Importance des concentrations in-situ et de la spéciation solide dans l étude de la mobilité des éléments traces

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Marie-Hélène Lemelin
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1 Importance des concentrations in-situ et de la spéciation solide dans l étude de la mobilité des éléments traces Travaux de Cécile Grosbois (Université de Tours) en collaboration avec Alexandra Courtin-Nomade (Université de Limoges), les étudiants en thèse : A. Bossy, J. Gautier, J. Kierzcak

2 Notion de la (bio)disponibilité (Bio)disponible Spéciation chimique Sorption/Désorption M M Spéciation solide Précipitation/Dissolution Complexation/Dissociation M M Non (Bio)disponible M M M M

3 Comparaison des concentrations totales Effet de la granulométrie (Horowitz, 1991) Surface spécifique (m²/g) Exemple de sédiments sur la Loire (Grosbois et al, 2011) ppm [As] [Pb] [Zn] [Hg] Sédiment total Fraction <63 µm

4 Concentrations totales et transferts vers le milieu

5 Transferts solide / eau: Thèse A. Bossy (2010) Crédits photos : D. Jezequel, LGE, Paris 7

6 Etude des transferts solide eaux Solution lixiviante Horizon de sol / sédiment Analyses des lixiviats Thèse d A. Bossy (2010), Univ. Limoges

7 Teneurs en arsenic dissous dans le milieu aqueux AsT-As(III) (µg.l -1 ) FeT-Fe(II) (mg.l -1 ) AsT-As(III) (µg.l -1 ) FeT-Fe(II) (mg.l -1 ) 20 0,5 Tests de 0 relargage des sédiments 0,0vers les eaux temps (heure) temps (heure) 140 4,0 AsT biotique eaux de surface As(III) biotique AsT abiotique As(III) abiotique temps (heure) AsT biotique As(III) biotique 400 AsT abiotique As(III) abiotique AsT biotique O2 As(III) biotique O2 eaux souterraines 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 1,6 1,4 eaux de surface Sédiments + eaux de surface avec ou sans bactéries authigènes temps (heure) Sous atmosphère d azote eaux souterraines FeT biotique FeT abiotique FeT biotique O ,2 1,0 0,8 0,6 0,4 50 0, temps (heure) Thèse A. Bossy, Univ. Limoges 0,0 Sédiments + eaux souterraines avec ou sans bactéries authigènes temps (heure)

8 Spéciation solide : - Caractérisation chimique - Caractérisation in-situ

9 Spéciation solide Spéciation définie opérationnellement : extractions sélectives et séquentielles Audry et al (2010) modifié d après Tessier (1979) Fraction F1 Echangeable 10 ml NaOAc 1 M ph = 5 5h à 25 C Carbonates Fraction F2 Fe/Mn oxydes 12.5 ml ascorbate ph = 8 24h à 25 C Fraction F3 MO / sulfures 8 ml H 2 O 2 30% + NaOH 30 min à 25 C + 5 ml NH 4 OAc 1 M + 20 ml H2O 24h à 25 C Fraction R Résiduelle attaque totale comme pour le sédiment initial (HCl, HNO 3, HF)

10 Spéciation solide Spéciation définie opérationnellement : extractions sélectives et séquentielles F1 : fraction adsorbée F2 : fraction associée aux carbonates F3 : fraction réductible R : fraction résiduelle TM : concentration totale Audry et al, 2010

11 Extractions séquentielles : les limites de l analyse Thèse de J. Kierczak (2007), Univ. Limoges Spéciation solide du Ni et du Cr dans un site minier et industriel à usage agricole F1 exchangeable F2 carbonates F3 easily reductible F4 moderately reductible F5 sulfidic/organic F6 residual Nickel Chromium Fractions F1 & F2 < 5 % of Ni > 90 % of Cr in residual fraction

12 Observations des résidus solides aprés extraction Résidue aprés fraction F4 (modérément réductible) Cr-magnetite avant aprés Thèse de J. Kierczak, 2007

13 Résidue aprés fraction F5 Analyses aux RX Formation d un nouvel phase : l oxalate Mg hydraté(glushinskite MgC 2 O 4 2H 2 O)

14 Techniques d observations in-situ Caractérisation minéralogique Diffraction des rayons X (bulk) et µdrx (grain) RAMAN Caractérisation chimique MEB et microsonde µpixe Spéciation élémentaire à l échelle micrométrique XANES EXAFS

15 Observations in-situ

*200 Analyse microsonde ( µ 3 points) 43.7 wt% FeO 3.5 wt% MnO 2.3 wt% SiO 2 5.

