 1,71-1,90 Cr(II) (HS) d4,001 4,58-,00 Cr(II) (BS) d4 1 1,8-1,6 Mn(II)/Fe(III) (HS) d5 4,75,9-4,65 Mn(II)/Fe(III) (BS) d5 0,75 0,41-0,55 Fe(II) (HS) d6,001,5-4,06 Co(II) (HS) d7 1,876,1-,8 Co(II) (BS) d7 0,75 0,40 Ni(II) d8 1 1,05-0,66 Cu(II) d9 0,75 0,6-0,60 9

30 Récapitulatif Ion Config. gj χmt(calc, T ) cm³ K mol-1 Ce(III) f1 6/7 0,8 Pr(III) f 4/5 1,6 Nd(III) f 8/11 1,64 Pm(III) f4 /5 0,9 Sm(III) f5 /7 0,09 Eu(III), Sm(II) f6 5 0,00 Gd(III), Eu(II) f7 7,88 Tb(III) f8 / 11,8 Dy(III) f9 4/ 14,17 Ho(III) f10 5/4 14,07 Er(III) f11 6/5 11,48 Tm(III) f1 7/6 7,15 Yb(III) f1 8/7,57 0