16 Spéciation solide : phases porteuses et leur stabilité au cours du transport Concentration totale en As dans cet échantillon (<63µm) : 752 mg/kg Repérage au MEB *100 *200 Analyse microsonde ( µ 3 points) 43.7 wt% FeO 3.5 wt% MnO 2.3 wt% SiO wt%al 2 O wt % As S = 61 à 65 % *800 Image MEB en BSE de MES Spectre eds acquis au MEB (semi-quantitatif)

17 Observations et quantifications in-situ Exemple des phases porteuses d arsenic dans les sédiments : Les arsénopyrites et pyrites arséniées Analyse chimique in-situ %pds S 18.9 Fe 35.3 As 45.9 Minéral concentré en arsenic mais pas peu biodisponible

18 Observations et quantifications in-situ En bordure wt% Fe wt% O wt % As S = 51 to 55 % Au centre wt% Fe wt% S wt % As S = 93 to 95 % SEM image in a bed sediment thin section Grosbois et al, 2007

19 SE BSE Courtin et al, 2003 Altération d'arsénopyrite As, Fe O S Asp 500 µm As Fe

20 Principales phases porteuses de l arsenic dans les sédiments de fond et M.E.S. Les oxyhydroxydes de fer et de manganèse + les arsénates Relargage des ET en fonction - de la nature des porteurs minéralogiques - de leur stabilité - des variations de débit, ph et Eh, I Arsenic plus biodisponible

21 [As] = 6.55 wt% [As] = 6.55 wt% [As] = 2480 ppm [As] = 2490 ppm

22 Les phases secondaires sont beaucoup plus destabilisables vis-à-vis de l altération, dissolution et activités bactériennes

23 Principales phases porteuses de l arsenic dans les M.E.S. Les aggrégats organo-argileux Image MEB

24 BSE Si Al Fe Mn K Ti more less

25 + #41-2 and 5 10 µm #1 and 2 + #3 5 #1 #2 #3 #4 #5 Si Al Fe Mn As S K Ca Ti Na Mg P Total abundant - abundant goethite chlorite muscovite Grosbois et al, 2011

26 Na+K+2Ca Clays Low flow High flow Si (Mg+Mn+Fe)/ Muscovite 50 Illite Phlogopite 60 Muscovite Illite Phlogopite 60 Beidellite Montmorillonite Beidellite 20 Montmorillonite Kaolinite Chlorite Kaolinite Chlorite Fe-rich clays Beidellite Montmorillonite Muscovite Illite Phlogopite Kaolinite Chlorite Beidellite Montmorillonite Muscovite 60 Illite Phlogopite Kaolinite Chlorite Grosbois et al, 2011

27 Spéciation élémentaire Le XANES et l EXAFS XANES : X ray Adsorption Near Edge Structure : degré d oxydation des atomes dans les minéraux EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine structure : nature des plus proches voisins distances interatomiques déconvolution des % des phases minéralogiques Spectre XANES d une Fh2line (6.55 wt% As) Gautier et al Eup. J. Min.

28 Paramètres influençant le comportement des ET dans la fraction solide -Nature des phases porteuses Fe oxyhydroxydes MO Argiles Mn oxydes Carbonates Sulfures -Types de liaison ET - phases Sorption Capacité de concentration des ET Granulométrie fine Amorphes ou peu organisés Grande S s Grande capacité d échange cationique Surface de charge négative Coprécipitation (phases secondaires en mil. sursaturé) Echange cationique / complexation Incorporation dans structure cristalline

29 Importance des concentrations in-situ et de la spéciation solide dans l étude de la mobilité des éléments traces -Minéralogie de la phase porteuse -Sa représentativité dans l échantillon -Sa stabilité au cours du transport solide -La nature de la liaison ET-minéral

31 Le Microscope Electronique à Balayage : imagerie et analyses semi-quantitatives 3w.materiaux.ecam.fr

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